浙江大學-研究生單晶衍射實驗-課件VIP

浙江大學研究生核心課程建設(shè)

《現(xiàn)代儀器分析實驗技術(shù)與方法》X-射線衍射(XRD)實驗技術(shù)劉繼永浙江大學化學系2012年6月2

X射線是由高速電子撞擊物質(zhì)的原子產(chǎn)生的電磁波。XRD即X-raydiffraction的縮寫，通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。一、X射線產(chǎn)生與XRD原理X射線的產(chǎn)生3X射線發(fā)生器：封閉式X射線管（2kW）旋轉(zhuǎn)靶式X射線管（加強冷卻，提高X射線強度。6-20kW）

產(chǎn)生的是：連續(xù)譜＋靶物質(zhì)元素的特征譜

特征譜的波長是固定的。不能連續(xù)調(diào)節(jié)。電子束改變運動方向產(chǎn)生X射線：同步輻射(電子加速器＋儲存環(huán)）北京同步輻射國家實驗室、合肥同步輻射實驗室產(chǎn)生的是：連續(xù)譜。高平行度，偏振。需要單色射線時，用反射鏡＋晶體單色器從連續(xù)譜中取出所需要的波長的單色X射線，因此可以隨意調(diào)節(jié)單色X射線的波長。功率高的同步輻射的強度可達常規(guī)X射線發(fā)生器的上千倍。X射線管示意圖靶接地，燈絲為負高壓。電子束轟擊到靶上，電子束激發(fā)靶原子的內(nèi)層電子，外層電子躍遷至內(nèi)層，產(chǎn)生X射線。X射線穿過對X射線吸收系數(shù)很小的鈹窗射出。靶材料的原子序數(shù)愈大，其特征X射線波長愈短，能量愈大，穿透能力愈強。最常用靶材為Cu，其他有Mo,Fe,Ni,Co,Cr,Ag,W等。

連續(xù)光譜的最短波長取決于X光管工作高壓。

特征譜的波長取決于靶材的元素種類。粉末衍射需要使用特征譜。常用的是Cu靶的K

譜線，K譜線一般用單色器濾掉。

CuK平均波長：1.5418?CuK1波長：1.54060?MoK波長：0.707?Mo靶35kV時的發(fā)射光譜K

譜線由K1和K2構(gòu)成連續(xù)譜特征譜K1K2K

KK實際由相距很近的K1和K2組成5X射線光譜晶體點陣衍射示意圖6根據(jù)布拉格方程，我們可以把晶體對X射線的衍射看作為“反射”，并樂于借用普通光學中“反射”這個術(shù)語，因為晶面產(chǎn)生衍射時，入射線、衍射線和晶面法線的關(guān)系符合鏡面對可見光的反射定律。但是，這種“反射”并不是任意入射角都能產(chǎn)生的，只有符合布拉格方程的條件才能發(fā)生，故又常稱為“選擇反射”。據(jù)此，每當我們觀測到一束衍射線，就能立即想象出產(chǎn)生這個衍射的晶面族的取向，并且由衍射角θn

便可依據(jù)布拉格方程計算出這組平行晶面的間距（當實驗波長也是已知時）。

入射X射線，波長＝

衍射X射線

＝衍射角晶體點陣晶面間距

=d

hkl

hkl晶面產(chǎn)生衍射的條件是光程差是波長的整數(shù)倍

2dhkl·sin＝n

布拉格公式

n：衍射的級(正整數(shù)）7d1d2d3晶體有不同的晶面，不同的晶面有不同的晶面間距，如上圖圖的d1，d2，d3，各自的衍射角不同，各自的衍射強度也不同。不同的晶體：原子排列不同，構(gòu)成不同，衍射也不同。實際晶體是三維的陣點排列，衍射也是在三維空間產(chǎn)生的。二、X射線衍射儀的構(gòu)成X射線多晶衍射儀(又稱X射線粉末衍射儀)由X射線發(fā)生器、測角儀、X射線強度測量系統(tǒng)以及衍射儀控制與衍射數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)四大部分組成。下圖示出了X射線多晶衍射儀的構(gòu)成示意圖。8接收狹縫接收狹縫入射X射線衍射X射線樣品作轉(zhuǎn)動樣品衍射Soller狹縫樣品驅(qū)動機構(gòu)衍射Soller，接收狹縫，探測器和單色器作2

轉(zhuǎn)動20°探測器高、低壓電源單色器前置放大器水冷卻系統(tǒng)主放大器脈沖高度分析器控制和數(shù)據(jù)處理計算機2

和驅(qū)動系統(tǒng)數(shù)據(jù)/圖形輸出設(shè)備入射Soller狹縫發(fā)散狹縫實際上計算機還可控制發(fā)散狹縫、單色器等穩(wěn)定的：直流高壓燈絲電源聚焦偏壓X光管當樣品平面平行于入射X射線時，探測器與接收狹縫處在2

零度。然后樣品以

速度繞衍射儀軸轉(zhuǎn)動，同時探測器與接收狹縫以2速度轉(zhuǎn)動，依次探測記錄各晶面的衍射線。這樣記錄下來的是那些其hkl晶面平行于樣品表面的晶粒的衍射線。9粉末衍射儀的不同配置多種樣品臺功能配置：

高溫、低溫、化學反應(yīng)器需要樣品與環(huán)境隔離，隔離層吸收，強度減弱?？赡苄枰吖β拾l(fā)生器或快速探測器

薄膜附件、應(yīng)力附件可能需要平行光束

織構(gòu)附件、纖維附件需要樣品特殊旋轉(zhuǎn)運動功能?？赡苄枰c光源多種探測器配置常規(guī)探測器：正比探測器，閃爍探測器（能量分辨率：30％，50％）

Si(Li)探測器(電致冷）：

能量分辨率約300eV，優(yōu)于石墨晶體單色器。可去掉石墨單色器而實際強度增加3－4倍，加快測量速度。同時噪聲減低.（缺點－線性范圍?。┪恢渺`敏探測器（多絲正比探測器）：多角度同時記錄，加快測量速度。能量分辨率：30％陣列探測器：多角度同時記錄，加快測量速度。有/無能量分辨率

二維探測器：二維多絲正比探測器，圖象板，CCD探測器（單晶體衍射儀）接收整個衍射錐的信息，對擇優(yōu)取向，纖維等有效對參加衍射的晶粒過少（如晶粒粗大，微區(qū)分析）有效加快測量速度

要注意的是：有某優(yōu)點的某種探測器可能有某種固有的缺點10工具：瑪瑙研缽、藥匙、載玻片、樣品片實驗步驟：需把樣品研磨成適合衍射實驗用的粉末；把樣品粉末制成有一個十分平整平面的試片。注意事項：

整個過程以及之后安裝試片、記錄衍射譜圖的整個過程都不允許樣品的組成及其物理化學性質(zhì)有所變化。確保采樣的代表性和樣品成分的可靠性，衍射數(shù)據(jù)才有意義。11三、實驗步驟---壓片法1213樣品制備注意事項3.1對樣品粉末粒度的要求任何一種粉末衍射技術(shù)都要求樣品是十分細小的粉末顆粒，使試樣在受光照的體積中有足夠多數(shù)目的晶粒。因為只有這樣，才能滿足獲得正確的粉末衍射圖譜數(shù)據(jù)的條件：即試樣受光照體積中晶粒的取向是完全機遇的,才能保證用衍射儀法獲得的衍射強度值有很好的重現(xiàn)性。此外，將樣品制成很細的粉末顆粒，還有利于抑制由于晶癖帶來的擇優(yōu)取向；而且在定量解析多相樣品的衍射強度時，可以忽略消光和微吸收效應(yīng)對衍射強度的影響。對于粉末衍射儀，適宜的晶粒大小應(yīng)在0.1～10μm的數(shù)量級范圍內(nèi)。14手摸無顆粒感！如果要求準確測量2θ

或要求提高儀器分辨率能力，應(yīng)該使用薄層粉末樣品。如果為了獲得更大的接收強度和要求強度測量有很好的重現(xiàn)性，應(yīng)使用較厚的樣品。通常儀器所附的制作樣品的樣品框的厚度0.2～0.5mm對于大部分樣品的要求均已足夠了！153.2關(guān)于樣品試片的厚度3.3關(guān)于樣品試片平面的準備粉末衍射儀要求樣品試片的表面是十分平整的平面。試片裝上樣品臺后其平面必須能與衍射儀軸重合，與聚焦圓相切。試片表面與真正平面的偏離（表面形狀不規(guī)則、不平整、凸出或凹下、很毛糙等等）會引起衍射線的寬化、位移以及使強度產(chǎn)生復(fù)雜的變化，對即吸收大的樣品其影響更為嚴重。16制取平整表面的過程常常容易引起擇優(yōu)取向，而擇優(yōu)取向的存在會嚴重地影響衍射線強度的正確測量，減小影響的手段有：使樣品粉末盡可能的細，先用小抹刀刀口剁實并盡可能輕壓等等；把樣品粉末篩落在傾斜放置的粘有膠的平面上通常也能減少擇優(yōu)取向，但是得到的樣品表面較粗糙；涂片法、噴霧法…制備粉末需根據(jù)不同的具體情況采用不同的方法：對于一些軟而不便研磨的物質(zhì)(無機物或者有機物)，可以用干冰或液態(tài)空氣冷卻至低溫，使之變脆，然后進行研磨。若樣品是一些具有不同硬度和晶癖的物質(zhì)的混合物，研磨時較軟或易于解理的部分容易被粉化而包裹較硬部分的顆粒，因此需要不斷過篩，分出已粉化的部分，最后把全部粉末充分混合后再制作實驗用的試樣。樣品中不同組分在各粒度級分中可能有不同的含量，因此對多相樣品不能只篩取最細的部分來制樣。如果樣品是塊狀而且是由高度無序取向的微晶顆粒組成的話，例如某些巖石、金屬以及蠟和皂類樣品，需加工出一個平面。金屬和合金樣品?？赡雺撼善桨迨褂茫窃谶@種冷加工過程中常會引起擇優(yōu)取向，需要考慮適當?shù)耐嘶鹛幚怼?73.4制樣技巧四、數(shù)據(jù)信息及物相分析XRD表征的是物相，不是元素！衍射線位置（方向）：晶體結(jié)構(gòu)衍射線的強度：含量，晶粒取向，結(jié)晶度等衍射線的形狀：晶粒大小，缺陷等

18物相定性分析－含有哪些化合物NiO47-1049Si27-1402Fe2O333-066420

100

不同的晶體有不同的晶體結(jié)構(gòu)(點陣和晶胞)—

不同的衍射譜—

不同的衍射峰位置和衍射峰強度。理論上沒有完全相同者。測定所需鑒定的樣品，得到它的衍射峰的位置和強度。與數(shù)據(jù)庫對比，和哪種或哪幾種物質(zhì)的標準數(shù)據(jù)相符，即確定樣品為那種物質(zhì)或那幾種物質(zhì)所組成。2

Jade系列19數(shù)據(jù)庫：PDF2庫及其子庫（分類或簡化）含有：化學名稱，分子式，空間群，點陣參數(shù)，一個晶胞中的分子數(shù)，各晶面的晶面間距和衍射強度，物質(zhì)密度，顏色，熔點等含數(shù)據(jù)出自哪篇參考文獻目前共約11萬張卡片。其中不少是同一物質(zhì)但是不同人的工作結(jié)果。每年新增加一組約2000張卡片，同時刪除某些過時的卡片。分為粉末衍射工作的結(jié)果和出自單晶衍射工作的結(jié)果兩部分數(shù)據(jù)庫有不同的檢索工具如分子式查詢，最強的三強線或8強線檢索等等每張卡片具有其質(zhì)量標記其質(zhì)量標記為“*”的卡片目前約7000張，是完全可靠的標記。經(jīng)過驗證。其衍射線角度的誤差不大于0.15度（2

）。其他質(zhì)量標記有“C“,“i”,“O”等注意：含有歷史上所有的、至今不能鑒別為不夠正確的結(jié)果。而早期方法、儀器都不夠好，所以可能錯誤或誤差很大。有的卡片，由它所列的點陣參數(shù)計算各晶面的晶面間距值，與它本身所列的晶面間距值的差別，相當于

2

＝0.1度，甚至更大。

20PDF-2卡片例：FeO2321根據(jù)PDF2數(shù)據(jù)和所用衍射儀參數(shù)，可以計算出其衍射譜圖FeO2322物相定性分析注意事項多數(shù)卡片并不準確，一些誤差較大，甚至誤差很大；一些不同元素組成的化合物結(jié)構(gòu)相似。某些化合物的結(jié)構(gòu)相同，只是其中的某個元素不同，而且這兩個元素