高壓法三聚氰胺生產(chǎn)技術的應用

高壓法三聚氰胺生產(chǎn)技術的應用史悅智摘要：本文簡要介紹了高壓法三聚氰胺生產(chǎn)技術的特點，中原大化集團公司尿素聯(lián)產(chǎn)三聚氰胺裝置中的尾氣處理技術，膜過濾技術在三聚氰胺生產(chǎn)中的應用及高壓水解裝置在三聚氰胺廢水處理系統(tǒng)的應用。中原大化集團公司目前建成并投產(chǎn)了三套三聚氰胺裝置，均采用意大利歐技高壓法技術生產(chǎn)工藝，年產(chǎn)量達到6萬噸。該工藝屬于液相反應，溫度范圍為370～420℃，操作壓力為8.0Mpa。其特點是:1、反應無需催化劑，不擔心催化劑的中毒和對產(chǎn)品的污染問題。2、精制系統(tǒng)將溶液里高聚物水解轉(zhuǎn)化為三聚氰胺，并通過三級過濾和有色雜質(zhì)吸附，確保產(chǎn)品的純度在99.9%以上，濁度在10個以下。產(chǎn)品質(zhì)量好而且穩(wěn)定。3、裝置操作彈性大，負荷可以在20%到120%之間進行平穩(wěn)操作。除原始開車外，沒有不合格品的產(chǎn)生。4、操作壓力高，規(guī)模較大，能耗低，運行費用低。5、副產(chǎn)的尾氣因壓力較高，利用方便，易于聯(lián)產(chǎn)尿素，降低產(chǎn)品成本。6、操作穩(wěn)定，裝置運行周期較長，中原大化集團公司的三套三胺生產(chǎn)裝置最長運行周期已經(jīng)達到276天。日均產(chǎn)量達到190噸。7、采用先進的膜過濾技術和高壓水解處理廢水工藝，分解的氨和二氧化碳重新回收，處理后合格的水重新利用，使裝置實現(xiàn)零排放。8、工藝為液相反應，不易結(jié)晶堵塞；但在高溫高壓下，反應介質(zhì)腐蝕性強，設備材料等級要求較高，控制系統(tǒng)復雜，一次性投資大。一、高壓法流程工藝簡介將從尿素裝置送來的濃度為75%的尿素溶液提濃后，得到145℃純的熔融尿素，加壓至8.0MPa與加熱過的氨混合后進入三聚氰胺反應器，反應壓力為8.0MPa、溫度380℃，在反應器內(nèi)尿素直接轉(zhuǎn)化為三聚氰胺，從反應器出來的含二氧化碳、氨、三聚氰胺和少量的縮聚物的液相物料減壓至2.5MPa進入急冷工段，在急冷塔內(nèi)將絕大部分的氨和二氧化碳閃蒸出來，以甲銨的形式送出另作處理，從急冷塔底部出來的三聚氰胺溶液被送到汽提塔內(nèi)將殘余的氨和二氧化碳徹底汽提出來，然后經(jīng)過縮聚物分解、脫出固體雜質(zhì)和吸附脫色后，結(jié)晶、離心分離、干燥得到三聚氰胺產(chǎn)品；離心分離產(chǎn)生的母液經(jīng)過氨回收和廢水處理，將氨和工藝水重新加以回收利用，達到回收利用的目的。歐技工藝技術最大產(chǎn)能為30000t/a，產(chǎn)品質(zhì)量達到歐洲標準的優(yōu)級品，近年來該技術不斷改進，主要有：1、回收工段──利用超濾膜技術去除工藝循環(huán)水中的OAT。2、廢水系統(tǒng)──利用熱分解將廢水中的固體物質(zhì)水解成氨，二氧化碳重新利用，減少廢水和固體排放。二、高壓法生產(chǎn)工藝中的尾氣處理高壓法生產(chǎn)工藝中的尾氣主要來自于急冷塔。由于生產(chǎn)1噸三胺所需尿素約為3噸，但其中約1.5噸尿素又分解為氨和二氧化碳，因此，從急冷塔頂部出來的尾氣氣相組成為：氨：43%，二氧化碳：37%，水：20%，溫度約為158℃，這部分尾氣必須回收才能降低生產(chǎn)成本。目前中原大化集團公司的三套三胺裝置產(chǎn)生的尾氣主要采用兩種方式進行回收。1、與老尿素裝置進行聯(lián)產(chǎn)。中原大化集團的老尿素裝置是采用意大利的氨汽提尿素生產(chǎn)工藝，年產(chǎn)52萬噸尿素。該工藝的中壓系統(tǒng)操作壓力為1.6Mpa，由于中壓回收的甲銨液的組成非常接近三胺裝置的急冷塔出來的尾氣組成。因此可以將急冷塔的尾氣直接送往老尿素裝置的中壓回收系統(tǒng)進行回收。從急冷塔出來的尾氣由于氨和二氧化碳濃度較高，結(jié)晶溫度也很高。為了降低尾氣的結(jié)晶溫度，增大操作的安全性，可直接利用大尿素的稀碳銨液作為吸收液與急冷塔出來的尾氣進行混合吸收，將結(jié)晶溫度降至20℃以下，然后在循環(huán)水冷卻后控制操作溫度在50℃，由于急冷塔的操作壓力為2.5Mpa，因此，不用增加任何動設備就可將冷凝的尾氣直接送往大尿素裝置的中壓系統(tǒng)進行回收。由于尾氣中的水含量很低又利用了老尿素裝置的稀碳銨液，對老尿素裝置的水碳比幾乎沒有影響，對尿素的轉(zhuǎn)化率影響也很小。在生產(chǎn)實際的過程中，因為老尿素裝置的設計能力富裕較大，可回收兩套年產(chǎn)1.5萬噸三胺規(guī)模的裝置產(chǎn)生的尾氣。三胺裝置所用的尿素溶液直接來自于老尿素的預濃縮系統(tǒng)，省去了其他三胺生產(chǎn)工藝所必須的尿素熔化系統(tǒng)。三胺的濃縮工段所產(chǎn)生的工藝冷凝液直接又送回老尿素的解析水解系統(tǒng)進行處理。不用投資再建一個低壓解析水解裝置。氨汽提尿素生產(chǎn)工藝中所用的高壓氨泵和高壓甲銨泵都是離心泵，因此尿素溶液中的油含量非常低。由于尿液輸送都是在管道里密閉進行，沒有其他東西進入系統(tǒng)，因此保證了三胺所用的尿素質(zhì)量，也保證三胺裝置能夠長周期運行。目前，中原大化的三胺裝置的反應器可以連續(xù)運行30個月。是其他同類型裝置的兩倍。與老裝置聯(lián)產(chǎn)取決于老裝置所采用的尿素生產(chǎn)工藝和裝置的負荷富裕能力。2、建一套與三胺裝置的負荷相匹配的不加新鮮二氧化碳直接回收三胺尾氣的尿素裝置由于來自于急冷塔的尾氣組成中氨和二氧化碳濃度很高，水碳比很低，約為1.5，因此可以將該物料冷凝為液相，通過高壓甲銨泵送往尿素合成塔。在不加新鮮二氧化碳的情況下。先將該物料加熱至180℃然后與高壓氨混合進入合成塔進行反應重新生成尿素。然后經(jīng)過中壓、低壓兩段分解吸收，尿液進一步提濃后，再送往三胺裝置作為原料重新生成三聚氰胺產(chǎn)品。為了便于回收，避免急冷塔的尾氣在冷凝的過程中由于循環(huán)水的溫度太低而導致結(jié)晶，三胺的尾氣冷凝系統(tǒng)配套設置了一個調(diào)溫水系統(tǒng)，控制操作冷凝溫度在95℃-100℃，高于其結(jié)晶溫度。壓力控制在2.5Mpa.保證氨和二氧化碳基本上能夠全部冷凝。由于后系統(tǒng)回收的要求，冷凝的尾氣組成中水含量盡可能低。但為了保證操作的安全，一般在換熱器冷凝之前加入少量的水約500kg/h，更加有利于尾氣的冷凝回收。中原大化目前有三套三胺裝置，年產(chǎn)規(guī)模達到60000噸。所產(chǎn)生的尾氣使老裝置已不能完全回收。因此我們于2005年9月建成了一套與三胺裝置的負荷相匹配的不加新鮮二氧化碳直接回收三胺尾氣的尿素裝置，規(guī)模可以達到年產(chǎn)尿素11萬噸。目前該裝置已經(jīng)順利投產(chǎn)，并且運行穩(wěn)定，最長運行周期已經(jīng)達到180天。該裝置的穩(wěn)定運行，確保了三套三胺裝置的滿負荷運行。而且使生產(chǎn)三胺的成本大大降低。三、膜過濾技術在三胺生產(chǎn)中的應用。在三胺的生產(chǎn)過程中不可避免產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，如縮聚物和高分子聚合物（OAT），縮聚物一般在精制系統(tǒng)中通過加氨就可全部轉(zhuǎn)化為三聚氰胺，但高分子聚合物也就是所說的OAT一般很難分解，必須從溶液中過濾除去，否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量。在以前的高壓法三胺生產(chǎn)工藝中，都是通過OAT過濾器，將OAT以濾餅廢渣的形式除去。這樣不可避免將產(chǎn)生固體污染?，F(xiàn)在的高壓法生產(chǎn)工藝是采用膜過濾技術，以液體形式將OAT從溶液中分離出來，然后再送到高壓水解系統(tǒng)進一步分解處理。超濾膜是為了滿足在不同的壓力、溫度和PH值條件下的工藝需要而發(fā)展起來的多層的無機材料。膜支撐由含有大孔結(jié)構(gòu)的α-氧化鋁組成，同時具有高滲透性和堅固性。支架是一個包含幾個平行通道的框，內(nèi)表面覆蓋著膜。超濾膜是由一層或多層具有輪廓分明質(zhì)地的金屬氧化物組成。這些層是以整體的方式相互結(jié)合在一起并通過燒結(jié)與很堅固的陶瓷支撐結(jié)合在一起。高壓法三胺生產(chǎn)工藝中的OAT超濾系統(tǒng)包括串聯(lián)操作的3個膜回路，70℃的OAT料漿進入第一個回路，然后高濃度的固體濃縮液（滯留液）從最后一個回路排出。料漿在超濾回路通過大流量循環(huán)泵高速循環(huán)。這種強烈的循環(huán)在超濾膜附近產(chǎn)生劇烈的湍流，導致料漿不能粘附在超濾膜表面，超濾膜可以在較長一段時間保持高的過濾效率。由于超濾膜的多孔性，只有可溶的物質(zhì)和溶劑可以通過超濾膜同時固體被截留在濃縮物料中。在生產(chǎn)操作中，膜將逐漸被污染，為了保持膜的過濾效率，采用定期反洗和定期的化學清洗之后就可恢復正常。反洗是通過泵用含氨3～5％（wt%）的滲透液沿與正常滲透流向相反的方向進行的。運用這種方法，從外支撐面強制穿過膜到達內(nèi)活性表面的這股氨溶液，從膜的濃縮液側(cè)排出，把黏附在內(nèi)膜表面上的固態(tài)OAT帶走。以達到清洗的目的。在幾次定期反洗之后，膜的過濾效率就不能很好的維護、恢復，這時化學清洗操作就應該進行?；瘜W清洗溶液可以是稀釋的硝酸溶液，稀釋的燒堿溶液或者氨溶液。它主要的作用是溶解腐蝕在生產(chǎn)操作中淤積在膜的活性表面和多孔陶瓷內(nèi)部的物質(zhì)。四、高壓水解裝置在三聚氰胺的生產(chǎn)過程中，為了減少氣相放空中的氨損失，因此將裝置的所有要放空的氣相全部引到氨洗滌塔里進行加水吸收，氣相里攜帶的氨被水回收后作為機封水又回到系統(tǒng)進行循環(huán)。除大部分工藝水可以循環(huán)利用外，裝置最終必須排放一部分廢水以維持系統(tǒng)的水平衡。該部分廢水中含有氨約0.03%，OAT約為0.02%，三聚氰胺約為1.11%，尿素約0.05%。如果直接排入地溝，將由于氨氮和COD嚴重超標而造成環(huán)境污染。同時廢水中的氨、三聚氰胺、尿素也被排掉增加了原料和產(chǎn)品損失。為解決三胺的環(huán)保排放問題，利用三胺、OAT、尿素等在高溫高壓下能夠分解的特點，將廢水進一步處理，使處理后的廢水總氮小于50ppm，COD小于100ppm，完全達到排放的國家標準。處理后的廢水還可以代替氨洗滌塔所用的脫鹽水，真正實現(xiàn)裝置的零排放。從OAT超濾系統(tǒng)來的濃度較高的滯留液也被送往高壓水解裝置進行處理。由于一般的解析水解裝置操作壓力在3.5Mpa溫度在235℃，只能將尿素進行分解，但不能分解三聚氰胺和OAT，因此高壓水解裝置的操作壓力為8.4Mpa溫度為300℃。高壓水解裝置分兩步進行：首先將從三套三胺裝置引來的廢水通過預熱和高壓蒸氣加熱至293℃進入水解器，水解器里壓力控制在8.4Mpa，在高溫高壓下，三胺、OAT、尿素被分解成氨和二氧化碳。反應式如下：C3N6H6+6H2O=6NH3+3CO2三聚氰胺C3N5H5O+5H2O=5NH3+3CO2三聚氰酸二酰胺C3N4H4O2+4H2O=4NH3+3CO2三聚氰酸一酰胺CO(NH2)2+H2O=2NH3+3CO2尿素水解器產(chǎn)生的含有氨、二氧化碳和水的氣相送往急冷塔，與急冷塔的氣相一起送到尿素裝置重新回收