纖維素氣凝膠

氣凝膠是一種多孔材料，具有高孔隙率、大比表面積、低密度、低熱導(dǎo)率、低介電常數(shù)和獨特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等優(yōu)點。因此，氣凝膠可以潛在地應(yīng)用于民用、軍事、航空航天和其他高科技領(lǐng)域。氣凝膠是地球上最輕的合成固體，是一種將濕凝膠中的液體成分用氣體取代而得到的超輕多孔材料，這種獨特的結(jié)構(gòu)賦予了氣凝膠低密度、高孔隙率和高表面積等特點。近年來，隨著材料制造技術(shù)的發(fā)展，氣凝膠的應(yīng)用也擴展到其他行業(yè)，如阻燃劑、原油泄漏處理和化學(xué)染料廢水處理。纖維素是一種可再生、可生物降解的天然聚合物。與無機氣凝膠相比，纖維素氣凝膠具有可再生性、生物相容性和可生物降解性，同時還具有密度低、孔隙率高、比表面積大等優(yōu)點，在吸附、油水分離、隔熱、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。纖維素氣凝膠的制備纖維素氣凝膠的制備方法會影響纖維素氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能。其制備過程通常分為三個步驟，分別為纖維素（納米纖維素、纖維素衍生物）的分散或溶解、纖維素膠體網(wǎng)絡(luò)的形成、纖維素凝膠的干燥。其中，纖維素膠體網(wǎng)絡(luò)的形成通常采用溶膠凝膠工藝，而溶膠-凝膠反應(yīng)是由液態(tài)水凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)氣凝膠的過程。同時，采用合適的干燥技術(shù)將水凝膠內(nèi)部的液態(tài)物質(zhì)去除，并使材料保持三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。纖維素氣凝膠的制備過程如圖1所示。圖1纖維素氣凝膠的制備過程示意圖1.1纖維素的分散或溶解纖維素是一種天然的聚合物，由多個β-1,4-糖苷鍵連接的葡萄糖單元組成。每個葡萄糖單元都帶有三個羥基，使得纖維素分子間能形成大量的氫鍵，形成自纏繞的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。這種結(jié)構(gòu)賦予纖維素強大的穩(wěn)定性，使其在形成凝膠時具有顯著的優(yōu)勢。然而，這種特性也帶來了一定的挑戰(zhàn)，即纖維素難以在常用溶劑中溶解。在水或一般溶劑中的溶解性非常低。為了克服這個問題，研究人員研發(fā)了幾種能夠溶解纖維素的特殊溶劑。例如，N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）能夠直接溶解纖維素，形成纖維素溶膠[9]。這是因為NMMO具有特殊的溶解機制，可以打破纖維素分子間的氫鍵，從而使纖維素分子溶解。另一個常用的方法是使用堿/尿素水溶液。在這個方法中，尿素和堿作為混合溶劑，共同破壞纖維素分子間的氫鍵，使其能夠在水溶液中溶解。這種方法不僅提高了纖維素的溶解性，而且在環(huán)保和成本效益方面也具有優(yōu)勢。在實際應(yīng)用中，這兩種方法通常被結(jié)合使用，以優(yōu)化纖維素的溶解效果，從而為后續(xù)的纖維素氣凝膠的制備和應(yīng)用提供方便。盡管如此，尋找更多的纖維素溶劑，以及優(yōu)化纖維素的溶解和分散方法，仍然是當(dāng)前研究的重要方向。1.2纖維素溶液的溶膠-凝膠化纖維素溶液或懸浮液通過聚合物凝聚或相分離過程生成凝膠，通常采用溶膠-凝膠法來實現(xiàn)。在凝膠形成過程中，常見的交聯(lián)方式是物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)。物理交聯(lián)主要是通過物理相互作用（如范德華力、氫鍵作用）、靜電相互作用力和分子鏈纏結(jié)來實現(xiàn)。當(dāng)纖維素分散在水中時，通過氫鍵作用和纖維的物理纏結(jié)可以形成3D網(wǎng)絡(luò)。但是，通過物理作用形成的凝膠，內(nèi)部結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，通常需要加入化學(xué)交聯(lián)劑（多功能單體）或者其他輔助添加劑，與纖維素發(fā)生反應(yīng)，在纖維鏈間形成不可逆的共價鍵，從而提升其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強度。LUNGU等[10]提出了一種替代策略來設(shè)計物理交聯(lián)水凝膠，與傳統(tǒng)的鈣基交聯(lián)不同，采用了一種非傳統(tǒng)的方法，在酸性條件下使用檸檬酸作為凝膠誘導(dǎo)添加劑進行物理凝膠化。以檸檬酸為交聯(lián)劑的AC和PC復(fù)合水凝膠組分之間的相互作用，如圖2所示。圖2以檸檬酸為交聯(lián)劑的AC和PC復(fù)合水凝膠組分之間的相互作用1.3

纖維素凝膠的干燥纖維素凝膠的干燥方法一般分為：常壓干燥、超臨界干燥和冷凍干燥等。常壓干燥操作簡單，經(jīng)濟效益高，但是纖維素凝膠通常內(nèi)部為水性溶液，表面張力較大，常壓干燥會使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)塌陷。超臨界干燥旨在通過壓力和溫度的控制，使溶劑在干燥過程中達到其本身的臨界點，完成液相至超臨界流體轉(zhuǎn)變。冷凍干燥是將纖維素凝膠冷凍之后置于冷凍干燥機中，使冰升華，留下多孔、低密度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的纖維素氣凝膠。依據(jù)冷凍方式的不同，冷凍干燥方法可分為液氮冷凍干燥和冰箱冷凍干燥。圖3液氮定向冷凍干燥的工藝流程纖維素氣凝膠的種類纖維素的分子質(zhì)量（聚合度）、結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性與纖維素的提取原料和工藝有很大的關(guān)系。不同的纖維素制備的氣凝膠結(jié)構(gòu)和性能的差異較大。根據(jù)制備過程中纖維素原料的不同，可將纖維素氣凝膠分為３類：納米纖維素氣凝膠、再生纖維素氣凝膠和纖維素衍生物氣凝膠。2.1納米纖維素氣凝膠天然纖維素經(jīng)過機械剪切、酶催化或酸水解等方法去除木質(zhì)素和半纖維素等成分，可得到直徑在納米尺度的納米纖維素。納米纖維素主要分為纖維素納米晶體（ＣＮＣ）、纖維素納米纖維（ＣＮＦ）和細菌纖維素（ＢＣ），它們在尺寸、形態(tài)和制備方法上存在顯著差異。納米纖維素具有機械性能優(yōu)異、可再生性和生物降解等優(yōu)點，在生物醫(yī)學(xué)、生物傳感和食品包裝等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。2.2再生纖維素氣凝膠由于纖維素分子內(nèi)和分子間存在的強氫鍵作用，易形成較高的結(jié)晶度和復(fù)雜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致難溶于大多數(shù)普通溶劑，同時也不能熔融，極大地限制了纖維素在氣凝膠領(lǐng)域的應(yīng)用。再生纖維素氣凝膠的制備包含纖維素溶解、纖維素再生、溶劑交換和干燥４個步驟。纖維素再生過程會改變纖維素原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而溶解纖維素的溶劑可以在很大程度上改變再生纖維素的性能。纖維素溶劑體系必須消除纖維素的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和疏水相互作用，目前環(huán)境友好的纖維素溶劑，如堿－尿素溶液體系、ＬｉＣｌ／ＤＭＳＯ體系和離子液體體系已廣泛用于制備再生纖維素氣凝膠。2.3纖維素衍生物氣凝膠纖維素經(jīng)過氧化、醚化、酯化、接枝共聚和化學(xué)交聯(lián)等多種化學(xué)處理后，可以得到物理和化學(xué)性能不同的纖維素衍生物，用于制備結(jié)構(gòu)功能各異的氣凝膠，拓展應(yīng)用范圍。此外，改性得到的纖維素衍生物的溶解特性發(fā)生改變，如羧甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素可溶于水，乙基纖維素可溶于二氯甲烷，醋酸纖維素可溶于丙酮，改善了耗時的溶劑交換過程，從而提高氣凝膠合成的效率。纖維素氣凝膠的應(yīng)用3.1纖維素氣凝膠在染料吸附領(lǐng)域的應(yīng)用印染廢水通常以各種染料混合物的形式存在。處理這些多種染料成分組成的廢水的一種選擇是，通過非選擇性吸附同時去除所有染料成分，但這種方法需要很大的吸附容量，因此需要大量的吸附劑。其次，非選擇性吸附劑通常用于再生后的多次循環(huán)，在此過程中吸附劑上的染料分子容易被解吸。此外，飽和后的吸附劑需要大量的洗脫液才能再生，解吸的混合染料無法重復(fù)使用，需要進一步處理，會造成二次污染。作為一種替代方案，最好在選擇性吸附后將分離后的染料組分重新用于相關(guān)行業(yè)，避免二次污染。纖維素衍生氣凝膠發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、良好的機械強度、穩(wěn)定的表面電荷和親水性，使得其對廢水處理具有很強的吸引力。更重要的是，纖維素衍生氣凝膠易生物降解，屬于綠色環(huán)境友好型材料。在過去的研究中，已經(jīng)報道了許多改性纖維素衍生氣凝膠吸附劑用于大規(guī)模選擇性吸附廢水中染料的研究。3.2纖維素氣凝膠的疏水改性及其在油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用目前，纖維素氣凝膠主要應(yīng)用于隔音隔熱、催化劑和催化劑載體、藥物傳遞的載體、吸附和油水分離等方面，其中纖維素氣凝膠在油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用具有緊迫性和實際應(yīng)用前景。由于纖維素氣凝膠表面含有大量的羥基，因此表現(xiàn)出兩親性(既親水又親油)，這大大限制了纖維素氣凝膠在油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用。纖維素具有豐富的羥基和較大的表面積，以此為基礎(chǔ)可以實現(xiàn)對纖維素氣凝膠的疏水改性。常用的改性方法有浸漬涂層法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)和酸水解硅烷改性(AHSM)法。3.３纖維素氣凝膠在組織工程領(lǐng)域的應(yīng)用纖維素氣凝膠可為細胞正常生長和增殖提供適當(dāng)?shù)奈h(huán)境，運輸細胞所需的氧氣、營養(yǎng)物質(zhì)和生長因子，促進組織或器官的形成。且纖維素氣凝膠具有優(yōu)異的生物相容性和機械性能，可定制成不同的形狀，以適應(yīng)身體不同部位的需求，在傷口愈合、骨骼修復(fù)和神經(jīng)修復(fù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，已成為組織工程領(lǐng)域的明星材料?？偨Y(jié)與展望纖維素氣凝膠既具有纖維素來源廣泛、儲量豐富、生物相容性好和生物可降解性的優(yōu)點，同時還具有氣凝膠密度低、孔隙率高和比表面積大等優(yōu)異性能，特別適合作為組織工程支架用于組織修復(fù)。纖維素氣凝膠按原料的不同主要分為納米纖維素氣凝膠、再生纖維素氣凝膠和纖維素衍生物氣凝膠３大類。氣凝膠的制備過程主要包括纖維素的溶解／分散、溶膠－凝膠過程和干燥過程３個關(guān)鍵步驟。纖維素氣凝膠在傷口修復(fù)、骨組織修復(fù)和神經(jīng)修復(fù)等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用。然而，纖維素氣凝膠的制備和應(yīng)用存在以下問題：①納米纖維素的合成成本高，在干燥過程中易發(fā)生團聚；②再生纖維素氣凝膠制備過程中溶劑回收困難，溶劑交換過程的周期長；③纖維素衍生物氣凝膠的一些改性方法復(fù)雜，成本較高；④纖維素氣凝膠在組織工程領(lǐng)域的應(yīng)用大多也停留在實驗室水平，尚未實