氨氧化生產(chǎn)硝酸

第四章氨氧化生產(chǎn)硝酸本章大綱硝酸生產(chǎn)方法氨氧化制硝酸的工藝及裝備物質(zhì)、物系危險分析過程工藝及裝備危險分析過程工藝安全控制技術(shù)4.1硝酸生產(chǎn)方法硝酸的用途：

硝酸是一種重要的化工原料，主要消耗部門為化肥工業(yè)和國防工業(yè)。稀硝酸大部分用于制硝銨、硝酸磷肥和各種硝酸鹽。濃硝酸用于火炸藥，有機合成工業(yè)，可以是生產(chǎn)梯恩梯、黑索金等烈性炸藥和硝化纖維素原料。硝酸可將苯硝化，并經(jīng)過還原制成的苯胺，為染料生產(chǎn)中的主要中間體之一，此外，制藥、塑料、有色金屬冶煉等方面都需要用到硝酸。

化學工業(yè)中HNO3的生產(chǎn)主要有三種方法：即加壓法生產(chǎn)稀硝酸，綜合法生產(chǎn)稀硝酸以及雙加壓GP法生產(chǎn)稀硝酸。

4.1.1綜合法生產(chǎn)稀硝酸

該流程采用0.35MPa壓力進行NOX的吸收操作，可生產(chǎn)成品酸渡度為47～53%HNO3的稀硝酸，與常壓法相比，吸收容積可大為縮小，采用篩板塔，吸收效率高，可達98%。

綜合法制硝酸圖

4.1.2雙加壓GP法生產(chǎn)稀硝酸該法特點：

氨利用率高

鉑消耗低NO氧化度高尾氣中NOX含量低

雙加壓法制稀硝酸流程圖

4.1.3加壓法生產(chǎn)稀硝酸該流程中氨的氧化與酸的吸收都在加壓下操作，空氣經(jīng)壓縮機4加壓到0.35～0.4MPa，大部分在文氏管與氨氣混合，另一部分供第一吸收塔10下部漂白區(qū)脫除成品酸中氮氧化物之用。

流程特點：空氣過濾器2中裝填有泡沫塑料，二次凈化再用素瓷過濾器3，凈化度高；采用大型氧化爐——廢熱鍋爐聯(lián)合裝置，副產(chǎn)1.4MPa的飽和蒸汽和2.5MPa的過熱蒸汽；采用快速冷卻器9，利用吸收氧化區(qū)引出氮氧化物氣體，通過此冷卻器，由于用液氨蒸發(fā)吸收熱量而使氣體迅速冷卻到50℃，然后返回吸收塔，NOX吸收率可以至99%以上；此外還考慮了能量回收問題。

加壓法流程圖4.2氨氧化制硝酸的工藝及裝備4.2.1氨催化氧化工藝

NH3與O2互相作用時，可以有下列不同的反應：

可能出現(xiàn)的副反應：（2）NH3氧化催化劑選用鉑系催化劑，并主要研究鉑網(wǎng)的活化，中毒和再生。1）為了提高鉑網(wǎng)活性，在使用前需進行“活化處理”，其方法是用H2火焰進行烘烤，使之變得松疏、粗糙，從而增大了接觸表面積。2）氣體中許多雜質(zhì)會降低鉑的活性。3）再生：就是把鉑網(wǎng)從氧化爐中取出，先浸在10～15%的鹽酸溶液中，加熱到60～70℃，并在這個溫度下保持1～2小時，然后將網(wǎng)取出用蒸餾水洗滌到水呈中性為止，再將網(wǎng)干燥并在氫氣火焰中；加以灼熱。再生后的鉑網(wǎng)，活性可恢復正常。4.2.2混合氣配制氨和空氣送到鉑網(wǎng)應混合均勻，這是保證氨氧化率和防爆的必要條件。配制混合氣的方法，有干式和濕式兩種。（1）干式將氨和空氣按比例分別送入同一電機或汽輪機帶動的氨氣和空氣風機，再經(jīng)混合器制成氨空氣混合氣。（2）濕式先將氨氣制成濃氨水，再在發(fā)生塔內(nèi)用空氣將氨水解吸制成氨空混合氣，而稀氨水則用水泵送到吸收塔循環(huán)使用。

4.2.3氨氧化過程氨-空氣混合氣由氧化爐頂部進入，經(jīng)氣體分布板，鋁環(huán)和不銹鋼環(huán)在鉑-銠催化網(wǎng)進行氨氧化反應。4.2.4NO氧化過程硝酸制造的總反應式：如果水不除去，制得HNO3的濃度不會超過77.8%，就會排走稀硝酸而降低硝酸的產(chǎn)量。

為了解決這個問題，氨氧化物必須很快冷卻下來，使其中水分盡快冷凝，但要求一氧化氮盡量少氧化成二氧化氮，如果濃度不高，溶解在水中的氧化物量也就較少了，這個過程是在所謂快速冷卻設(shè)備中進行的，對冷卻器的選擇應是傳熱系數(shù)大的高效設(shè)備，以實現(xiàn)短時間完成氣體冷卻和水蒸汽冷凝。4.2.5硝酸尾氣處理

目前除去NOX的方法歸納起來可分為溶液吸收法、固體吸附法和催化還原法。

溶液吸收法固體吸附法催化還原法脫除效果殘余NOX

ppm設(shè)備規(guī)模投資費用操作費用NOX回收較差200～400很龐大一般一般含硝鹽類很高＜100很龐大較貴一般NOX很高＜100較緊湊一般較高破壞表4-1氮氧化物脫除方法的比較4.3物質(zhì)、物系危險分析4.3.1氨危險性分析

物性：氨的分子式：NH3，分子量：17.03，含氨量為82.3%。比重為0.596。在溫度為0℃、壓力為760mmHg柱時，1m3氣體氨重0.77kg。氨在常溫、常壓下為具有強烈刺激性臭味的無色氣體。在常溫下,氣態(tài)氨加壓至7.5～12.0大氣壓，或常壓下，冷卻至-33.4℃以下時能轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)氨，簡稱液氨。0℃時的比重為0.638，粘度為0.244厘泊。比熱在15～30℃時為1.118Kcal/kg·℃，蒸發(fā)1kg的液氨在標準狀況下可得到1350l氣體氨。氨在溫度為–77.3℃時，則固結(jié)成略帶臭味的無色結(jié)晶物。氨的臨界溫度為132.4℃，臨界壓力為111.5大氣壓。

危險性分析：由于氨分子和水分子相似，也能形成締合分子，所以氨的氣化潛熱很高，液體氨在各種溫度下的氣化潛熱如表所示，液氨氣化時吸收大量熱量，這就使得在氣氨管線內(nèi)帶有液氨時會出現(xiàn)管壁掛水珠或形成一層白霜。人的皮膚接觸液氨，會引起冷“燒傷”。

溫度℃氣化潛熱溫度℃氣化潛熱Kcal/kgKcal/molKcal/molKcal/mol-45-40-200334.9331.7317.6301.85.705.645.405.12204055283.8263.1245.14.824.474.17液體氨的氣化潛熱

液氨在密閉容器中，部分蒸發(fā)為氣氨，在一定溫度下，容器內(nèi)的壓力是一定的，這種壓力稱飽和蒸汽壓，當溫度升高時，容器里的液氨又有一部分蒸發(fā)，直到液氨的溫度與其蒸汽壓相適應為止，便達到氣液之間的相平衡狀態(tài)。

氨的飽和蒸汽壓與溫度關(guān)系如表4-3所示溫度，℃壓力，絕對大氣壓溫度，℃壓力，絕對大氣壓+40+35+30+25+20+15+10+5015.85013.76011.89510.2298.7417.4776.2715.2594.379-5-10-15-20-25-30-35-403.6192.9662.4101.9401.5461.2190.9500.713化學性質(zhì)：氣氨極易溶于水，溶解了氨的水溶液，呈堿性氨易與酸作用生成銨鹽。例如氨一般不能在空氣中燃燒，但可以在純氧內(nèi)燃燒，呈綠色火焰：在800℃左右并鉑銠催化劑下，氨能同空氣中的氧發(fā)生反應氨與二氧化碳和水作用可生成碳酸銨及碳酸氫銨

4.3.2硝酸危險性分析

物理性質(zhì)：硝酸是一種強酸，其分子式為HNO3，分子量為63，純硝酸（100%）是具有強烈刺激性帶有酸味的無色液體，-41.2℃時凝結(jié)成白雪狀結(jié)晶。工業(yè)制得的硝酸因溶有氮的氧化物，故呈現(xiàn)黃色，將硝酸置于空氣中，會有煙霧生成。硝酸溶液的比重，隨硝酸的濃度增加而增加，隨溫度上升而下降，所以工廠中利用測量硝酸的溫度及比重來檢查稀硝酸的濃度，100%的硝酸的比重最大。

硝酸的沸點隨濃度變化，硝酸的濃度為68.4%沸點最高，為121.9℃，各種不同濃度的硝酸沸點如表4-5所示硝酸含量重量％沸

點℃硝酸含量重量％沸

點℃02030405060100.00103.56108.08112.58116.84120.0668.4708090100121.9121.60115.45102.0386表4-5在常壓下硝酸水溶液的沸點化學性質(zhì)：硝酸的化學性質(zhì)極為活潑，是強氧化劑。在光照射下，即使是常溫，無水硝酸亦能部分分解。因為有機物能促進硝酸的氧化作用，所以硝酸對有機物（動、植物）有很大破壞作用。硝酸能與許多金屬作用，放出氮氧化物。溫度增加，硝酸的腐蝕性增加。（即使對于不銹鋼（1Cr18Ni9Ti）亦是如此）4.4過程工藝及裝備危險分析4.4.1系統(tǒng)危險分析

氨氧化法制造硝酸，氨含量應為9.5%～12%，超過12%即易形成爆炸性混合物。為此，應嚴格控制氨氣的加入量。運行中增量時應先增空氣，減量時應先減氨氣。氨入口處應設(shè)有快速切斷裝置（例如電磁閥）。停車處理必須先切斷氨氣，然后加大空氣吹入量，徹底吹洗，吹盡殘氨和氧化崗位生成的氣體，最后再關(guān)閉生產(chǎn)系統(tǒng)。

生產(chǎn)過程中要嚴格控制氧化爐中的氧化率（即反應投入氨）在98%以上。若氧化率下降，則未反應的氨與氧化氮反應，生成硝酸銨與亞硝酸銨，可能發(fā)生強烈爆炸。所以，生產(chǎn)中要不斷分析氧化率，如遇氧化率過低，應找出原因，采取措施。

開車時，先用空氣吹洗，再導入混合氣體進行催化劑網(wǎng)點火升溫。如果催化劑網(wǎng)未發(fā)紅，則表示點不著，應切斷氨氣，用空氣吹洗。找出原因后再重新點火。否則易使氨濃度增高而發(fā)生爆炸危險，或者進入后部系統(tǒng)生成硝酸銨，造成危險。氧化爐停車時，輸入的混合氣應逐漸減量，最后全部切斷。若緊急停車，則應立即切斷氨的供應，開大空氣入口閥進行吹洗。氧化系統(tǒng)生成少量的銨鹽（硝酸銨與亞硝酸銨），最易在透平壓縮機處積聚，發(fā)生爆炸危險。4.4.2氨-氧氣混合系危險性分析：

混合物在700～800℃，該溫度范圍內(nèi)，不論含NH3量多少，混合物均會發(fā)生自燃。

存在催化劑時，氨-空氣混合物發(fā)生燃燒的危險性減少。但是這時必須采取措施，防止氨-空氣混合物在加入催化劑前在設(shè)備的管道中燃燒。

氨-空氣或氨-氧化混合物的氨濃度大于14%，溫度在800℃以上具有爆炸危險。表4-7

表4-7在不同溫度條件下氨-空氣燃燒的濃度極限(VOL)

4.4.3溫度、壓力和接觸時間（1）溫度：如果過低，則催化劑活性低（2）壓力：常壓下氨的氧化用3～4層鉑網(wǎng)。（3）接觸時間：接觸時間應適當，太長或者太短都會降低氧化率。

4.4.4硝酸生產(chǎn)常見事故模式（1）NH3和空氣在接觸設(shè)備、混合器、管道內(nèi)生成易爆的混合氣體發(fā)生爆炸。（2）生產(chǎn)車間、廠區(qū)內(nèi)聚集有大量氨和氧化氮氣體，使職工中毒。（3）生成亞硝酸鹽-硝酸鹽易在鼓風機、透平壓縮機，反應器和接觸設(shè)備的點火部件管道等處發(fā)生爆炸。（4）當濃縮器燃燒室內(nèi)加入過量液體或氣體燃料時，稀硝酸濃縮工段會形成易爆的氣體（5）當氧氣沖出或氧氣進入被有機物質(zhì)污染的設(shè)備時，在未經(jīng)脫酯處理以及沾有油污的設(shè)備和管道表面可能發(fā)生燃燒。（6）氧氣和硝酸與有機物接觸或與含有棉花，石蠟等有機物質(zhì)的石棉襯墊和填料接觸而發(fā)生燃燒。（7）由于濃硝酸和混酸有機物質(zhì)接觸引起燃燒和爆炸。（8）液體氧化氮與氨混合而發(fā)生爆炸。

4.4.5氮氧化物氣體吸收系統(tǒng)

氮氧化物氧化中除了一氧化氮外，其它的氮氧氣物都能按下列各式與作用：總反應式為

4.4.6氧化氮尾氣催化凈化系統(tǒng)

廣泛采用天然氣和其它可燃氣的催化還原方法對氧化氮尾氣進行凈化處理，以達到尾氣排放的衛(wèi)生標準。

殘留的NO+NO2，用熱氧化氮氣體將尾氣預熱至400℃，而后與天然氣混合，以確保反應結(jié)束時溫度達到750～870℃,采用附在載體上的鉑催化劑。用這種方法可使尾氣中NO+NO2含量降到0.005～0.0005%（體積）4.4.7硝酸鹽-亞硝酸鹽爆炸性分解

如果部分氨在催化劑網(wǎng)上未發(fā)生反應，氨即與來自接觸反應器的氧化氮氣體作用生成硝酸鹽-亞硝酸鹽。硝酸鹽-亞硝酸鹽也會在反應器和接觸反應器點火部件的管線中沉淀析出。硝酸鹽-亞硝酸鹽會發(fā)生爆炸性分解。4.5過程工藝安全控制技術(shù)4.5.1溫度控制（1）入車間的氨氣溫度

氨氣溫度不宜過低（2）進入中和器的氨氣溫度

中和過程吸熱，氨氣溫度愈高，中和反應熱相應增加，制備的硝銨溶液濃度也就愈高。從操作控制來說，氣氨的溫度高，也能防止液氨帶入中和器內(nèi)。入中和器的氨氣溫度一般以50～80℃為宜。（3）入中和器的硝酸溫度

單從中和反應熱效應來衡量，入中和器的硝酸溫度愈高，對中和過程就愈有利。但是硝酸溫度過高對不銹鋼設(shè)備的腐蝕會加劇，因此入中和器的硝酸溫度都選擇在30～50℃（4）中和器內(nèi)的溶液溫度

中和器內(nèi)溶液的溫度主要隨所用硝酸的濃度不同而有差異。一般在120～130℃之間。

4.5.2壓力控制（1）入車間的氨氣壓力

入車間的氨氣壓力一般要求控制在0.15～0.35MPa表壓，并要求瞬間波動范圍不超過0.005MPa表壓（2）入中和器的氨氣壓力

中和器的氨氣壓力不超過0.18MPa表壓為宜。（3）入中和器硝酸的靜壓

為了使中和操作平衡，必須保持硝酸的正常加入量，因此硝酸也必須以穩(wěn)定的壓力送入中和器內(nèi)。一般由酸高位槽產(chǎn)生的靜壓應為0.18MPa表壓左右，因此，硝酸高位槽到噴頭的垂直距離應保持15m左右為宜。（4）中和蒸發(fā)蒸汽的壓力

蒸發(fā)蒸汽壓力最低不宜低于0.15MPa表壓。

4.5.3中和器溶液及蒸汽控制

中和器所逸出的蒸發(fā)蒸汽中含有的硝酸量（或氨量）與器內(nèi)硝銨溶液的酸堿度有著緊密關(guān)聯(lián)，當溶液內(nèi)的酸堿度發(fā)生微量變化時，蒸發(fā)蒸汽中酸堿度也會發(fā)生相應的更明顯的變化，因此目前生產(chǎn)上硝銨溶液的酸堿度的控制都是通過控制蒸發(fā)蒸汽中含有的酸或氨量來實現(xiàn)的。

4.5.4硝酸銨含量控制

中和蒸發(fā)蒸汽中除含有一定量的硝酸（或氨）外還夾帶有一定量的硝銨液滴，為此蒸發(fā)蒸汽需通過分離器（或捕集器），將其中的硝銨分離出來加以回收，然而分離后的蒸發(fā)蒸汽并不可能保證所有被夾帶的硝銨都能分離下來，為減少硝銨的損失，在分離后的蒸發(fā)蒸汽中硝銨的含量應不大于1.5g/l。經(jīng)分離后的蒸發(fā)蒸汽中的硝銨含量與進入分離器的蒸發(fā)蒸汽中的硝銨含量有直接關(guān)系，進入分離器的含量多，出口的含量也就增加。當進入分離器的氣體中硝銨含量超過10g/l（溶液）時，分離