醫(yī)學(xué)有機(jī)化學(xué)-第四節(jié)鹵代烴

第四章鹵代烴8/13/20241第一節(jié)分類和命名烴分子中氫原子被鹵素取代生成的化合物，稱為鹵代烴。通式：R-X（二）按X數(shù)分（三）按X所連的碳原子分一、分類

（一）按R種類分8/13/20242二、命名（一）簡(jiǎn)單鹵代烴：烴名稱前加鹵素名；習(xí)慣俗名。（二）復(fù)雜鹵代烴：系統(tǒng)命名法。鹵原子作取代基，其它同烷烴或烯烴命名。2-溴甲苯氯化芐（芐基氯）氯仿3-甲基-1-氯丁烷3-甲基-4-溴己烷1-氯-2-丁烯8/13/20243

第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)一、鹵代烷的親核取代反應(yīng)8/13/20244鹵代烴中X所連碳為

-碳，是反應(yīng)中心，稱為中心碳原子。反應(yīng)特點(diǎn)：鹵代烴

-碳帶正電荷，受負(fù)電荷的(如OH-、CN-、RO-)或含孤電子對(duì)的試劑(如NH3)進(jìn)攻，試劑與

-碳成共價(jià)鍵，鹵素離去。親核取代反應(yīng)：由親核試劑進(jìn)攻帶部分正電荷的碳而發(fā)生的取代反應(yīng)，以SN表示。進(jìn)攻試劑叫做親核試劑。X-在反應(yīng)中被取代，稱為離去基團(tuán)。-8/13/20245（一）親核取代反應(yīng)機(jī)制1、SN1機(jī)制單分子親核取代SN1機(jī)制的特點(diǎn)：

(1)單分子反應(yīng)，反應(yīng)速率僅與鹵代烷的濃度有關(guān)。

(2)反應(yīng)分步進(jìn)行。

(3)有活潑的中間體—正碳離子生成。8/13/202462、SN2機(jī)制雙分子親核取代SN2機(jī)制的特點(diǎn)：

(1)雙分子反應(yīng)，速率與鹵代烷及親核試劑的濃度有關(guān)。

(2)反應(yīng)一步完成，舊鍵斷裂和新鍵的形成同時(shí)進(jìn)行。

(3)反應(yīng)中，中心碳原子構(gòu)型轉(zhuǎn)化。+slowCBrHHHHO-δ+δ--fast+Br-HOCHHHBrCHHHO[]δ-δ-H過渡態(tài)8/13/20247（二）影響親核取代反應(yīng)機(jī)制的因素（1）烷基結(jié)構(gòu)

SN1速率：叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷>鹵代甲烷原因：①第一步定速，正碳離子越穩(wěn)定，越易生成，速率越大。

②烴基越多越利于正電荷分散。③正碳離子平面結(jié)構(gòu)利于減少烴基間擁擠斥力。8/13/20248

SN2速率：鹵代甲烷>伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷原因：速率決定于過渡態(tài)形成。試劑從中心碳另一側(cè)進(jìn)攻，烴基越多，越不利于試劑的進(jìn)攻，反應(yīng)速率越小。8/13/20249②>①>③由大到小排列SN1反應(yīng)活性次序① ②

③想一想① ②

③由大到小排列SN2反應(yīng)活性次序想一想②>①>③8/13/202410

親電加成親電取代親核取代典型反應(yīng)烯苯鹵代烷進(jìn)攻試劑E+E+Nu-被進(jìn)攻部分(反應(yīng)中心）Cδ-Cδ-Cδ+結(jié)果E+、X-加成

E+取代H

Nu-取代X小結(jié)8/13/202411二、鹵代烷的消除反應(yīng)鹵代烷與氫氧化鈉或氫氧化鉀醇溶液共熱，則脫去1分子鹵化氫而生成烯烴。在這個(gè)反應(yīng)中，鹵代烷除失去X外，還從β-碳原子上脫去一個(gè)H原子，故稱為β-消除反應(yīng)。8/13/2024121、消除反應(yīng)的取向αββ仲鹵代烷NaOH,C2H5OH81%19%2-丁烯1-丁烯+2-甲基-2-丁烯αβββ70%叔鹵代烷30%8/13/202413實(shí)驗(yàn)證明：消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是C=C碳原子上連有最多烴基的烯烴，這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)律稱為Saytzeff規(guī)則（或取向）。(扎依切夫規(guī)律)此規(guī)則說明，鹵代烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子主要是從含氫較少的β-碳原子上脫去的。8/13/202414由于親核試劑本身也是堿，所以鹵代烷發(fā)生親核取反應(yīng)的同時(shí)也可能發(fā)生消除反應(yīng)。一般來說，叔鹵烷易消除，伯鹵代烷易取代。實(shí)驗(yàn)證明：對(duì)相同的鹵代烷，以水為溶劑時(shí)，有利于取代反應(yīng)，以醇為溶劑時(shí)，則有利于消除反應(yīng)。（三）消除反應(yīng)與取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)8/13/202415想一想寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物8/13/202416三、鹵代烴與金屬反應(yīng)鹵代烴可與Li、Na、K、Mg、Al、Zn等金屬反應(yīng)生成含有

C—M鍵的有機(jī)金屬化合物。用途：制備多一個(gè)碳原子的羧酸RCOOHH3O+RMgX+CO2

RCOOMgX低溫格氏試劑C-Mg鍵具有較強(qiáng)的極性，是有機(jī)合成中常用的親核試劑。8/13/2024171、乙烯基鹵代烴(存在P-π共軛)鹵代乙烯型X不活潑，不能生成AgX沉淀。四、不飽和鹵代烴的取代反應(yīng)8/13/2024182、烯丙基型鹵代烴（可生成P-π共軛的烯丙基正碳離子）烯丙基型鹵代烴，室溫下很快與AgNO3生成AgX沉淀。芐基鹵也一樣。8/13/2024193、孤立型鹵代烯烴雙鍵相距X較遠(yuǎn)，影響較小。故性質(zhì)與鹵代烷相似?？梢?，鹵代烯烴鹵原子活性順序：烯丙型（苯甲型）>