章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)

6.1 概論統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng)獨(dú)立粒子系統(tǒng)和相依粒子系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法

根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位的力學(xué)性質(zhì)（例如速度、動量、位置、振動、轉(zhuǎn)動等），經(jīng)過統(tǒng)計(jì)平均推求系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，將系統(tǒng)的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)

根據(jù)對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定，以及實(shí)驗(yàn)所得的光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振動頻率等，從而計(jì)算分子配分函數(shù)，再根據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)該方法的局限性：計(jì)算時(shí)必須假定結(jié)構(gòu)的模型，而人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識也在不斷深化，這勢必引入一定的近似性。另外，對大的復(fù)雜分子以及凝聚體系，計(jì)算尚有困難。該方法的優(yōu)點(diǎn)： 將系統(tǒng)的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，對于簡單分子計(jì)算結(jié)果常是令人滿意的。不需要進(jìn)行復(fù)雜的低溫量熱實(shí)驗(yàn)，就能求得相當(dāng)準(zhǔn)確的熵值。定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng)定位系統(tǒng)（localizedsystem）

定位系統(tǒng)又稱為定域子系統(tǒng)，這種系統(tǒng)中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶體中，粒子在固定的晶格位置上作振動，每個位置可以想象給予編號而加以區(qū)分，所以定位系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)是很大的。定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng)非定位系統(tǒng)（non-localizedsystem）

非定位系統(tǒng)又稱為離域子系統(tǒng)，基本粒子之間不可區(qū)分。例如，氣體的分子，總是處于混亂運(yùn)動之中，彼此無法分辨，所以氣體是非定位系統(tǒng)，它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況下要比定位系統(tǒng)少得多。獨(dú)立粒子系統(tǒng)和相依粒子系統(tǒng)獨(dú)立粒子系統(tǒng)（assemblyofindependentparticles）

獨(dú)立粒子系統(tǒng)是本章主要的研究對象

粒子之間的相互作用非常微弱，因此可以忽略不計(jì)，所以獨(dú)立粒子系統(tǒng)嚴(yán)格講應(yīng)稱為近獨(dú)立粒子系統(tǒng)。這種系統(tǒng)的總能量應(yīng)等于各個粒子能量之和，即：獨(dú)立粒子系統(tǒng)和相依粒子系統(tǒng)相依粒子系統(tǒng)（assemblyofinteractingparticles）

相依粒子系統(tǒng)又稱為非獨(dú)立粒子系統(tǒng)，系統(tǒng)中粒子之間的相互作用不能忽略，系統(tǒng)的總能量除了包括各個粒子的能量之和外，還包括粒子之間的相互作用的位能，即：統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定概率（probability）

指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會大小。熱力學(xué)概率系統(tǒng)在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀總數(shù)，通常用表示。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定等概率假定

例如，某宏觀系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)為，則每一種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都相等，即：

對于U,V和N確定的某一宏觀系統(tǒng)，任何一個可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概率，所以這假定又稱為等概率原理。6.2 Boltzmann統(tǒng)計(jì)定位系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)定位系統(tǒng)的最概然分布簡并度有簡并度時(shí)定位系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)非定位系統(tǒng)的最概然分布Boltzmann公式的其它形式熵和亥氏自由能的表示式定位系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)

一個由N個可區(qū)分的獨(dú)立粒子組成的宏觀系統(tǒng)，在量子化的能級上可以有多種不同的分配方式。設(shè)其中的一種分配方式為：定位系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)這種分配的微態(tài)數(shù)為：分配方式有很多,總的微態(tài)數(shù)為：

無論哪種分配都必須滿足如下兩個條件：定位系統(tǒng)的最概然分布

每種分配的值各不相同，但其中有一項(xiàng)最大值，在粒子數(shù)足夠多的宏觀系統(tǒng)中，可以近似用來代表所有的微觀數(shù)，這就是最概然分布。

問題在于如何在兩個限制條件下，找出一種合適的分布，才能使有極大值，在數(shù)學(xué)上就是求(1)式的條件極值的問題。即：定位系統(tǒng)最概然分布

首先用Stiring公式將階乘展開，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布為：

式中和是Lagrange乘因子法中引進(jìn)的待定因子。所以最概然分布公式為：簡并度（degeneration）

能量是量子化的，在每一個能級上可能有若干個不同的量子狀態(tài)存在，反映在光譜上就是代表某一能級的譜線常常是由好幾條非常接近的精細(xì)譜線所構(gòu)成。

量子力學(xué)中把能級可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級的簡并度，用符號表示。簡并度亦稱為退化度或統(tǒng)計(jì)權(quán)重。有簡并度時(shí)定位系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)設(shè)有N個粒子的某定位系統(tǒng)的一種分布為：有簡并度時(shí)定位系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)

先從N個分子中選出N1個粒子放在能級上，有 種取法；

但能極上有個不同狀態(tài)，每個分子在能級上都有種放法，所以共有種放法；

這樣將N1個粒子放在能級上，共有 種微態(tài)數(shù)。依次類推，這種分配方式的微態(tài)數(shù)為：有簡并度時(shí)定位系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)有簡并度時(shí)定位系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)

由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為：求和的限制條件仍為：有簡并度時(shí)定位系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)

與不考慮簡并度時(shí)的最概然分布公式相比，只多了項(xiàng)。

再采用最概然分布概念， ，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時(shí)的分布方式為：非定位系統(tǒng)的最概然分布

非定位系統(tǒng)由于粒子不能區(qū)分，它在能級上分布的微態(tài)數(shù)一定少于定位系統(tǒng)，所以對定位系統(tǒng)微態(tài)數(shù)的計(jì)算式進(jìn)行等同粒子的修正，即將計(jì)算公式除以。

則非定位系統(tǒng)在U、V、N一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為：非定位系統(tǒng)的最概然分布

同樣采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時(shí)的分布方式（非定位）為：

由此可見，定位系統(tǒng)與非定位系統(tǒng)，最概然的分布公式是相同的。Boltzmann公式的其它形式（1）將i能級和j能級上粒子數(shù)進(jìn)行比較，用最概然分布公式相比，消去相同項(xiàng)，得：Boltzmann公式的其它形式（2）在經(jīng)典力學(xué)中不考慮簡并度，則上式成為

設(shè)最低能級為，在能級上的粒子數(shù)為，略去標(biāo)號，則上式可寫作：

熵和亥氏自由能的表達(dá)式根據(jù)揭示熵本質(zhì)的Boltzmann公式（1）對于定位系統(tǒng)，非簡并狀態(tài)熵和亥氏自由能的表達(dá)式用Stiring公式展開：熵和亥氏自由能的表達(dá)式熵和亥氏自由能的表達(dá)式（2）對于定位系統(tǒng)，簡并度為

推導(dǎo)方法與前類似，得到的結(jié)果中，只比（1）的結(jié)果多了項(xiàng)。熵和亥氏自由能的表達(dá)式（3）對于非定位系統(tǒng) 由于粒子不能區(qū)分，需要進(jìn)行等同性的修正，在相應(yīng)的定位系統(tǒng)的公式上除以，即：3.3 配分函數(shù)配分函數(shù)的定義配分函數(shù)的分離非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系3.3 配分函數(shù)配分函數(shù)的定義根據(jù)Boltzmann最概然分布公式（略去標(biāo)號）令分母的求和項(xiàng)為：q稱為分子配分函數(shù)，或配分函數(shù)（partitionfunction)，其單位為1。求和項(xiàng)中稱為Boltzmann因子。配分函數(shù)q是對系統(tǒng)中一個粒子的所有可能狀態(tài)的Boltzmann因子求和，因此q又稱為狀態(tài)和。3.3 配分函數(shù)將q代入最概然分布公式，得：q中的任何一項(xiàng)與q之比，等于分配在該能級上粒子的分?jǐn)?shù)，q中任兩項(xiàng)之比等于這兩個能級上最概然分布的粒子數(shù)之比，這正是q被稱為配分函數(shù)的由來。配分函數(shù)的分離

一個分子的能量可以認(rèn)為是由分子的整體運(yùn)動能量即平動能，以及分子內(nèi)部運(yùn)動的能量之和。

分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動能()、振動能()、電子的能量()和核運(yùn)動能量()，各能量可看作獨(dú)立無關(guān)。這幾個能級的大小次序是：配分函數(shù)的分離

平動能的數(shù)量級約為，

分子的總能量等于各種能量之和，即：

各不同的能量有相應(yīng)的簡并度，當(dāng)總能量為時(shí)，總簡并度等于各種能量簡并度的乘積，即：則更高。配分函數(shù)的分離

根據(jù)配分函數(shù)的定義，將和的表達(dá)式代入，得：

從數(shù)學(xué)上可以證明，幾個獨(dú)立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積，于是上式可寫作：配分函數(shù)的分離

和分別稱為平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子和原子核配分函數(shù)。非定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系設(shè)總的粒子數(shù)為N（1）Helmholz自由能A非定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系（2）熵S或根據(jù)以前得到的熵的表達(dá)式直接得到下式：非定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系（3）熱力學(xué)能U或從 兩個表達(dá)式一比較就可得上式。非定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系（4）Gibbs自由能G非定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系(5)焓H(6)定容熱容CV

根據(jù)以上各個表達(dá)式，只要知道配分函數(shù)，就能求出熱力學(xué)函數(shù)值。定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系

根據(jù)非定位系統(tǒng)求配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系相同的方法，得：定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系

由上列公式可見，U，H和CV的表達(dá)式在定位和非定位系統(tǒng)中是一樣的；

而A，S和G的表達(dá)式中，定位系統(tǒng)少了與有關(guān)的常數(shù)項(xiàng)，而這些在計(jì)算函數(shù)的變化值時(shí)是可以互相消去的。本章主要討論非定位系統(tǒng)。3.4 各配分函數(shù)的計(jì)算原子核配分函數(shù)電子配分函數(shù)平動配分函數(shù)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)振動配分函數(shù)原子核配分函數(shù)

式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量， 分別代表相應(yīng)能級的簡并度。原子核配分函數(shù)

由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級間隔很大，則：

如將核基態(tài)能級能量選為零，則上式可簡化為：

即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡并度，它來源于核的自旋作用。式中sn是核的自旋量子數(shù)。電子配分函數(shù)

電子能級間隔也很大， 除F,Cl少數(shù)元素外，方括號中第二項(xiàng)也可略去。則： 電子配分函數(shù)若將視為零，則

式中j是電子總的角動量量子數(shù)。電子繞核運(yùn)動總動量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有2j+1個取向。平動配分函數(shù)

設(shè)質(zhì)量為m的粒子在體積為 的立方體內(nèi)運(yùn)動，根據(jù)波動方程解得平動能表示式為：式中h是普朗克常數(shù)， 分別是 軸上的平動量子數(shù)，其數(shù)值為 的正整數(shù)。平動配分函數(shù)將代入：平動配分函數(shù)因?yàn)槭且粋€很小的數(shù)值，所以求和號用積分號代替，得：平動配分函數(shù)引用積分公式： 則上式得：

和有相同的表示式，只是把a(bǔ)換成b或c，所以：例題例：求T=300K，時(shí)氬氣分子的平動配分函數(shù)。已知?dú)宓南鄬υ淤|(zhì)量為：解：轉(zhuǎn)動配分函數(shù)

單原子分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)等于零，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分子的有類似的形式，而非線性多原子分子的表示式較為復(fù)雜。（1）異核雙原子分子的，設(shè)其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動，能級公式為：式中J是轉(zhuǎn)動能級量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動慣量，設(shè)雙原子質(zhì)量分別為，r為核間距，則：轉(zhuǎn)動配分函數(shù)

轉(zhuǎn)動角動量在空間取向也是量子化的，所以能級簡并度為：

稱為轉(zhuǎn)動特征溫度，因等式右邊項(xiàng)具有溫度的量綱。將代入表達(dá)式，得：從轉(zhuǎn)動慣量I求得。除H2外，大多數(shù)分子的很小， ，因此用積分號代替求和號，并令 ，代入后得：轉(zhuǎn)動配分函數(shù)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)（2）同核雙原子和線性多原子分子的（是對稱數(shù)，旋轉(zhuǎn)微觀態(tài)重復(fù)的次數(shù)）（3）非線性多原子分子的

分別為三個軸上的轉(zhuǎn)動慣量。例題已知N2分子的轉(zhuǎn)動慣量，試求N2的轉(zhuǎn)動特征溫度及298.15K時(shí)N2分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)。解：振動配分函數(shù)（1）雙原子分子的

設(shè)分子作只有一種頻率的簡諧振動，振動是非簡并的， ，其振動能為：式中v為振動量子數(shù)，當(dāng)v=0時(shí)，稱為零點(diǎn)振動能振動配分函數(shù)令 稱為振動特征溫度,也具有溫度量綱,則：振動配分函數(shù)

振動特征溫度是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一，越高，處于激發(fā)態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小，表示式中第二項(xiàng)及其以后項(xiàng)可略去不計(jì)。

也有的分子較低，如碘的 ，則 的項(xiàng)就不能忽略。在低溫時(shí)， ，則 ，引用數(shù)學(xué)近似公式：振動配分函數(shù)則的表示式為：將零點(diǎn)振動能視為零,即則：振動配分函數(shù)多原子分子振動自由度為：（2）多原子分子的

為平動自由度,為轉(zhuǎn)動自由度，n為原子總數(shù)。因此，線性多原子分子的為：

非線性多原子分子的只要將(3n-5)變?yōu)?3n-6)即可。例題已知NO分子的振動特征溫度為2690K，試求300K時(shí)NO分子的振動配分函數(shù)和解：粒子的振動幾乎全部處于基態(tài)。3.5 配分函數(shù)對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn)電子配分函數(shù)的貢獻(xiàn)平動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn)在通常的化學(xué)變化中，核總是處于基態(tài)，如果將基態(tài)能量選作零，則：是核自旋量子數(shù)，與體系的溫度、體積無關(guān)。原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn)

對熱力學(xué)能、焓和定容熱容沒有貢獻(xiàn)，即：原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn)

在計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的差值時(shí)，這一項(xiàng)會消去，所以一般不考慮的貢獻(xiàn)。只有在精確計(jì)算規(guī)定熵值時(shí)，才會考慮的貢獻(xiàn)。電子配分函數(shù)的貢獻(xiàn)通常電子處于基態(tài)，并將基態(tài)能量選作零，則：

由于電子總的角動量量子數(shù)j與溫度、體積無關(guān)，所以qe

對熱力學(xué)能、焓和等容熱容沒有貢獻(xiàn)，即：電子配分函數(shù)的貢獻(xiàn)

除外，和的值在計(jì)算變化差值時(shí)，這項(xiàng)一般也可以消去。如果電子第一激發(fā)態(tài)不能忽略，如果基態(tài)能量不等于零，則應(yīng)該代入的完整表達(dá)式進(jìn)行計(jì)算。平動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)

由于平動能的能級間隔很小，所以平動配分函數(shù)對熵等熱力學(xué)函數(shù)貢獻(xiàn)很大。

對具有N個粒子的非定位系統(tǒng)，分別求對各熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)。已知平動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（1）平動Helmholtz自由能平動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)這稱為Sackur-Tetrode（沙克爾-特魯?shù)拢┕剑?）平動熵

因?yàn)?平動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)

Sackur-Tetrode公式用來計(jì)算理想氣體的平動熵。

對于1mol理想氣體，因?yàn)镹k=R,所以計(jì)算公式為：平動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（3）平動熱力學(xué)能（4）平動等容熱容平動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（5）平動焓和平動Gibbs自由能代入相應(yīng)的 表示式即得。轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)

分子的轉(zhuǎn)動和振動常常是相互影響的，作為一個轉(zhuǎn)子有非剛性的問題，作為一個振子，又有非諧性的問題。我們只考慮最簡單的理想雙原子分子，分子內(nèi)部能量嚴(yán)格遵守下式：轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)

式中第一項(xiàng)只與振動量子數(shù)v有關(guān)，第二項(xiàng)只與轉(zhuǎn)動量子數(shù)j有關(guān)，分子內(nèi)部能量可以看成是振動和轉(zhuǎn)動兩個獨(dú)立項(xiàng)的加和，則熱力學(xué)函數(shù)也可看成是他們單獨(dú)貢獻(xiàn)的加和。

對于定位和非定位系統(tǒng)，只有平動貢獻(xiàn)有一點(diǎn)差異，而內(nèi)部的轉(zhuǎn)動和振動的貢獻(xiàn)是相同的。轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（1）Helmholtz自由能（2）轉(zhuǎn)動熵和振動熵轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)（3）熱力學(xué)能（4）定容熱容因?yàn)檗D(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)如某雙原子分子的轉(zhuǎn)動、振動配分函數(shù)可用下式表示時(shí)：轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)的貢獻(xiàn)

利用熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，可求出對H

和G的貢獻(xiàn)。3.6 單原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算（1）Helmholtz自由能A（2）熵（3）熱力學(xué)能（4）定容熱容（5）化學(xué)勢（6）理想氣體狀態(tài)方程3.6單原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算

由于單原子分子內(nèi)部運(yùn)動沒有轉(zhuǎn)動和振動，所以只有原子核、電子和外部的平動對熱力學(xué)函數(shù)有貢獻(xiàn)。

理想氣體是非定位系統(tǒng)，所以它的一系列熱力學(xué)函數(shù)用配分函數(shù)的計(jì)算式分別分列如下：（1）Helm