JJF-甲醇?xì)怏w檢測(cè)儀校準(zhǔn)規(guī)范編制說明

甲醇?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警儀校準(zhǔn)規(guī)范編制說明2024年8月一、任務(wù)來源甲醇?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警儀校準(zhǔn)規(guī)范制定任務(wù)2024年由全國環(huán)境化學(xué)計(jì)量技術(shù)委員會(huì)下達(dá)。根據(jù)環(huán)化委員會(huì)(2023)027號(hào)《關(guān)于落實(shí)2024年國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范制定、修訂計(jì)劃的函》，由廣東省計(jì)量科學(xué)研究院承擔(dān)制定工作。二、規(guī)范起草目的與意義甲醇，又名木精、木醇，分子式為CH4O，是一種無色、透明、易燃、易揮發(fā)的有毒液體，略有酒精氣味。甲醇沸點(diǎn)為64.5～64.7度。人吸入后會(huì)產(chǎn)生惡心、頭痛等癥狀，侵入皮膚也會(huì)導(dǎo)致中毒。另一方面，甲醇是重要的化工原料和有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、道路交通運(yùn)輸和能源等方面。但是，甲醇極易揮發(fā)易燃，在生產(chǎn)和使用的過程中，如果操作不當(dāng)，會(huì)造成大量的氣體揮發(fā)和泄露，引起燃燒或爆炸事故，給人們的生命和財(cái)產(chǎn)造成重大損失。此外，甲醇蒸汽還有較強(qiáng)的毒性，對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大，它經(jīng)呼吸道或皮膚攝入都會(huì)產(chǎn)生毒性反應(yīng)，損害人的呼吸道粘膜和視力。甲醇在空氣中的爆炸極限為6%～36.5%，由此可見甲醇?xì)怏w在空氣中的爆炸極限較寬，因此，檢測(cè)甲醇使用環(huán)境中蒸汽濃度顯得非常重要。近年來，國家對(duì)于安全生產(chǎn)的重視程度日益增加，環(huán)境保護(hù)力度也在不斷加大，在諸如釀酒、直接甲醇燃料電池及甲醇汽油混合汽車中燃料的供給、煤炭工業(yè)、石化工業(yè)以及實(shí)驗(yàn)室環(huán)境安全等領(lǐng)域，對(duì)于環(huán)境空氣中甲醇?xì)怏w濃度的檢測(cè)需求也逐年增長。隨著我們裝備制造業(yè)的突飛猛進(jìn)的發(fā)展，以前純依賴進(jìn)口的甲醇?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警儀，已經(jīng)慢慢地被性能指標(biāo)優(yōu)良的同類國產(chǎn)儀器所替代，甲醇?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警儀市場(chǎng)前景可觀。甲醇?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警儀的傳感器多為電化學(xué)原理，按照氣體傳感器的敏感材料可分為氧化物型、聚合物型和金屬納米粒子型。市場(chǎng)上普遍采用的氧化物型居多，其中傳感器可看做一個(gè)小型的直接甲醇燃料電池，比較典型的設(shè)計(jì)包括設(shè)有甲醇流動(dòng)通道的陽極集電體和設(shè)有空氣流動(dòng)通道的陰極集電體、陽極和陰極襯底以及膜電極組件。甲醇在陽極發(fā)生電化學(xué)氧化，陰極側(cè)則在催化劑作用下生成氫氣，極限擴(kuò)散電流可反映甲醇的濃度。目前，國內(nèi)還沒有適合該類儀器計(jì)量用的檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范，包括廣東省計(jì)量科學(xué)研究院在內(nèi)少數(shù)計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)根據(jù)自編方法文件或地方規(guī)范開展對(duì)該儀器的校準(zhǔn)檢測(cè)，但校準(zhǔn)方法和技術(shù)指標(biāo)各異，為確保該類儀器的計(jì)量單位統(tǒng)一和量值溯源準(zhǔn)確可靠，研究制定甲醇?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警儀的校準(zhǔn)規(guī)范，研制和提高校準(zhǔn)配套的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)將具有重要的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，滿足我國各級(jí)實(shí)驗(yàn)室對(duì)甲醇?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警儀的計(jì)量需求和我國政府對(duì)該儀器的管理和監(jiān)督需要。迄今為止，國內(nèi)尚無甲醇?xì)怏w檢測(cè)儀量值溯源的相應(yīng)計(jì)量技術(shù)法規(guī)。經(jīng)查詢，OIML國際建議、國際標(biāo)準(zhǔn)和國際文件里沒有專門針對(duì)甲醇?xì)怏w檢測(cè)儀的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。三、技術(shù)依據(jù)本規(guī)范制定以國內(nèi)實(shí)際情況為出發(fā)點(diǎn)，體現(xiàn)科學(xué)性、合理性、先進(jìn)性、實(shí)用性。努力使規(guī)范校準(zhǔn)項(xiàng)目、技術(shù)要求及校準(zhǔn)方法與國際建議和國家（行業(yè)）標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)規(guī)范相符合。本規(guī)范制定主要依據(jù)及參考了以下文件：JJF1071-2010國家計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范編寫規(guī)則JJF1001-2011通用計(jì)量術(shù)語及定義JJF1059.1-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示JJF1094-2002測(cè)量?jī)x器特性評(píng)定GB12358-2006作業(yè)場(chǎng)所環(huán)境氣體檢測(cè)報(bào)警儀通用技術(shù)要求GB/T50493-2019石油化工可燃?xì)怏w和有毒氣體檢測(cè)報(bào)警設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)GBZ2.1-2019工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值第一部分：化學(xué)有害因素四、制定過程2024年1月至2024年6月，開始進(jìn)行前期文獻(xiàn)檢索與市場(chǎng)調(diào)研，查閱國內(nèi)外文獻(xiàn)資料、國家標(biāo)準(zhǔn)、生產(chǎn)廠家技術(shù)資料等，完成用于甲醇?xì)怏w檢測(cè)儀校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及相關(guān)試驗(yàn)設(shè)備的購置并著手進(jìn)行甲醇?xì)怏w檢測(cè)儀校準(zhǔn)方法研究，并初步擬定校準(zhǔn)項(xiàng)目。2024年6月至2024年8月，在實(shí)際校準(zhǔn)中應(yīng)用該方法，以文字方式總結(jié)出該方法使用中存在的實(shí)際操作問題，在使用中驗(yàn)證該方法的可行性。對(duì)影響甲醇?xì)怏w檢測(cè)儀測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確、可靠的測(cè)量重復(fù)性及穩(wěn)定性等項(xiàng)目進(jìn)行試驗(yàn)方法研究，研究建立能滿足甲醇?xì)怏w檢測(cè)儀校準(zhǔn)要求的計(jì)量校準(zhǔn)方法與校準(zhǔn)項(xiàng)目的制訂，并進(jìn)行甲醇?xì)怏w檢測(cè)儀校準(zhǔn)規(guī)范初稿的編寫。2024年8月至2024年9月，將項(xiàng)目試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理與分析，確定甲醇?xì)怏w檢測(cè)儀的校準(zhǔn)項(xiàng)目、校準(zhǔn)條件、校準(zhǔn)方法及計(jì)量特性參數(shù)，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)的問題，對(duì)方法初稿進(jìn)行修改和完善，形成征求意見稿。五、規(guī)范制訂的原則1、規(guī)范結(jié)構(gòu)按照J(rèn)JF1002-2010《國家計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范編寫規(guī)則》的要求，本規(guī)范的主體內(nèi)容由以下幾個(gè)部分構(gòu)成：范圍、引用、概述、計(jì)量特性、校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法、校準(zhǔn)結(jié)果表達(dá)、復(fù)校時(shí)間間隔以及附錄。2、計(jì)量性能的確定儀器的計(jì)量性能的要求首先參考了甲醇?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警儀的生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)指標(biāo)、客戶對(duì)甲醇?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警儀的使用要求，主要通過對(duì)近五年來做的大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行總結(jié)，并且參考石油化工行業(yè)有毒氣體檢測(cè)報(bào)警設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)而制定的。3、計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器的選擇現(xiàn)已有經(jīng)國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)的國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，氮中甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、空氣中甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定值擴(kuò)展不確定度不大于2%（k=2），易于獲得并有溯源性，詳見下表。標(biāo)物編號(hào)名稱規(guī)格不確定度研制單位GBW(E)062300氮中甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10.0μmol/molUrel=2%k=2四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司GBW(E)062300氮中甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)20.0μmol/molUrel=2%k=2四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司GBW(E)062300氮中甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)40.1μmol/molUrel=2%k=2四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司GBW(E)062300氮中甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)49.9μmol/molUrel=2%k=2四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司GBW(E)062300氮中甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)80.3μmol/molUrel=2%k=2四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司GBW(E)062300空氣中甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)20.0μmol/molUrel=2%k=2四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司GBW(E)062300空氣中甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)50.1μmol/molUrel=2%k=2四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司GBW(E)062300空氣中甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)80.3μmol/molUrel=2%k=2四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司GBW(E)063199氮中甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)20.1μmol/molUrel=2%k=2杭州新世紀(jì)混合氣體有限公司GBW(E)063199氮中甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)50.3μmol/molUrel=2%k=2杭州新世紀(jì)混合氣體有限公司GBW(E)063199氮中甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)79.7μmol/molUrel=2%k=2杭州新世紀(jì)混合氣體有限公司4、儀器情況目前生產(chǎn)甲醇?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警儀的廠家，國外主要有梅思安MSA、美國華瑞RAE（霍尼韋爾）、德國德爾格Drager等，國內(nèi)主要有深圳特安電子、深圳安帕爾、深圳斯科森、無錫格林通、深圳元特等。甲醇?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警儀目前廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、化工、能源等領(lǐng)域。各種常見的甲醇?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警儀的基本信息情況可以參見附錄A。六、制定內(nèi)容說明依據(jù)對(duì)不同型號(hào)廠家的甲醇?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警儀的調(diào)研情況，結(jié)合大多數(shù)生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)能力和現(xiàn)有技術(shù)水平，在調(diào)研數(shù)據(jù)和試驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，綜合儀器和標(biāo)準(zhǔn)器具的現(xiàn)有的性能水平，確定儀器的計(jì)量性能要求。1、范圍“本規(guī)范適用于測(cè)量上限不高于100μmol/mol的甲醇?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警儀的校準(zhǔn)”。這句話限定了規(guī)范的適用范圍。經(jīng)市場(chǎng)調(diào)研，目前現(xiàn)有的甲醇?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警儀的量程主要為（0～100）μmol/mol，量程為（0～50）μmol/mol的儀器也有相當(dāng)一部分。對(duì)于有毒氣體，我國以ACGIH(美國政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家會(huì)議)提出的暴露限值數(shù)值作為工業(yè)場(chǎng)所的衛(wèi)生管理依據(jù)。2015年2月提出了峰值暴露（PeakExposure）的概念，要求：勞動(dòng)者瞬時(shí)暴露超過3倍的TWA，每次少于15min，每次間隔1h；任何情況下，勞動(dòng)者的暴露濃度不得超過5倍的TWA。在我國，現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值第一部分：化學(xué)有害因素》GBZ2.1中描述：甲醇?xì)怏w具有麻醉作用，對(duì)眼、上呼吸道刺激，眼損害。采用的是PC-TWA值和PC-STEL分別約為17.5μmol/mol和35μmol/mol。由此可見，甲醇?xì)怏w3倍的TWA值約為52.5μmol/mol，5倍的TWA約為87.5μmol/mol。因此，在甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方面，基于氣體毒性、沸點(diǎn)和飽和蒸汽壓的限制，以及氣體最終充裝壓力和存儲(chǔ)運(yùn)輸因素的影響，選用甲醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最高濃度到100μmol/mol。能完全覆蓋儀器的使用范圍。2、環(huán)境溫度根據(jù)GB12358-2006《作業(yè)場(chǎng)所環(huán)境氣體檢測(cè)報(bào)警儀通用技術(shù)要求》，環(huán)境溫度為（10～35）℃。3、示值誤差示值誤差選擇的計(jì)量濃度點(diǎn)為各個(gè)測(cè)量范圍的20%、50%、80%，參考GB12358-2006《作業(yè)場(chǎng)所環(huán)境氣體檢測(cè)報(bào)警儀通用技術(shù)要求》，允許誤差定為±10%。同時(shí)，對(duì)于測(cè)量范圍為（0～100）μmol/mol的儀器，測(cè)量范圍的20%、50%、80%能很好的覆蓋甲醇?xì)怏w的TWA值（17.5μmol/mol）、3倍TWA值（52.5μmol/mol）及5倍TWA值（87.5μmol/mol）。當(dāng)儀器量程為（0～50）μmol/mol時(shí)，按滿量程20%的測(cè)量點(diǎn)為10μmol/mol，如果儀器示值誤差技術(shù)指標(biāo)為±10%時(shí)，參與實(shí)驗(yàn)的儀器中，會(huì)出現(xiàn)相當(dāng)一部分儀器不符合要求，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)分析，將示值誤差的技術(shù)指標(biāo)定為絕對(duì)誤差：±2μmol/mol或相對(duì)誤差±10%（以上滿足其中之一即可）能滿足低量程段檢測(cè)報(bào)警儀的實(shí)際情況。4、重復(fù)性綜合考慮低量程段甲醇?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警儀的實(shí)際情況，重復(fù)性的計(jì)量選用的測(cè)量點(diǎn)為80%量程氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，重復(fù)測(cè)量6次。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，90%以上的甲醇?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警儀重復(fù)性都達(dá)到2%以內(nèi)，結(jié)合儀器廠家的提供的技術(shù)指標(biāo)和實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)將重復(fù)性定為不大于3%。5、響應(yīng)時(shí)間儀器響應(yīng)時(shí)間反應(yīng)的是儀器測(cè)量甲醇?xì)怏w時(shí)的反應(yīng)速度，以電化學(xué)傳感器為主，此類儀器響應(yīng)時(shí)間相對(duì)較慢，結(jié)合廠家提供的氣體傳感器信息及實(shí)際試驗(yàn)數(shù)據(jù)，響應(yīng)時(shí)間定為吸入式不大于90s，擴(kuò)散式不大于180s。6、漂移根據(jù)廠家提供的儀器說明書、氣體傳感器信息以及實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，漂移的技術(shù)指標(biāo)定為零點(diǎn)漂移±3%FS，量程漂移±5%FS。參與漂移實(shí)驗(yàn)的儀器，零點(diǎn)漂移和量程漂移均滿足該要求。7、報(bào)警功能和報(bào)警動(dòng)作值報(bào)警功能和報(bào)警動(dòng)作值，僅對(duì)有報(bào)警功能的氣體檢測(cè)儀有要求，沒有此功能的不作要求。參考GB12358-2006《作業(yè)場(chǎng)所環(huán)境氣體檢測(cè)報(bào)警儀通用技術(shù)要求》、GB/T50493-2019《石油化工可燃?xì)怏w和有毒氣體檢測(cè)報(bào)警設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》。定為在其測(cè)量范圍內(nèi)應(yīng)具有報(bào)警設(shè)定值，當(dāng)儀器示值達(dá)到報(bào)警設(shè)定值時(shí)，應(yīng)有聲、光或振動(dòng)報(bào)警。七、不確定度評(píng)定按照J(rèn)JF1071-2010《國家計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范編寫規(guī)則》和JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》相關(guān)要求，編寫了校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度評(píng)定實(shí)例（詳見校準(zhǔn)規(guī)范）。不確定度評(píng)定報(bào)告中對(duì)于不同測(cè)量范圍的儀器進(jìn)行了不確定分析驗(yàn)證，擴(kuò)展不確定度≈1/3MPE。八、總結(jié)在本規(guī)范的制定過程中，起草小組以大量技術(shù)資料及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為技術(shù)依據(jù)，本著科學(xué)合理、易于操作和普遍適用的原則，制定完成了甲醇?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警儀校準(zhǔn)規(guī)范。

附錄A各型號(hào)甲醇?xì)怏w檢測(cè)儀出廠技術(shù)參數(shù)匯總生產(chǎn)廠家型號(hào)測(cè)量范圍分辨力準(zhǔn)確度深圳市特安電子有限公司ESD100（0～100）μmol/mol1μmol/mol±10%FSESD200ESD500H1HP1ESD100（2024）（0～100）μmol/mol0.1μmol/mol±10%深圳市安帕爾科技有限公司AP-S（0～100）μmol/mol0.1μmol/mol±3%FSAPES（0～50）μmol/mol0.1μmol/mol±3%FSAPES-CH4O-F（0～50）μmol/mol0.1μmol/mol±3%FS廣東斯柯森氣體檢測(cè)設(shè)備有限公司BTYMQ-SKS-KD-CH4O（0～100）μmol/mol0.1μmol/mol±3%FSGT-SKSG-KD-CH4O（0～100）μmol/mol0.1μmol/mol±3%FS深圳市元特科技有限公司YT-1200H-S（0～100）μm