(高清版)GB∕T 11026.10-2019 電氣絕緣材料 耐熱性 第10部分：利用分析試驗方法加速確定相對耐熱指數(shù)(RTEA) 基于活化能計算的導則

ICS19.020;29.020;29.035.01電氣絕緣材料耐熱性第10部分：利用分析試驗方法加速確定相對耐熱指數(shù)(RTEA)基于活化能計算的導則(IEC/TS60216-7-1:2015,Electricalinsulationmaterials—Thermalenduranceproperties—Part7-1:Accelerateddeterminationofrelativethermalenduranceusinganalyticaltestmethods(RTEA)—Instructionsforcalculationsbasedonactivationenergy,MOD)國家市場監(jiān)督管理總局中國國家標準化管理委員會GB/T11026.10—2019前言 Ⅲ 12規(guī)范性引用文件 13術語和定義、縮略語 13.1術語和定義 13.2縮略語 3 3 34.2熱學分析 44.3耐熱性 45通用基礎 55.1反應速率r 55.2反應程度ξ 55.3轉化速率5 55.4反應級數(shù)n 65.5速率方程 6 6 87.1概述 87.2等溫法 87.3無模型法 87.4模型擬合法 97.5常規(guī)基準點 9 98.1確定動力學參數(shù) 98.2分析確定相對耐熱指數(shù)RTEA和半差HICA 98.3確定RTEA 99試驗報告 IⅢGB/T11026.10—2019——第1部分：老化程序和試驗結果的評定； 第2部分：試驗判斷標準的選擇：——第3部分：計算耐熱特征參數(shù)的規(guī)程；——第4部分：老化烘箱——第5部分：老化烘箱--—第6部分：老化烘箱單室烘箱；溫度達300℃的精密烘箱；多室烘箱；——第7部分：確定絕緣材料的相對耐熱指數(shù)(RTE);——第8部分：用固定時限法確定絕緣材料的耐熱指數(shù)(TI和RTE);——第9部分：利用簡化程序計算耐熱性導則；——第10部分：利用分析試驗方法加速確定相對耐熱指數(shù)(RTEA)基于活化能計算的導則。本部分為GB/T11026的第10部分。本部分按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本部分使用重新起草法修改采用IEC/TS60216-7-1:2015《電氣絕緣材料耐熱性第7-1部分：利用分析試驗方法加速確定相對耐熱指數(shù)(RTEA)基于活化能計算的導則》。本部分與IEC/TS60216-7-1:2015的技術差異及其原因如下：-—關于規(guī)范性引用文件，本部分做了具有技術性差異的調(diào)整，以適應我國的技術文件，調(diào)整的情●用等同采用國際標準的GB/T11021代替IEC60085(見8.3.2);●用等同采用國際標準的GB/T11026.1代替IEC60216-1(見4.3,第6章);●用等同采用國際標準的GB/T11026.2代替IEC60216-2(見4.3,第6章，8.2);●用等同采用國際標準的GB/T11026.7代替IEC60216-5(見4.3,8.3);●用等同采用國際標準的GB/T11026.9代替IEC60216-8(見4.3,7.5,8.3.1);●用修改采用國際標準的GB/T19466.6代替ISO11357-6(見7.2);——關于縮略語，刪除了RTE、TI、HIC,因術語中有相對耐熱指數(shù)(RTE)、溫度指數(shù)(TI)、半差——關于通用基礎，刪除了式(12),因與式(7)重復，后續(xù)式(13)～式(32)調(diào)整順序為式(12)~式(31);——因IEC/TS60216-7-1:2015原文的編輯性錯誤，且熱老化壽命隨老化溫度的升高會下降，修改——將標準名稱修改為《電氣絕緣材料耐熱性第10部分：利用分析試驗方法加速確定相對耐本部分由中國電器工業(yè)協(xié)會提出。本部分由全國電氣絕緣材料與絕緣系統(tǒng)評定標準化技術委員會(SAC/TC301)歸口。GB/T11026.10—20191GB/T11026.10—2019電氣絕緣材料耐熱性第10部分：利用分析試驗方法加速確定相對耐熱指數(shù)(RTEA)基于活化能計算的導則GB/T11026的本部分規(guī)定了電氣絕緣材料耐熱性的評估程序。該程序基于熱分析方法獲得的熱降解反應的活化能和常規(guī)熱老化試驗獲得的耐熱圖中的一個壽命點，來評估電氣絕緣材料的相對耐熱指數(shù)(RTE)。本部分僅適用于特定應用場合的某一反應起主導作用的且與終點標準直接相關的老化反應。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文GB/T11021電氣絕緣耐熱性和表示方法(GB/T11021—2014,IEC60085:2007,IDT)GB/T11026.1電氣絕緣材料耐熱性第1部分：老化程序和試驗結果的評定(GB/T11026.1—2016,IEC60216-1:2013,IDT)GB/T11026.2電氣絕緣材料耐熱性第2部分：試驗判斷標準的選擇(GB/T11026.2—2012,IEC60216-2:2005,IDT)GB/T11026.7電氣絕緣材料耐熱性第7部分：確定絕緣材料的相對耐熱指數(shù)(RTE)(GB/T11026.7—2014,IEC60216-5:2008,IDT)GB/T11026.9電氣絕緣材料耐熱性第9部分：利用簡化程序計算耐熱性導則(GB/T11026.9—2016,IEC60216-8:2013,IDT)GB/T19466.6塑料差示掃描量熱法(DSC)第6部分：氧化誘導時間(等溫OIT)和氧化誘導溫度(動態(tài)OIT)的測定(GB/T19466.6—2009,ISO11357-6:2008,MOD)ISO11358-2塑料聚合物熱重分析法(TG)第2部分：確定活化能[Plastics—Thermogravime-try(TG)ofpolymers—Part2:Determinationofactivationenergy]ISO11358-3塑料聚合物熱重分析法(TG)第3部分：Ozawa-Friedman反應動力學曲線和分析法測定活化能[Plastics—Thermogravimetry(TG)ofpolymers—Part3:DeterminationoftheactivationenergyusingtheOzawa-Friedmanplotandanalysisofthereactionkinetics]下列術語和定義適用于本文件。2GB/T11026.10—20193.1.1反應速率reactionrater注：定義見IUPAC“GoldBook”(/)。3.1.2反應程度extentofreaction5注：定義見IUPAC“GoldBook”(http://goldbook,/)。3.1.3轉化速率rateofconversion5注：定義見IUPAC“GoldBook”(http://goldbook,/)。3.1.4顯示影響宏觀反應速率的化學實體數(shù)目。注：定義見IUPAC“GoldBook”(/)。3.1.5p3.1.6注：定義見IUPAC“GoldBook”(/)。3.1.7k速率方程的比例系數(shù)k。注：定義見IUPAC“GoldBook”(/)。3.1.8與化學反應速率常數(shù)和絕對溫度倒數(shù)相關的經(jīng)驗指數(shù)方程。注：定義見IUPAC“GoldBook”(/)。3.1.9E。表征反應速率常數(shù)隨溫度指數(shù)變化的經(jīng)驗參數(shù)。注：定義見IUPAC“GoldBook”(/)。3GB/T11026.10—20193.1.10A注：定義見IUPAC“GoldBook”(/)。.123.1.133.1.14注2:改寫IEC60050-212:2010,定義212-12-11。3.1.15注2:改寫IEC60050-212:2010,定義212-12-13。3.1.16DSC:差示掃描量熱法(DifferentialScanningCalorimetry)FTIR:傅立葉紅外變換(FourierTransforminfrared)GC-MS:氣相色譜-質(zhì)譜儀(GasChromatography-massSpectrometry)OIT:氧化誘導時間(OxygenInductionTime)TGA:熱重分析法(ThermogravimetricAnalysis)確定溫度指數(shù)和半差的GB/T11026的基本原理建立在絕緣材料熱4GB/T11026.10—2019在達到GB/T11026規(guī)定的終點判斷標準時，絕緣材料的狀態(tài)與熱降解過程的某種轉換相關。因應機理中沒有一個可被認為是一級動力學反應。降解反應遵循通用的零級動力學反應，并且熱氧化和水解反應是更高級的反應，氧氣和水的濃度決定總反應速率。降解反應可認為是以絕緣材料為固相和觀察到的整體反應速率才能遵循一級動力學(準一級)。對于某些絕緣材料，像聚烯烴塑料，耐熱性與穩(wěn)定劑(抗氧化劑)的濃度有關。隨穩(wěn)定劑的逐漸消有很好的準確性。已開發(fā)出基于觀測轉換過程的用于評估動力學三參數(shù)(活化能、指前因子和速率方程)的方法。但是，通過觀察生成物濃度的變化確定化學反應的速率方程困難且耗時。熱分析儀器只能提供材料總的差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析法(TGA)是常用的熱學分析試驗方法。這兩種試驗方法均可以在恒定的溫度和加熱速率下進行?；芘c轉化速率的函數(shù)方程。由于復合反應表現(xiàn)為不同轉化程度的不同活化能數(shù)值，所以此方法也用于檢驗一級動力學的狀態(tài)。和確實有代表性的。5導率增加，同樣，影響比總轉化率要大。如因為過程復雜，通過熱重分析數(shù)據(jù)預測常規(guī)試樣的質(zhì)量損失的通用簡單關系不存在。額外的壽命點。依據(jù)GB/T11026.1,其中一組試樣的老化溫度是對應的最短試驗時間相應的溫度。終點平均時間的典型值可能在100h和2000h間(如果可能，應不低于500h)。常規(guī)耐熱性試驗可建立待評材料的化學變化程度和終點(壽命)間的關系。通常，材料的常規(guī)老化評估將在GB/T11026.1推薦的最高溫度點進行，例如，達到終點判斷標準的時間會在100h至500h間。免耐熱性評估中的顯著誤差，例如，由于在儀器分析和常規(guī)試驗時溫度選擇錯誤，或在試驗和外推溫度范圍內(nèi)主導熱老化反應的變化導致壽命曲線的自偏差，這時待評材料和基準材料即使在相同條件下進選擇基準材料不但要求其預期耐熱性與待評材料相一致，而且反應機理也應與待評材料的十分接近。要完全滿足這些要求，可能會在相同設計應用(如電纜)的同類聚合物(如具有相同固化機理的聚烯基準材料應是已通過傳統(tǒng)老化試驗的評估的，且被認可接受的。注：熱分析發(fā)現(xiàn)的降解機理與最終使用條件下的降解機理可能沒有相關性，因為這兩種狀態(tài)的溫度差太大。相關性可以由已知活化能的基準材料確定，該基準材料的活化能由常規(guī)多點老化數(shù)據(jù)計算得到。校驗熱分析試驗條件，使其儀器分析方法獲得的活化能相一致。5通用基礎5.1反應速率r對于常規(guī)的化學反應，包括反應物A、B和生成物P、Q等，其反應式如式(1)所示：反應在恒體積條件下進行，未出現(xiàn)可分辨的中間產(chǎn)物，則反應速率r如式(2)所示：式中：物質(zhì)的量濃度，單位為摩爾每立方分米(mol/dm3)。反應速率與生成物P濃度增加速率相差1/p倍，與反應物A濃度減少的速率相差1/a倍。5.2反應程度與描述化學反應程度的量等于化學轉化的量，所表示的反應方程為分子量除以阿伏伽德羅常數(shù)(它本質(zhì)上是化學轉化的量)。反應程度的變化由式(3)表示：式中：vp——任何生成物或者反應物B的化學計量數(shù)；dng——物質(zhì)B物質(zhì)量的和的變化量。5.3轉化速率56結合式(1),可得出式(5):…………式中：nA,ng——反應物A、B的物質(zhì)的量，單位為摩爾(mol);np,nQ——生成物P、Q的物質(zhì)的量，單位為摩爾在一個容積恒定的系統(tǒng)中，反應速率等于反應過程中單位體積的轉換率；對逐步反應，反應速率以及反應程度的定義僅適用無副產(chǎn)物生成的反應。因此，反應速率僅在試驗已證明了是合適的場合使用。5.4反應級數(shù)n任何反應的宏觀(觀測到的、經(jīng)驗的或表現(xiàn)的)反應速率r可表示為一個含有常數(shù)的經(jīng)驗微分速率方程如式(6)所示：α,β----與濃度和時間無關的常數(shù)，可以是正負整數(shù)或者有理小數(shù)；k—-—與濃度無關的反應速率常數(shù)。對于A的反應級數(shù)認為是α,對于B的反應級數(shù)認為是β。總的反應級數(shù)：n=α+β+…。5.5速率方程以化學物質(zhì)濃度表示特定反應的反應速率，如式(7)所示： (7)r=k (8)r=kcA (9)若為二級反應，為式(10)或者式(11):r=kcA2 (10)r=kcACB (11)6計算熱動力學參數(shù)Arrhenius方程如式(12)所示： (12)速率方程即式(7)結合Arrhenius方程，可以提供用于評估耐熱性特征(耐熱性曲線斜率)的動力學 (13)GB/T11026.2的一般原則是將壽命與終點判斷標準(如5%的質(zhì)量損失或80%的機械強度)相關7GB/T11026.10—2019聯(lián)，這說明使用了基于轉化程度α的速率方程式，而不是基于生成物濃度的。則得到式(14):式中：…………s—--由于老化反應而正在轉化的物質(zhì)(與GB/T11026.2的診斷因子p相關);常規(guī)速率方程可以定義為一個與溫度相關的常數(shù)和一個描述與轉化度反應方程的組合，如式(15)所示：………………(15)對于給定轉化程度(s=sL,對應GB/T11026.2所規(guī)定的相關性能終點),活化能可由式(16)推導：由一組不同加熱速率和/或等溫運行的熱分析數(shù)據(jù)計算活化能和指前因子的計算方法有：微分法(Friedman)和Ozawa-Flynn-Wall、Kissinger-Akahira-Sunose、Vyazovkin等幾個積分方法。函數(shù)f(s)含有完成“動力學三參數(shù)”的化學反應模型的所有信息。這個函數(shù)的積分形式可定義為g(s),如式(17)所示：…………對于一級單步反應且在等溫度過程中，g(s)可簡化定義為式(18): (18)達到規(guī)定的轉化程度s?的時間，即失效時間或者GB/T11026.1中規(guī)定的壽命點，可由式(19)計算： (19)對于一級反應，f(s)表示為式(20):f(s)=1-s (20)因此，g(s)積分形式如式(21)g(s)=—In(1—s) (21)這樣可以計算任何轉化程度的t?,在轉換程度一定時，f(s)和g(s)是常數(shù)。依據(jù)GB/T11026.1,用診斷性能p替代s,用p的終點pl.替代s。通常主導熱老化反應是未知的，可以得到在不同溫度點(三個及三個以上的溫度點)的診斷性能p的時間行為(見GB/T11026.2),可以估算在每個溫度的固定終點pi.(相當于一定的轉換程度st)、失效時間(即到達終點或壽命的時間),并繪制耐熱圖。相應地，式(16)～式(19)可表示為式(22)～式(25): (22)f(p)≈p? (23)從而得到式(24): (24)8當p=pl,t=tL(壽命),則有式(25)和式(26):f(pi)=k(T)·t? (25) (26)式中：R——氣體常數(shù)；k(T)——Arrhenius方程[見式(12)];tr——試驗溫度T下的壽命，為GB/T11026.1耐熱圖中的一個點。根據(jù)上述情況，對于電氣絕緣材料，按照GB/T11026.1單點評估條件可被認為是方程g(s)的一個特解。這樣可由這個點，使用動力學分析獲得的活化能估算溫度指數(shù)，由式(19)推導出式(27): (27)所以，當t?=20000h、T于分析程序估算溫度指數(shù)，得到RTEA,如式(28)所示： (28)式中：tTi——基準材料的平均終點時間。注：如果分析技術和不同終點判斷標準的老化程序的方程g(s)是相同的，那么這種計算嚴格有效。7分析試驗法7.1概述應檢查聚合物的有關信息，確定是否有聚合物分解以外的其他機理(例如添加劑揮發(fā))影響分析7.2等溫法GB/T11026的其他部分將規(guī)定基于分析試驗方法評估各種材料活化能的具體方法。本部分僅詳細規(guī)定材料的預處理，以及DSC和TGA的試驗參數(shù)。等溫程序需要額外加速因子來縮短試驗時間。最常用的方法是使用高濃度氧氣。就材料特征描述和比對，根據(jù)GB/T19466.6評估等溫氧化誘導時間(OIT)是一種有效的方法。由于氧濃度對反應速率有影響，還需要評估反應速率與氧氣濃度的關系。因此需要不同溫度和不同氧氣濃度的OIT值。如果氧化反應相對于氧濃度是一級反應，則在試驗和外推溫度范圍內(nèi)有式(29):…………(29)結合OIT結果(或活化能)和按照GB/T11026評估的單點耐熱估值，可以獲得預估的RTE。7.3無模型法本方法基于恒定或可調(diào)整的加熱速率，不考慮反應模型，可快速地確定動力學參數(shù)值，而不受第二加速因子的限制，例如使用空氣或者氮氣作為承載氣體。由熱分析圖計算活化能和指前因子的等轉化率模型對試驗誤差和模型參數(shù)(例如必要的基準方程)的設定都敏感。9GB/T11026.10—2019因此，應謹慎使用本方法，并推薦進行補充試樣，調(diào)整試樣重量、加熱速率和試樣制備，以了解某類材料可能存在的制約因素。特別是，在試驗溫度范圍內(nèi)，材料相的變化，會導致計算活化能產(chǎn)生較大誤差。同樣，對于計算過程，推薦使用略微不同的參數(shù)(如基準方程、積分區(qū)間、計算方法)分析同一數(shù)據(jù)，以了解動力學參數(shù)對其的影響。若不了解的反應模型和試驗方法限制的必要知識，會導致在估算RTE中產(chǎn)生較大誤差。7.4模型擬合法電氣絕緣材料最重要的老化過程是熱氧化、熱降解和水解反應。就標準的TGA或DSC分析，水解的影響是非常小的。熱降解反應的簡化模型可看作為兩個平行反應和兩個連續(xù)反應且能自催化。復合動力學模型也許能提供更好的試驗數(shù)據(jù)間的相關性和計算值，但是不能對分子水平上的反應機理進行真實有效驗證。對于特定材料，彈性動力學模型也許是評估活化能的好方法。7.5常規(guī)基準點依據(jù)GB/T11026.9所規(guī)定的程序，獲得常規(guī)試驗方法的基準點。選擇的試驗溫度應等于或低于常規(guī)試驗程序的最高溫度點。試驗溫度越高，則TIA和RTEA的不確定性越高。8計算程序8.1確定動力學參數(shù)有多種數(shù)學程序可用于計算熱降解反應的動力學參數(shù)。大多數(shù)現(xiàn)役試驗設備都可提供一種軟件，通過一組熱重數(shù)據(jù)(不同的恒溫，均勻調(diào)整升溫過程)計算活化能。8.2分析確定相對耐熱指數(shù)RTEA和半差HICA由E。計算耐熱曲線的斜率，壽命點按GB/T11026.2的單點試驗確定。由式(28)計算RTEA,由式(30)計算半差HICA:8.3.1概述相對耐熱指數(shù)(RTE)是材料的一個耐熱性參數(shù)，其由待評材料與基準材料的對比試驗所產(chǎn)生的兩種耐熱性關系而得出。RTE與基準材料確定的TI所對應的時間尤為相關。要確定RTE,所選基準材料的耐熱性應是已知的，可以通過GB/T11026.7和GB/T11026.9定義的常規(guī)程序獲得?；鶞什牧吓c待評材料的類型應一致，具有良好的實際應用經(jīng)驗，且溫度指數(shù)是已知的，可通過GB/T11026.7中規(guī)定的常規(guī)程序確定，還應考慮與運行相關的性能和終點值，以及在進行分析過程中對主導老化反應的敏感性?；鶞什牧系腡I,和HIC.應非常接近被測(待評)材料的預期值?；鶞什牧虾痛u材料應在相同的條件下進行試驗且進行相同的分析，且它們的常規(guī)壽命試驗應在相同溫度下或溫差不超過10K的條件下進行。計算過程如圖1所示。TI,為基準材料的原始TI值，由GB/T11026.7定義的常規(guī)評估方法得出；t為基準材料的平均終點時間，由分析程序即式(27)計算得出，其中T?為TI?、t?是未知的t?,且T?=Tis、t?=tis分別是單點常規(guī)老化試驗的溫度點和平均終點時間。根據(jù)分析程序確定t.及E。,然后由式(31)計算RTEA:……在記錄RTEA時，應附加分析程序的信息及其基準材料的相關信息，為后續(xù)使用提供分析和常規(guī)試驗信息。如有需要，應按照GB/T11021中的規(guī)定對材料進行熱分級(見GB/T11026.7)。ATlBRTI基準材料待評材料溫度的倒數(shù)/℃圖1確定相對耐熱指數(shù)(RTE)的耐熱圖9試驗報告試驗報告應提供RTEA的值，該值是通過分析程序得出的耐熱性的整體描述。RTEA可以由分析程序中得出的待評材料的TIA和HICA來補充完善。格式如下：RTEA=xxxTI=yyy,HIC=zz?試驗報告應包括下列信息：a)被試材料的必要信息，包括試樣尺寸和條件處理信息。b)所選擇的性能和終點，若以百分比表示的話，還應給出用于常規(guī)壽命試驗的性能初始值。c)用于測定材料性能的試驗方法(如，可參考的標準等)。d)試驗過程的相關信息，如老化環(huán)境；如果被測試樣曝露在熱空氣中以外的其他因子中，應記錄老化條件的細節(jié)。e)試樣形狀、尺寸及試樣制備方法和參考標準。GB/T11026.10—2019f)條件處理。h)烘箱內(nèi)曝露時間和溫度。i)各個試驗溫度及相應數(shù)據(jù)：j)參考標準。k)關于分析試驗的信息：●用于測定材料性能的試驗方法(例如，參考標準);●承載氣體的類型，流速和加熱速率(如有應用);●所采用的熱重分析儀器；●與參考試驗標準規(guī)定的條件和材料詳細差異；[1]IEC60050-212:2010InternationalElectrotechnicalVocabulary—Part212:Electricalinsu-latin