GB-T 44007-2024 納米技術(shù) 納米多孔材料儲(chǔ)氫量測(cè)定 氣體吸附法

ICS71.040.50CCSG04中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T44007—2024納米技術(shù)納米多孔材料儲(chǔ)氫量測(cè)定氣體吸附法Nanotechnologies—Measurementofthehydrogenstoragecapacityofnanoporousmaterials—Gasadsorptionmethod2024-04-25發(fā)布2024-08-01實(shí)施國家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)ⅠGB/T44007—2024前言 Ⅲ引言 Ⅳ1范圍 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 14原理 25試劑或材料 36儀器設(shè)備 37測(cè)量步驟 48儲(chǔ)氫量計(jì)算 49不確定度影響因素 610試驗(yàn)報(bào)告 6附錄A(資料性)納米多孔材料儲(chǔ)氫量測(cè)定示例 7參考文獻(xiàn) 9ⅢGB/T44007—2024本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由中國科學(xué)院提出。本文件由全國納米技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC279)歸口。本文件起草單位:國家納米科學(xué)中心、北京國氫中聯(lián)氫能科技研究院有限公司、浙江師范大學(xué)、中國計(jì)量大學(xué)、貝士德儀器科技(北京)有限公司、國儀量子(合肥)技術(shù)有限公司、麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司、廣東省科學(xué)院新材料研究所、金鎧儀器(大連)股份有限公司、中國合格評(píng)定國家認(rèn)可中心、中國計(jì)量科學(xué)研究院、北京市科學(xué)技術(shù)研究院分析測(cè)試研究所(北京市理化分析測(cè)試中心)、安泰科技股份有限公司、殼牌(中國)有限公司、北京粉體技術(shù)協(xié)會(huì)。ⅣGB/T44007—2024引言安全、高效儲(chǔ)氫技術(shù)突破是氫能實(shí)現(xiàn)快速、健康發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。儲(chǔ)氫技術(shù)包括氣態(tài)儲(chǔ)氫、液態(tài)儲(chǔ)氫和固態(tài)儲(chǔ)氫。在儲(chǔ)氫技術(shù)中固態(tài)儲(chǔ)氫的能量密度高、操作容易、運(yùn)輸方便、成本低、安全程度高,極具發(fā)展?jié)摿?。氣體吸附法固態(tài)儲(chǔ)氫是指材料能可逆地吸收或吸附原子態(tài)的氫和分子態(tài)的氫氣,用化學(xué)或物理的方法壓縮氫到高的儲(chǔ)氫密度,被認(rèn)為是目前最安全有效的儲(chǔ)氫方式。本文件關(guān)注的是固態(tài)儲(chǔ)氫中的物理儲(chǔ)氫方法,材料和氫氣之間為物理吸附,兩者之間的作用力為范德華力。氫的臨界溫度是-240℃,即使是液氮溫度下的吸附,氫氣也處于超臨界狀態(tài),不會(huì)發(fā)生凝結(jié)。研究發(fā)現(xiàn)氫氣在超臨界狀態(tài)下只能發(fā)生單分子層吸附,故吸附量與吸附劑的比表面積成正比,因此具有高比表面積的納米多孔材料成為很有競(jìng)爭力的儲(chǔ)氫材料。隨著納米材料,特別是納米多孔材料在儲(chǔ)氫領(lǐng)域的研究發(fā)展,準(zhǔn)確測(cè)量材料的儲(chǔ)氫量非常重要。目前儲(chǔ)氫量測(cè)量沒有統(tǒng)一的方法。本文件描述的氣體吸附法測(cè)定儲(chǔ)氫量的方法將為納米多孔材料儲(chǔ)氫量的準(zhǔn)確測(cè)量及相互比較提供方法依據(jù)。1GB/T44007—2024納米技術(shù)納米多孔材料儲(chǔ)氫量測(cè)定氣體吸附法警告:使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。宜配備防護(hù)手套、堅(jiān)固的眼罩和臉罩用來安全地處理突發(fā)的液氮等液體介質(zhì)濺出情況。氫氣的安全要求應(yīng)符合GB4962—2008以及GB/T3634.1—2006第6章的規(guī)定。1范圍本文件描述了測(cè)定納米多孔材料儲(chǔ)氫量的靜態(tài)容量氣體吸附的方法。本文件適用于以物理吸附儲(chǔ)氫的碳材料、沸石、金屬有機(jī)框架材料、多孔有機(jī)聚合物等納米多孔材料儲(chǔ)氫量的測(cè)定。其他多孔材料儲(chǔ)氫量的測(cè)定也可參照使用。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中,注日期的引用文件,僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T3634.1—2006氫氣第1部分工業(yè)氫GB4962—2008氫氣使用安全技術(shù)規(guī)程GB/T5314粉末冶金用粉末取樣方法GB/T19587氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積GB/T21650.3壓汞法和氣體吸附法測(cè)定固體材料孔徑分布與孔隙度第3部分:氣體吸附法分析微孔GB/T24499氫氣、氫能與氫能系統(tǒng)術(shù)語GB/T30544.4納米科技術(shù)語第4部分:納米結(jié)構(gòu)材料ISO8213工業(yè)用化學(xué)品取樣技術(shù)從粉體到粗糙塊體不同形狀顆粒的固體化學(xué)品(Chemicalproductsforindustrialuse—Samplingtechniques—Solidchemicalproductsintheformofparticlesva-ryingfrompowderstocoarselumps)3術(shù)語和定義GB/T19587、GB/T21650.3、GB/T24499、GB/T30544.4界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。納米多孔材料nanoporousmaterial存在納米孔的固體材料。[來源:GB/T30544.4—2019,3.4]2GB/T44007—20243.2微孔micropore孔尺寸小于或約等于2nm的孔。[來源:GB/T19587—2017,3.15]3.3物理吸附physisorption吸附質(zhì)的弱鍵合,通過壓力或溫度的微小變化而可逆的吸附。[來源:GB/T21650.3—2011,3.12,有修改]3.4物理吸附儲(chǔ)氫hydrogenstoragebyphysisorption利用物理吸附原理,將氫氣吸附在高比表面多孔材料中的儲(chǔ)存方式。[來源:GB/T24499—2009,4.4]3.5儲(chǔ)氫量hydrogenstoragecapacity在一定溫度和壓力下,單位質(zhì)量或體積的材料吸附氫氣的量。注1:常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示,單位為%,見8.1.5。注2:其他常用單位為kg·kg-1、mol·kg-1、kg·m-3、mol·m-3。4原理4.1概述一般通過測(cè)定吸附等溫線來得到氫氣吸附量,并據(jù)此計(jì)算出儲(chǔ)氫量。吸附等溫線的測(cè)量原理是,在恒定溫度下,將納米多孔材料置于高純氫氣氣氛中,待達(dá)到吸附平衡后測(cè)定氫氣的平衡壓力,并計(jì)算得出該平衡壓力下的氫氣吸附量。4.2靜態(tài)容量法在靜態(tài)容量法中,將已知量的吸附氣體通入處于吸附溫度下的裝有吸附材料的樣品管中(見圖1)。在有限的固定容積中,因樣品開始吸附氣體導(dǎo)致氣壓下降,直到吸附達(dá)到平衡。在平衡壓力下被吸附的氣體量是投入樣品管的氣體量與仍然保留為氣相的氣體量之差。測(cè)量系統(tǒng)壓力的同時(shí)還應(yīng)測(cè)量體積和溫度。體積通過惰性氣體如氦氣的氣體膨脹來測(cè)定。3GB/T44007—2024標(biāo)引說明:Va—比吸附體積(標(biāo)準(zhǔn)狀況),單位為立方米每克(m3·g-1);p—平衡吸附壓力,單位為帕斯卡(Pa)。1—樣品;2—恒溫裝置;3—真空系統(tǒng);4—壓力計(jì);5—?dú)怏w量管;6—飽和壓力管(可選);7—吸附氣體(氫氣);8—測(cè)量自由空間的氣體(如氦氣)。圖1靜態(tài)容量法示意圖5試劑或材料5.1氦氣,純度≥99.999%(體積分?jǐn)?shù))。5.2氮?dú)?純度≥99.999%(體積分?jǐn)?shù))。5.3氫氣,純度≥99.999%(體積分?jǐn)?shù))。6儀器設(shè)備6.1物理吸附儀6.1.1符合本文件規(guī)定的溫度和壓力測(cè)量范圍和測(cè)量原理的物理吸附儀均適用。通常吸附試驗(yàn)溫度范圍:(-196~50)℃,測(cè)量壓力范圍:(0~20000)kPa。6.1.2真空度不低于1Pa,壓力傳感器準(zhǔn)確度±0.15%,氣體量管溫度傳感器準(zhǔn)確度±0.1℃,恒溫裝置溫度準(zhǔn)確度±0.1℃。4GB/T44007—20246.1.3加熱套和其他樣品預(yù)處理裝置,控溫范圍:室溫~400℃,準(zhǔn)確度±5℃。6.2分析天平稱量樣品質(zhì)量的分析天平分度值為0.1mg。7測(cè)量步驟7.1取樣7.1.1樣品的取樣量宜考慮樣品量與系統(tǒng)體積的比值以及壓力傳感器的準(zhǔn)確度,能夠精確確定樣品儲(chǔ)氫量。7.1.2若樣品為大批量樣品,按照GB/T5314或ISO8213的規(guī)定取樣,所取樣品均勻,有代表性。7.2脫氣與稱重7.2.1通過脫氣除去樣品表面的物理吸附物質(zhì),同時(shí)宜避免樣品結(jié)構(gòu)和性質(zhì)被破壞。脫氣的最高溫度,即樣品性質(zhì)保持穩(wěn)定的最高溫度,可通過熱重分析、光譜法或使用不同的脫氣溫度和時(shí)間的嘗試法來確定。采用真空處理時(shí),真空度達(dá)到約1Pa或更低時(shí)即可。脫氣加熱完成后將樣品管自然冷卻到室溫。由于在低氣壓下樣品管內(nèi)熱導(dǎo)率降低,樣品溫度需要一些時(shí)間才能達(dá)到平衡。對(duì)于敏感的樣品,宜通過控制脫氣速率以及加熱速率,避免材料孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化及樣品揚(yáng)析。7.2.2測(cè)量前準(zhǔn)確稱量空管的質(zhì)量,脫氣完成后回填保護(hù)性氣體,稱量空管和樣品的總質(zhì)量,空管和樣品的總質(zhì)量扣除空管的質(zhì)量即為脫氣后樣品的質(zhì)量,樣品質(zhì)量精確至0.1mg。空樣品管宜在相同的脫氣條件下脫氣0.5h以上,完成脫氣后回填保護(hù)性氣體。原位脫氣時(shí)測(cè)量完成并抽真空脫附后回填保護(hù)性氣體。7.3吸附等溫線測(cè)量7.3.1漏氣檢查在測(cè)量之前應(yīng)確保在測(cè)量壓力條件下儀器無泄漏。用壓力保持試驗(yàn)進(jìn)行檢查時(shí),系統(tǒng)在最高工作壓力下,30min內(nèi)的壓降應(yīng)不大于最高工作壓力的0.1%。另一種檢查方法為在系統(tǒng)抽真空后應(yīng)保證10min內(nèi)系統(tǒng)增壓不超過20Pa。7.3.2氫氣等溫線的測(cè)量設(shè)定絕對(duì)壓力采樣點(diǎn),壓力點(diǎn)的數(shù)量以可分辨出等溫線的形狀為宜。相對(duì)平衡時(shí)間間隔至少10s。設(shè)定自由空間在吸附等溫線完成之后測(cè)量,避免氦氣污染。在進(jìn)行樣品分析和自由空間測(cè)量過程中,盡量保持樣品管處于測(cè)量溫度的體積穩(wěn)定。測(cè)量條件設(shè)定完畢后,開始測(cè)量,全部采樣點(diǎn)測(cè)量完成后,測(cè)量結(jié)束。8儲(chǔ)氫量計(jì)算8.1靜態(tài)容量法計(jì)算8.1.1初步吸附過程的氫氣吸附量通過公式(1)計(jì)算:Δn=--…(1)5GB/T44007—2024式中:Δn—初步測(cè)量氫氣吸附量,單位為摩爾(mol);pi—單步吸附起始?jí)毫?單位為帕斯卡(Pa);pf—單步吸附平衡壓力,單位為帕斯卡(Pa);V1—圖1中氣體量管的體積,單位為立方米(m3);V2—圖1中樣品管的自由空間,單位為立方米(m3);Zi,T—在pi壓力下,溫度Tsys時(shí)的氫氣壓縮因子;sysZf,T—在pf壓力下,溫度Tsys時(shí)的氫氣壓縮因子;sysZf,Tsam—在pf壓力下,溫度Tsam時(shí)的氫氣壓縮因子;Tsys—?dú)怏w量管所在的測(cè)量系統(tǒng)的溫度,單位為開爾文(K);R—理想氣體常數(shù)(=8.314),單位為焦耳每摩爾開爾文(J·mol-1Tsys—?dú)怏w量管所在的測(cè)量系統(tǒng)的溫度,單位為開爾文(K);Tsam—樣品管的溫度,單位為開爾文(K)。8.1.2經(jīng)過m個(gè)吸氫步驟后,氫氣的累加吸附量通過公式(2)計(jì)算:式中:nm—?dú)錃饫奂游搅?單位為摩爾(mol);pf,j-1—吸附等溫線在j-1點(diǎn)的最終壓力,單位為帕斯卡(Pa);V2—圖1中樣品管的自由空間,單位為立方米(m3);V1—圖1中氣體量管的體積,單位為立方米(m3);pi,j—吸附等溫線在j點(diǎn)的起始?jí)毫?單位為帕斯卡(Pa);pf,j—吸附等溫線在j點(diǎn)的最終壓力,單位為帕斯卡(Pa);Zf,j-1,Tsam—?dú)錃庠趐f,j-1壓力下,溫度Tsam時(shí)的氫氣壓縮因子;Zi,j,Tsys—在pi,j壓力下,溫度Tsys時(shí)的氫氣壓縮因子;Zf,j,Tsys—在pf,j壓力下,溫度Tsys時(shí)的氫氣壓縮因子;Zf,j,Tsam—在pf,j壓力下,溫度Tsam時(shí)的氫氣壓縮因子;Tsys—?dú)怏w量管所在的測(cè)量系統(tǒng)的溫度,單位為開爾文(K);R—理想氣體常數(shù)(=8.314),單位為焦耳每摩爾開爾文(J·mol-1Tsys—?dú)怏w量管所在的測(cè)量系統(tǒng)的溫度,單位為開爾文(K);Tsam—樣品管的溫度,單位為開爾文(K)。8.1.3氫氣壓縮因子宜參照NIST標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫或利用維里方程計(jì)算得出。8.1.4在實(shí)際測(cè)量時(shí),并不是V2內(nèi)所有的溫度都和樣品溫度一樣,需要測(cè)量冷區(qū)容積V2和熱區(qū)容積的V2,對(duì)公式(1)和公式(2)修改后計(jì)算,詳細(xì)計(jì)算過程參見GB/T21650.2—2008中9.4的規(guī)定。8.1.5靜態(tài)容量法儲(chǔ)氫量可通過公式(3)計(jì)算:Cwt%=×100%…………(3)式中:Cwt%—儲(chǔ)氫量質(zhì)量分?jǐn)?shù);Va—比吸附體積(標(biāo)準(zhǔn)狀況),單位為立方米每克(m3·g-1);MH—?dú)錃饽栙|(zhì)量,單位為克每摩爾(g·mol-1);V0—標(biāo)準(zhǔn)狀況下理想氣體摩爾體積,單位為立方米每摩爾(m3·mol-1)。注1:Va和V0的比值即為氫氣累加吸附量nm。注2:公式(3)有多種變形,對(duì)應(yīng)的單位也不同,儲(chǔ)氫量的其他常用單位見3.5注2。6GB/T44007—20248.2儲(chǔ)氫量測(cè)定示例靜態(tài)容量法測(cè)定材料儲(chǔ)氫量的示例見附錄A。9不確定度影響因素儲(chǔ)氫量不確定度的主要來源有:天平準(zhǔn)確度、壓力傳感器準(zhǔn)確度、溫度傳感器準(zhǔn)確度、吸附量測(cè)量重復(fù)性及準(zhǔn)確度。10試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)包括但不限于以下內(nèi)容:a)本文件編號(hào);c)樣品標(biāo)識(shí)(樣品的特征),例如:樣品來源、化學(xué)成分、純度、取樣方法、樣品細(xì)分;d)樣品預(yù)處理和脫氣條件,如真空脫氣,脫氣溫度和時(shí)間;e)脫氣后樣品的質(zhì)量;f)吸附氣體;g)吸附等溫線,測(cè)量溫度;h)一定壓力和一定溫度下的儲(chǔ)氫量;i)用于儀器性能測(cè)量和結(jié)果驗(yàn)證的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或?qū)嶒?yàn)室用標(biāo)樣。7GB/T44007—2024附錄A(資料性)納米多孔材料儲(chǔ)氫量測(cè)定示例A.1低壓靜態(tài)容量法測(cè)定材料儲(chǔ)氫量實(shí)驗(yàn)樣品:5A分子篩材料。儀器:低壓物理吸附儀。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容:5A分子篩材料的儲(chǔ)氫量測(cè)量。實(shí)驗(yàn)地點(diǎn):Micromeritics亞太中心演示實(shí)驗(yàn)室。實(shí)驗(yàn)分析方法:低壓靜態(tài)容量法。測(cè)量絕對(duì)壓力范圍:(0~120)kPa;測(cè)量溫度:-196℃。樣品質(zhì)量:1.2542g。儲(chǔ)氫量-壓力等溫線見圖A.1,在絕對(duì)壓力100kPa,測(cè)量溫度-196℃下,石墨烯-雜多酸復(fù)合材料的儲(chǔ)氫量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%。圖A.15A分子篩材料的儲(chǔ)氫量-壓力等溫線A.2高壓靜態(tài)容量法測(cè)定材料儲(chǔ)氫量A.2.1高壓靜態(tài)容量法測(cè)定CaLSX分子篩材料儲(chǔ)氫量實(shí)驗(yàn)樣品:CaLSX分子篩材料。儀器:高壓物理吸附儀。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容:CaLSX分子篩材料的儲(chǔ)氫量測(cè)量。實(shí)驗(yàn)地點(diǎn):國儀量子(合肥)吸附應(yīng)用中心。實(shí)驗(yàn)分析方法:高壓靜態(tài)容量法。測(cè)量絕對(duì)壓力范圍:(0~3500)kPa;測(cè)量溫度: