TLCP分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和應(yīng)用

TLCP分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和應(yīng)用概述01

液晶聚合物是20紀(jì)70年代開發(fā)出的一類具有特殊性能的高分子聚合物。高分子量和介晶基元的有序排列賦予了液晶聚合物獨(dú)特的物理與力學(xué)性能。液晶聚合物種類繁多，依據(jù)液晶基元在分子鏈中的位置，可將液晶聚合物分為:主鏈型、側(cè)鏈型以及甲殼型液晶聚合物。主鏈型液晶聚合物可根據(jù)液晶形成條件進(jìn)一步分為溶致型液晶和熱致型液晶。常見的溶致液晶是指加入溶劑后到一定濃度而表現(xiàn)出液晶態(tài)的物質(zhì)。熱致液晶則是依靠升高溫度，在某一溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶相的聚合物。

TLCP是一類重要的熱致液晶聚合物，它具有高強(qiáng)度、高模量、高耐化學(xué)腐蝕性、良好的尺寸穩(wěn)定性、自阻燃常數(shù)等優(yōu)點(diǎn)。其高頻狀態(tài)下的介電常數(shù)較低，還具有優(yōu)異的耐輻射性能和對(duì)微波良好的透明性。TLCP優(yōu)異的綜合性能使其在體育用品、電子電器、汽車制造、航空航天等領(lǐng)域大放異彩。近年來，隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展，TLCP在一些新的應(yīng)用領(lǐng)域也開始嶄露頭角，比如5G天線基板的應(yīng)用。分子設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)優(yōu)化02盡管TLCP具有較好的加工性能，但是在熔融聚合時(shí)，反應(yīng)后期的溫度和熔體黏度都趨于變得很高。前者會(huì)導(dǎo)致聚合物降解和著色，而后者會(huì)使從反應(yīng)器中排出聚合物更加困難。著色和摩爾質(zhì)量的降低不利于聚合物性能的提高。顯然，要想改變反應(yīng)后期溫度過高、體系黏度過大的情況，就應(yīng)當(dāng)在保證分子鏈剛性的同時(shí)，適當(dāng)降低聚合物分子的熔點(diǎn)。就剛性鏈分子說來，在熔融過程中，取向和構(gòu)象對(duì)于熔化熵ΔS的貢獻(xiàn)都較小，因此總的熔融熵值也較小，而熔點(diǎn)Tm由式(1)決定：

Tm=ΔH/ΔS

(1)式中，ΔH是晶體到熔體的焓變，ΔS是相應(yīng)的熵變?？梢婌首?chǔ)的減少和熵變?chǔ)的增加都會(huì)降低熔點(diǎn)Tm。從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，欲在低于分解溫度的條件下得到穩(wěn)定的液晶相，應(yīng)設(shè)法降低聚合產(chǎn)物的熔點(diǎn)。如圖1所示，最常用的方法包括:引入柔性結(jié)構(gòu)單元、引入異種剛性成分、引入“側(cè)步結(jié)構(gòu)”、引入取代基和引入扭結(jié)基團(tuán)等。圖1(a)完全剛性鏈；(b)引入柔性結(jié)構(gòu)單元；(c)引入異種剛性成分；(d)引入取代基；(e)引入扭結(jié)基團(tuán)；(f)引入側(cè)步基團(tuán)2.1引入柔性結(jié)構(gòu)單元

引入柔性結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行改性是提高聚合物熔體加工性能的一個(gè)重要途徑，柔性鏈段的引入一方面可以促進(jìn)聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)；另一方面單體的隨機(jī)分布會(huì)增加聚合物鏈的無序度，這些都會(huì)降低聚合物的熔點(diǎn)。2.2引入異種剛性成分高分子鏈中引入不同長度的介晶基團(tuán)是擾亂聚合物鏈結(jié)構(gòu)的一種有效方法。無規(guī)共聚破壞了分子鏈的有序結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低了熔點(diǎn)，介晶基元的存在不會(huì)影響液晶態(tài)的形成。常用的共聚單體是多核芳香族化合物，如呋喃、萘基、聯(lián)苯。2.3引入扭結(jié)基團(tuán)

在聚芳酯中通過鄰位或間位的官能團(tuán)引入扭曲幾何結(jié)構(gòu)會(huì)破壞規(guī)則晶格的形成，并且對(duì)液晶相有一定的影響。在聚合物中加入扭結(jié)基團(tuán)會(huì)改變它們的構(gòu)象特征，有助于增加鏈的柔韌性。但是，當(dāng)這些單元達(dá)到一定含量時(shí)，聚合物的液晶相消失。常用的扭結(jié)基團(tuán)有：雙酚類單體、1，3-二取代的亞苯基單元(如間苯二甲酸，間苯二酚等)、萘甲酸。2.4引入側(cè)基對(duì)于結(jié)構(gòu)規(guī)整的TLCP而言，在苯環(huán)內(nèi)引入取代基形成不對(duì)稱取代單體是降低熔點(diǎn)和黏度行之有效的方法。側(cè)基的引入增加了鏈間距離，減小了鏈間相互作用力，降低了分子鏈的堆積密度。2.5熱固性TLCP通過在共聚物中引入一定量的封端基團(tuán)，可以制備出熱固性的TLCP。含有封端基團(tuán)的液晶低聚物具有較低的熔融溫度和熔體黏度，具有更好的加工性能。TLCP的應(yīng)用03

TLCP的分子鏈由剛性鏈組成，在熔融加工過程中，受到剪切力的作用發(fā)生取向，這使得其整體表現(xiàn)出高強(qiáng)度、高模量和良好的尺寸穩(wěn)定性。分子鏈中的芳香族骨架賦予其優(yōu)異的耐熱性、耐溶劑性、阻燃性、耐化學(xué)性等。TLCP還具有良好的電性能、較低的介電常數(shù)、優(yōu)異的耐輻射性能和良好的微波透射性。取向后的TLCP纖維比強(qiáng)度甚至高過鋁和不銹鋼，因而可用于繩索和電纜、防護(hù)服(圖2)、航空航天和醫(yī)療設(shè)備等諸多領(lǐng)域。TLCP具有的良好生物相容性和低吸濕率使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用：

（1)利用TLCP制備了可植入體內(nèi)的柔性射頻集成電路（RFIC），TLCP單封裝結(jié)構(gòu)降低了柔性射頻集成電路的面內(nèi)應(yīng)力，電學(xué)和彎曲實(shí)驗(yàn)證明了器件具有良好的電氣性能和機(jī)械穩(wěn)定性。體內(nèi)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明了該器件具有良好的穩(wěn)定性和生物相容性。

(2)利用TLCP的低吸濕率、熱粘接和熱成型等優(yōu)點(diǎn)，制備了一種小型、輕便、長期可靠的人工視網(wǎng)膜（圖3）。他們?cè)邴}溶液中通過無線操作測(cè)試了裝置的性能，并通過體內(nèi)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其有效性和植入穩(wěn)定性。

(3)傳統(tǒng)的醫(yī)用導(dǎo)管為了保持一定的強(qiáng)度，多用金屬編織物增強(qiáng)力學(xué)性能。但是含有金屬的導(dǎo)管無法用于核磁共振成像(MRI)。為了解決這一問題，Zeus公司將TLCP單絲纖維用來代替不銹鋼或其他金屬編織物作為導(dǎo)管增強(qiáng)材料(圖4)。TLCP織物在保證力學(xué)強(qiáng)度的同時(shí)保留了較好的柔韌性特征。通過使用非金屬的TLCP導(dǎo)管可以將插管手術(shù)和MRI同時(shí)進(jìn)行，大幅降低了手術(shù)的困難程度。防護(hù)服圖2航天員手套由內(nèi)膽、束縛層和微流星防護(hù)服三層組成,外層TMG的手掌和手指部分由Vectra制成。圖3(a)獨(dú)立的薄膜制造和熱層壓形成多層基板;(b)使用金屬夾具對(duì)進(jìn)行熱變形,以獲得與眼睛一致的曲率;(c)刺激器ASIC及其周圍電路的組裝;(d)用LCP粉末封裝電子設(shè)備;(e)激光加工;(f)手術(shù)植入眼睛視網(wǎng)膜導(dǎo)管圖4TLCP編織物用于加固導(dǎo)管材料示意圖

此外，TLCP具有優(yōu)良的電絕緣體，在