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智能纖維
共七十四頁(yè)一、概述(ɡàishù)智能的概念:狹義的智能是指高等動(dòng)物的思維(sīwéi)活動(dòng)和思維(sīwéi)能力;廣義的智能則是指一切生物體皆具備的對(duì)外界刺激的反應(yīng)能力。蜥蜴皮膚的顏色隨周?chē)h(huán)境改變
含羞草的葉子受到觸碰而閉合變色龍共七十四頁(yè)1989年,高木俊宜將信息科學(xué)融于材料物性和功能,首先提出智能(zhìnénɡ)材料(IntelligentMaterials)概念。智能材料:指對(duì)環(huán)境具有感知、可響應(yīng),并具有功能發(fā)現(xiàn)能力的新材料。
智能(zhìnénɡ)材料三維結(jié)構(gòu):塊狀、微球狀二維結(jié)構(gòu):薄膜狀一維結(jié)構(gòu):纖維狀準(zhǔn)零維結(jié)構(gòu):納米粒子狀能隨著外部條件的變化,而進(jìn)行相應(yīng)動(dòng)作的高分子。共七十四頁(yè)智能纖維(xiānwéi):指當(dāng)纖維所處的環(huán)境發(fā)生變化時(shí),纖維的長(zhǎng)度、形狀、溫度、顏色和滲透速率等隨之發(fā)生敏銳響應(yīng),即突躍性變化的纖維。能夠感知環(huán)境的變化或刺激(機(jī)械、熱、化學(xué)、光、濕度、電磁等),并能做出反應(yīng);具有普通纖維長(zhǎng)徑比大的特點(diǎn),其機(jī)械性能高,能加工成多種產(chǎn)品。
共七十四頁(yè)智能(zhìnénɡ)紡織品在熱、光、電、濕、機(jī)械和化學(xué)物質(zhì)等因素刺激下,能通過(guò)顏色、振動(dòng)、電性能、能量?jī)?chǔ)藏(chǔcáng)等變化,對(duì)外界刺激做出響應(yīng)分類(lèi)被動(dòng)智能型:僅能感知,如光導(dǎo)纖維主動(dòng)智能型:傳感器+執(zhí)行器,如形狀記憶、防水透濕、變色、蓄熱調(diào)溫等非常智能型:適應(yīng)型共七十四頁(yè)二、智能纖維(xiānwéi)的制備技術(shù)1.智能成纖聚合物直接紡絲
通過(guò)分子設(shè)計(jì)的方法合成智能化的成纖聚合物,直接紡制智能纖維。例:采用界面縮聚的方法,將含金屬鈦(或鋯)的有機(jī)金屬化合物與對(duì)苯二甲酸進(jìn)行共縮聚,制得分子量為的104-106的聚合物,然后溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?,可以紡制熱致變色纖維。該纖維在常溫下呈黃色,加熱后隨溫度(wēndù)變化呈不同顏色,可做測(cè)溫儀表用的熱敏元件。共七十四頁(yè)2.接枝共聚
將具有特殊效應(yīng)或功能的基團(tuán)接枝到纖維中聚合物的側(cè)鏈上或聚合物的一端或兩端上。例1:Karlsson等采用臭氧活化纖維素,接枝丙烯酸單體(dāntǐ)制備了pH響應(yīng)水凝膠纖維。例2:Vigo等以錳鹽等復(fù)合引發(fā)劑,將分子量為1000-4000的PEG直接接枝于棉花、麻等的纖維素分子鏈上,制得了濕致形狀記憶纖維。這些纖維濕態(tài)時(shí)會(huì)收縮,收縮率可達(dá)35%,干態(tài)時(shí)恢復(fù)到原始尺寸。制備智能纖維主要(zhǔyào)方法共七十四頁(yè)例3:聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPA)在水溶液中的最低臨界溶解溫度(LCST)約為33℃,這種聚合物在LCST以下膨脹(péngzhàng),在LCST以上收縮。將NIPA接枝于殼聚糖纖維上,在不同溫度(wēndù)下退火處理10h,制得兼聚生物活性和熱敏性的纖維。通過(guò)加入第三單體并改變其含量和鏈長(zhǎng)等,可以制得LCST不同的熱敏纖維。共七十四頁(yè)3.交聯(lián)交聯(lián)反應(yīng)主要由官能度大于2的單體的聚合過(guò)程發(fā)生。也可引發(fā)大分子鏈產(chǎn)生可反應(yīng)自由基和官能團(tuán),從而使大分子間形成新的化學(xué)鍵。例1:日本工業(yè)科技機(jī)構(gòu)工程實(shí)驗(yàn)室將高濃度(10%-15%)的聚乙烯醇(PVA)溶液與分子量為170000的聚丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂混合,在-25~-45℃冷凍,然后融化,重復(fù)10至20次,直至PVA交聯(lián),成為(chéngwéi)橡膠狀固體。他們將這種固體加工成直徑為1.8mm的纖維,這種纖維能根據(jù)溶液pH值的變化而迅速膨脹和收縮。共七十四頁(yè)例2:
Sun等以NaOH溶液為凝固浴,采用濕法、干濕法紡絲(fǎnɡsī)技術(shù)制備了CS-PEG凝膠纖維,通過(guò)在凝固浴中加入交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷和戊二醛形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。該凝膠纖維在直流電場(chǎng)作用下具有電場(chǎng)響應(yīng)性,同時(shí)具有典型的環(huán)境溶液pH響應(yīng)性。例3:顧利霞等采用氧化還原體系引發(fā)劑,在PVA水溶液中原位聚合AA單體,采用硫酸銨等凝固劑紡制了PVA/PAA纖維。然后,采用熱處理方法使PAA發(fā)生脫水酸酐化及PVA與PAA之間發(fā)生酯化反應(yīng),形成大分子之間的交聯(lián),制備了熱誘導(dǎo)凝膠纖維。共七十四頁(yè)4.共混與添加
將本身具有智能化功能的聚合物、無(wú)機(jī)物或低分子有機(jī)物與成纖聚合物加以混合,然后然后以傳統(tǒng)的單組分加工方法制備(zhìbèi)纖維,在盡可能不影響纖維原有性能的情況下,賦予其智能化功能。是制備光致變色纖維或熱致變色纖維常用的方法之一。
普通(pǔtōng)紡共七十四頁(yè)例1:Merian將光致變色化合物加入6cm寬、30cm長(zhǎng)的聚酰胺長(zhǎng)絲。該染色纖維含有15mg/g的偶氮染料(ǒudànrǎnliào),當(dāng)暴露在氙燈下時(shí),其長(zhǎng)度縮短了0.33cm。它能在分子水平將光能直接轉(zhuǎn)化為機(jī)械性能。例2:日本帝人公司用粒徑5微米的熱致變色顯色劑粉體加入聚酰胺熔體,制成了熱致變色纖維。該纖維在20℃顯淺蘭色,在35℃不顯色。共七十四頁(yè)5.復(fù)合紡絲(fǎnɡsī)與雜化復(fù)合紡絲是將兩種聚合物流體分別經(jīng)各自的流道,在噴絲孔入口處混合后一并擠出。由于液流很快固化,所以不會(huì)混合,形成界面清晰的復(fù)合纖維。例1:將熱致變色或光致變色顯色劑通過(guò)界面縮聚包含于微膠囊中,然后與低熔點(diǎn)聚合物(例如聚乙烯)混合作為芯部,高熔點(diǎn)成纖高聚物(例如聚酰胺、聚酯等)作為鞘部。普通(pǔtōng)紡皮芯復(fù)合紡共七十四頁(yè)
雜化的基本思想是將原子、分子基團(tuán)在納米數(shù)量級(jí)上進(jìn)行復(fù)合。例2:熱反應(yīng)纖維——一種對(duì)溫度反應(yīng)特別敏感的調(diào)溫型防寒材料將納米粉體加入常規(guī)纖維,由于納米粉體的微粒效應(yīng),制得的雜化纖維可通過(guò)光束控制而在不同溫度下進(jìn)行“逆向補(bǔ)充(bǔchōng)能量平衡”:在高溫環(huán)境下,納米粉體控制和削弱原子和分子的運(yùn)動(dòng),使織物更加緊密而產(chǎn)生對(duì)熱量的屏蔽作用;而在低溫情況下,納米粉體同樣可以控制原子和分子的運(yùn)動(dòng)造成屏蔽,防止外界低溫對(duì)人體皮膚的傷害。共七十四頁(yè)6.
高分子化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)
通過(guò)分子設(shè)計(jì),對(duì)現(xiàn)有的天然纖維、人造纖維或合成纖維進(jìn)行高分子化學(xué)反應(yīng),賦予其智能化功能。例1:Katchalsky等用鹽溶液(例如(lìrú)LiBr、KSCN或尿素)處理羊毛纖維、膠原纖維使其交聯(lián)結(jié)晶。處理后的羊毛纖維在LiBr的丙酮/水溶液中急劇收縮。例2:Umemoto等將PAAm纖維進(jìn)行環(huán)化處理,去除未環(huán)化的部分及未參加反應(yīng)的物質(zhì),干燥后得到PAAm凝膠纖維。該纖維在水中伸長(zhǎng),在丙酮中收縮。共七十四頁(yè)例3:沈新元等以自制(zìzhì)的超高分子量聚丙烯腈為原料,通過(guò)凝膠紡絲制得了多孔中空氧化纖維,然后通過(guò)皂化制備了多孔中空凝膠纖維。共七十四頁(yè)7.后處理
用本身就具有智能化功能的物質(zhì)對(duì)現(xiàn)有的纖維進(jìn)行后處理,也可以賦予其智能化功能。例1:形狀記憶真絲的制造(zhìzào):將真絲浸漬在水解蛋白質(zhì)溶液中,然后將其去水干燥、卷曲、再在水中浸漬、最后在高壓且潮濕的環(huán)境中進(jìn)行熱定型。例2:日本小松精練公司利用聚酯等合成纖維,鍍上具有調(diào)節(jié)溫度功能的特殊蛋白微粒子(10nm)超薄膜,制成了蓄熱調(diào)溫纖維Ai-Techno。例3:美國(guó)Milliken研究公司發(fā)明了聚吡咯涂纖維技術(shù),通過(guò)氣相沉積或溶液聚合的方法,將導(dǎo)電的聚吡咯涂層在纖維的表面,制成了作織物傳感器的導(dǎo)電纖維。共七十四頁(yè)使用具有變色性能的染料或涂料賦予纖維光致變色性和熱致變色性,是常用(chánɡyònɡ)的后加工方法。例1:用二苯基硫代咔唑衍生物和鈀等二價(jià)或三價(jià)金屬化合物對(duì)纖維進(jìn)行染色,得到的纖維受光照射時(shí)能從灰色變?yōu)榍嗌@?:齊齊哈爾大學(xué)等用具有光致變色性的染料對(duì)聚酯和聚丙烯腈纖維進(jìn)行染色,制得了光致變色纖維。共七十四頁(yè)三、幾類(lèi)主要(zhǔyào)的智能纖維光敏纖維(xiānwéi)、溫敏纖維(xiānwéi)、pH值響應(yīng)性凝膠纖維、導(dǎo)電纖維、形狀記憶纖維、蓄熱調(diào)溫纖維、智能抗菌纖維等。共七十四頁(yè)
(一)光敏纖維(xiānwéi)
光敏纖維(xiānwéi):指在光的作用下,某些性能(顏色、導(dǎo)電性能等)發(fā)生可逆變化的纖維(xiānwéi)。主要有光敏變色纖維和光導(dǎo)纖維兩種。1.
光敏變色纖維光敏變色纖維:指在太陽(yáng)光和紫外光等的照射下顏色會(huì)發(fā)生可逆變化的纖維。
1899年Marckwald發(fā)現(xiàn)某些固體和液體化合物有光敏性能最早光敏纖維的例子:越戰(zhàn)期間,美國(guó)氰胺公司開(kāi)發(fā)的可以改變顏色的作戰(zhàn)服。共七十四頁(yè)黃色綠色圖1光敏物質(zhì)(wùzhì)變色原理
光敏變色體:在光作用下可逆發(fā)生顏色變化(biànhuà)的化合物。光致變色往往與分子結(jié)構(gòu)的變化聯(lián)系在一起,如互變異構(gòu)、順?lè)串悩?gòu)、開(kāi)環(huán)閉環(huán)反應(yīng)。例:含偶氮苯結(jié)構(gòu)的聚合物受光激發(fā)后發(fā)生順?lè)串悩?gòu)化,吸光后反式偶氮苯變?yōu)轫樖?,最大吸收波長(zhǎng)從350nm藍(lán)移到310nm,順式結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,在黑暗環(huán)境會(huì)恢復(fù)到穩(wěn)定的反式結(jié)構(gòu),恢復(fù)原來(lái)的顏色。光敏變色纖維通過(guò)在纖維中引入光敏變色體而制得。共七十四頁(yè)光敏變色纖維的制備方法:(1)染色
使用(shǐyòng)具有變色性能的染料參與纖維的染色;例:美國(guó)Clemson大學(xué)和Georgia理工學(xué)院近年來(lái)正在探索在光纖中摻人變色染料或改變光纖的表面涂層材料,使纖維的顏色能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)控制,其中噻吩衍生物聚合受到格外重視。美國(guó)軍方研究人員認(rèn)為,采用光導(dǎo)纖維與變色染料相結(jié)合,可以最終實(shí)現(xiàn)服裝顏色的自動(dòng)變化。
共七十四頁(yè)(2)共混
將光致變色體分散于紡絲熔體或溶液進(jìn)行(jìnxíng)紡絲;或?qū)⒐庵伦兩w通過(guò)界面縮聚封入微膠囊中,再與紡絲熔體或溶液混合后進(jìn)行(jìnxíng)紡絲。例1:日本(rìběn)Kanebo公司將吸收350nm-400nm波長(zhǎng)紫外線(xiàn)后由無(wú)色變?yōu)闇\藍(lán)色或深藍(lán)色的螺吡喃類(lèi)光敏物質(zhì)包敷在微膠囊中,用于印花工藝制成光敏變色織物。例2:東華大學(xué)用淡黃綠色的1,3,3-三甲基螺[吲哚啉2,3’-(3H)-萘并(2,1-b)(1,4)亞嗪]為光敏劑,與聚丙烯切片共混后制成切片,再經(jīng)240℃熔融紡絲制成含有1%-2%光敏劑的聚丙烯纖維。該纖維經(jīng)紫外線(xiàn)照射后能夠迅速由無(wú)色變?yōu)樗{(lán)色,光照停止,又迅速恢復(fù)無(wú)色,并且具有良好的耐皂洗性能和一定的光照耐久性。共七十四頁(yè)例3:蓄光型發(fā)光纖維蓄光纖維(自發(fā)光纖維、夜光纖維)是一種(yīzhǒnɡ)在黑暗中能自動(dòng)發(fā)光的高科技功能纖維。該纖維在自然光或日光燈照射10-20min后,可在黑暗處持續(xù)發(fā)光6小時(shí)以上,且吸光、發(fā)光可永久進(jìn)行。
稀土材料為蓄光物質(zhì),與PET、PP等共混紡絲用途:新型的無(wú)毒無(wú)害的環(huán)保型發(fā)光纖維材料,廣泛應(yīng)用于建筑裝潢、交通運(yùn)輸、航空航海,夜間作業(yè)、消防應(yīng)急、日常生活及娛樂(lè)服裝等領(lǐng)域。
共七十四頁(yè)(3)復(fù)合紡絲通過(guò)復(fù)合紡絲將光致變色體置于纖維的芯層;(4)接枝共聚將光敏單體接枝到成纖高聚物上,然后紡絲;或?qū)⒐饷魡误w接枝到纖維的大分子上,形成光敏纖維。例:將螺苯并毗喃衍生物的螺環(huán)基團(tuán)引入高分子鏈中,除了上述光致變色現(xiàn)象外,還可以(kěyǐ)觀察到有趣的光力學(xué)現(xiàn)象。在恒定壓力與溫度下,隨著光照,樣品長(zhǎng)度明顯收縮(約2%-5%),停止光照則長(zhǎng)度恢復(fù),經(jīng)過(guò)數(shù)次光與暗的循環(huán),長(zhǎng)度的收縮與伸長(zhǎng)是完全可逆的。共七十四頁(yè)2.
光導(dǎo)纖維(ɡuānɡdǎoxiānwéi)光導(dǎo)纖維:簡(jiǎn)稱(chēng)光纖,是一種把光能閉合在纖維中而產(chǎn)生導(dǎo)光作用的光學(xué)復(fù)合材料,具有感知和單向傳輸功能。
自1970年美國(guó)研制成功石英玻璃光導(dǎo)纖維以來(lái),在高速公路、大橋、堤壩、建筑物等混凝土結(jié)構(gòu)材料和飛機(jī)機(jī)翼方面的應(yīng)用獲得廣泛的關(guān)注。光導(dǎo)纖維最著名的應(yīng)用是作光纖傳感器。它可以探測(cè)應(yīng)變、溫度、位移、物質(zhì)化學(xué)濃度(nóngdù)、加速度、壓強(qiáng)、電流、磁場(chǎng)以及其他的一些信號(hào),是迄今為止發(fā)展最為成熟的纖維傳感器。共七十四頁(yè)光導(dǎo)纖維(ɡuānɡdǎoxiānwéi)玻璃(bōlí)光纖:石英、藍(lán)寶石塑料光纖長(zhǎng)且容量大可用作公共通信光傳導(dǎo)損失較大,但具有柔軟可隨意截取的特性,已被實(shí)際應(yīng)用。例1:美國(guó)Drexel大學(xué)的研究人員將光纖傳感器鑲嵌在降落傘中,即時(shí)探測(cè)降落傘的動(dòng)態(tài)應(yīng)力變化情況。將用聚乙炔和聚苯胺等為包敷層的光纖傳感器鑲嵌到織物中,利用聚苯胺吸收酸性或堿性物質(zhì)后光譜吸收性能的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)物質(zhì)探測(cè),希望用于戰(zhàn)時(shí)的化學(xué)或生物物質(zhì)的探測(cè)。共七十四頁(yè)例2:美國(guó)(měiɡuó)Georgia理工學(xué)院將塑料光纖傳感器植入襯衣來(lái)探測(cè)心率的變化,并設(shè)想根據(jù)光纖斷裂后光傳輸信號(hào)的變化來(lái)判斷戰(zhàn)場(chǎng)上士兵的受傷部位和受傷程度。例3:加拿大TactexControls公司將光纖傳感器的網(wǎng)絡(luò)植入泡沫,發(fā)光二極管發(fā)出的光線(xiàn)在通過(guò)光纖時(shí),會(huì)由于光纖的彎曲而改變方向或反射。探測(cè)多根光纖中光線(xiàn)傳輸情況(qíngkuàng)的變化,可以監(jiān)測(cè)織物所受壓力的情況(qíngkuàng)。精確設(shè)計(jì)光纖排布,可以獲得很高的探測(cè)靈敏性,可用于樂(lè)器和游戲機(jī)鍵盤(pán)。共七十四頁(yè)(二)
溫敏(wēnmǐn)纖維
纖維的某些性能承受溫度改變(gǎibiàn)而發(fā)生可逆變化的纖維稱(chēng)為溫敏纖維。主要分為熱致變色纖維和溫敏凝膠纖維1.熱致變色纖維
熱致變色纖維的顏色能隨著溫度的改變而發(fā)生可逆的變化。通過(guò)在纖維中引入熱致變色物質(zhì)而制得。熱致變色物質(zhì):液晶類(lèi)和分子重排類(lèi)。兩種類(lèi)型的染料都被包覆在微膠囊中,然后粘著在織物上。當(dāng)溫度改變時(shí),染料分子結(jié)構(gòu)的重排----螺內(nèi)酯例:結(jié)晶紫內(nèi)酯共七十四頁(yè)膽甾型液晶在某一溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高,在整個(gè)可見(jiàn)光范圍內(nèi)進(jìn)行可逆顯色,即顏色由紅綠紫。將數(shù)種液晶混合,可以(kěyǐ)在希望的溫度范圍內(nèi)顯示出所希望的顏色,且色渾鮮艷,反應(yīng)靈敏。將這些液晶引入纖維中,可以(kěyǐ)制備出熱致變色纖維。熱致變色(biànsè)體系中最重要的是膽甾型液晶。共七十四頁(yè)例1:1988年日本東麗公司開(kāi)發(fā)了一種(yīzhǒnɡ)對(duì)溫度敏感的織物Sway。這種織物是將熱敏染料密封在直徑3-4μm的膠囊內(nèi),然后涂層整理在織物表面。在溫差超過(guò)5℃時(shí)發(fā)生顏色變化,可以在-40℃-85℃溫度范圍發(fā)生作用,并且針對(duì)不同的用途可以有不同的變色范圍。
滑雪衫的變色溫度:11-19
℃;
燈罩布的變色溫度:24-32℃為改善耐洗滌性及耐光性,采用聚合物添加熱致變色顯色劑的方法。熱致變色顯色劑制成粒徑為5-20μm的微膠囊。根據(jù)所用成纖聚合物種類(lèi),可以直接共混于聚合物中紡絲(fǎnɡsī),也可將微膠囊與聚乙烯作芯部,以聚酰胺、聚酯等為鞘部復(fù)合紡絲(fǎnɡsī)。涂層法共七十四頁(yè)2.溫敏(wēnmǐn)凝膠纖維
水凝膠是由高分子的三維網(wǎng)絡(luò)與水組成的多元體系。人體的肌肉、血管、眼球等器官都是由水凝膠構(gòu)成的海參:大部分都由水及凝膠材料組成能夠?qū)ν饨?wàijiè)的接觸迅速做出響應(yīng),并能夠從周?chē)○B(yǎng)分、繁殖子孫。
智能水凝膠是能對(duì)外界刺激,如溫度、pH、離子強(qiáng)度、光和異化學(xué)物質(zhì)等的變化做出響應(yīng)的水凝膠。共七十四頁(yè)
聚異丙基丙烯酰胺(PNIPA)是一類(lèi)對(duì)溫度敏感的材料,它的最低臨界溫度(línjièwēndù)(LCST)為33℃左右。它在LCST以下溶脹,在LCST以上收縮。分子中的親水基團(tuán)-NHCO-和疏水基團(tuán)-CH(CH3)2之間存在親水/疏水平衡。溶脹收縮(shōusuō)共七十四頁(yè)25℃30℃34℃20℃共七十四頁(yè)例1:由PNIPA制成的溫敏凝膠纖維,當(dāng)加熱到LCST以上后能收縮到原體積的30%。除對(duì)溫度變化產(chǎn)生體積變化外,還具有吸放水性、分子(fēnzǐ)親水和疏水性的變化以及透明性能的變化。例2:平佐等人用γ射線(xiàn)照射聚乙烯甲基醚(PVME)使其產(chǎn)生交聯(lián),制備平均直徑在200μm的纖維,該纖維在20℃長(zhǎng)40μm,而40℃長(zhǎng)縮短到20μm。共七十四頁(yè)(三)pH敏感(mǐngǎn)的凝膠纖維pH響應(yīng)性凝膠纖維是隨pH值的變化而產(chǎn)生體積(tǐjī)或形態(tài)改變的凝膠纖維。
早在1950年,Katchalsky等就已以纖維或膜的形式制成了一種PAA凝膠,能在水中溶脹,交替地加入酸和堿,該纖維可發(fā)生可逆的收縮和溶脹,將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能。共七十四頁(yè)聚丙烯酸聚丙烯酸N,N-二乙氨基(ānjī)乙酯聚電解質(zhì)電離(diànlí)的pH依賴(lài)性
大分子網(wǎng)絡(luò)中具有可解離的基團(tuán),其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和電荷密度隨介質(zhì)pH值的變化而變化,并對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)的滲透壓產(chǎn)生影響,導(dǎo)致凝膠的體積發(fā)生不連續(xù)變化。共七十四頁(yè)例1:將聚碳酸酯PC輝光放電處理一段時(shí)間后移入丙烯酸水溶液中進(jìn)行接枝共聚,得到的PAA-PC凝膠材料,在pH小于4時(shí)收縮,提高pH值則伸長(zhǎng)。
(PMMA-PAA)、(PMMA-PNIPA-PAA)共聚例2:日本工業(yè)科技機(jī)構(gòu)工程(gōngchéng)實(shí)驗(yàn)室將高濃度(10%-l5%)的PVA溶液與分子量為l70000的聚丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂混合,在-25--45℃冷凍。然后融化,重復(fù)l0至20次,直至PVA交聯(lián),成為橡膠狀固體。將這種固體加工成直徑為1.8mm的纖維,它能根據(jù)溶液的pH值的變化而迅速溶脹和收縮。交聯(lián)共七十四頁(yè)例3:Umemoto等人將聚丙烯腈(PAN)纖維熱處理后加水分解,制成了氰基和吡啶環(huán)共存的兩性凝膠纖維。將其水解后,氰基變成羧基,成為兩性凝膠纖維。交替地加入酸和堿,該纖維可發(fā)生交替的收縮和溶脹,將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成機(jī)械能。由于這類(lèi)凝膠纖維的溶脹長(zhǎng)度變化約為80%,而收縮響應(yīng)(xiǎngyìng)變化時(shí)間不到2s,因此有望作為人工肌肉而應(yīng)用。例4:沈新元等研制的PAN基中空凝膠纖維,在INNaOH溶液中伸長(zhǎng)率達(dá)90%以上(yǐshàng),在1molHCI溶液中收縮率達(dá)70-80%;而且在這些溶液的交替刺激下,伸長(zhǎng)和收縮能反復(fù)進(jìn)行,經(jīng)過(guò)多次反復(fù),其伸縮率和響應(yīng)速率都非常接近。共七十四頁(yè)(四)電場(chǎng)(diànchǎng)敏感的凝膠纖維在電場(chǎng)的作用下,能觀察(guānchá)到伸縮行為的凝膠纖維。電敏感性水凝膠一般由分子鏈上帶有可離子化基團(tuán)的交聯(lián)聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成,其溶脹和消溶脹易受電場(chǎng)或電流的影響。在這類(lèi)凝膠中,荷電基團(tuán)的抗衡離子在電場(chǎng)中遷移,使凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外離子濃度發(fā)生變化,導(dǎo)致凝膠體積或形狀改變。Osada:利用電解質(zhì)凝膠在電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)行為成功地研制出了人工爬蟲(chóng)(GelLooper),首次使用凝膠材料人工實(shí)現(xiàn)了動(dòng)物一樣的柔軟動(dòng)作。共七十四頁(yè)例1:費(fèi)建奇等以過(guò)硫酸胺為引發(fā)劑,在PVA水溶液中原位聚合丙烯酸單體,得到的PVA/PAA混合水溶液,在凝固浴硫酸胺飽和水溶液中紡絲制備了物理纏結(jié)和氫鍵固定網(wǎng)絡(luò)形式的PVA/PAA水凝膠纖維。該纖維于NaCl溶液中在直流電場(chǎng)作用(zuòyòng)下具有電流-刺激敏感性,表現(xiàn)為溶脹、收縮、彎曲行為。共七十四頁(yè)例2:采用水解聚丙烯腈(HPAN)和大豆分離蛋白(SPI)的共混水溶液復(fù)合得到紡絲原液,擠到含一定量戊二醛和濃硫酸的飽和Na2SO4水溶液的凝固浴中,交聯(lián)成型、拉伸干燥得到HPAN/SPI電刺激響應(yīng)性水凝膠纖維。在電解質(zhì)溶液中非接觸直流電場(chǎng)作用下,HPAN/SPI水凝膠纖維具有電流刺激響應(yīng)性,表現(xiàn)為凝膠纖維彎曲現(xiàn)象。隨著凝膠網(wǎng)絡(luò)中-COOH含量的增加(zēngjiā),纖維的彎曲度成階段性增加(zēngjiā),較高的聚丙烯腈含量使這種變化更為明顯。共七十四頁(yè)(五)導(dǎo)電(dǎodiàn)纖維
導(dǎo)電纖維最早是利用金屬的導(dǎo)電性能而制成的金屬導(dǎo)電纖維,主要有不銹鋼絲、銅絲(tónɡsī)等,或用金屬?lài)娡坷w維表面,使纖維具有金屬一樣的導(dǎo)電性能。含金屬的導(dǎo)電纖維有銅絲、不銹鋼絲、金屬膜纏繞蠶絲、金屬鍍層/芳香聚酰胺共七十四頁(yè)
上世紀(jì)60年代末,非金屬合成導(dǎo)電纖維研制成功,其導(dǎo)電原理在于纖維內(nèi)部含有自由電子。因此(yīncǐ),無(wú)濕度依賴(lài)性,即使在低濕度下,也不會(huì)改變導(dǎo)電性能。在普通纖維中混入0.05%-5%的導(dǎo)電纖維進(jìn)行紡織,就可以解決織物的靜電問(wèn)題。導(dǎo)電纖維的用途一般為防塵工作服、工業(yè)用材料,特別是在半導(dǎo)體工業(yè)、電子(diànzǐ)精密工業(yè)、醫(yī)學(xué)、生物科學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的用途。聚苯胺纖維、超細(xì)聚苯胺纖維絮片(聚苯胺/聚乙二醇)、聚對(duì)苯二甲酸對(duì)苯酯-聚苯胺纖維、聚吡咯纖維、聚乙炔纖維、聚乙炔納米纖維網(wǎng)、聚吡咯涂層纖維等。共七十四頁(yè)共七十四頁(yè)
導(dǎo)電聚合物與光纖傳感器結(jié)合或單獨(dú)用于溫度、應(yīng)力、電磁輻射、化學(xué)物質(zhì)種類(lèi)和濃度等的檢測(cè)。例1:英國(guó)Durham大學(xué)等研制出的導(dǎo)電聚苯胺纖維具有半導(dǎo)體的特性,電導(dǎo)率高達(dá)1900S/cm,可以做為傳感器使用。例2:美國(guó)Florida大學(xué)利用聚吡略分子鏈上的摻雜物質(zhì)變化引起纖維導(dǎo)電信號(hào)變化的特點(diǎn),直接用于氨和酸的探測(cè)。聚吡咯與其他聚合物結(jié)合可組成(zǔchénɡ)探測(cè)氣體混合物的傳感器。共七十四頁(yè)例3:意大利Pisa大學(xué)將聚吡咯涂層在萊卡纖維表面(biǎomiàn)制成的織物,在受到外力拉伸后產(chǎn)生伸縮,聚吡略的導(dǎo)電性能產(chǎn)生變化,記錄和分析電信號(hào)的變化,可探測(cè)出手指運(yùn)動(dòng)情況。共七十四頁(yè)美國(guó)麻省理工學(xué)院的研究人員用不銹鋼纖維在織物(zhīwù)上刺繡出不同的電路,可以制成織物(zhīwù)軟鍵盤(pán)。歐盟ElectroTextiles公司利用導(dǎo)電纖維技術(shù)開(kāi)發(fā)了壓力敏感織物,可以準(zhǔn)確地探測(cè)出受壓力的部位。織物卷成5mm的筒狀也不會(huì)影響探測(cè)靈敏度,并可使用100萬(wàn)次以上。Philip公司利用導(dǎo)電纖維在織物上刺繡的技術(shù)開(kāi)發(fā)出了音樂(lè)夾克、音樂(lè)鍵盤(pán)和運(yùn)動(dòng)夾克等系列產(chǎn)品,并通過(guò)將移動(dòng)電話(huà)與服裝相連接,實(shí)現(xiàn)服裝的電子化和數(shù)字化。共七十四頁(yè)(六)蓄熱調(diào)溫(diàowēn)纖維蓄熱調(diào)溫纖維:一種具有雙向溫度調(diào)節(jié)(溫度升高時(shí)纖維冷卻,溫度降低時(shí)纖維發(fā)熱)作用的新型纖維。能夠根據(jù)外界環(huán)境溫度的變化(biànhuà),從環(huán)境中吸收熱量?jī)?chǔ)存于纖維內(nèi)部,或放出纖維中儲(chǔ)存的熱量,在纖維周?chē)纬蓽囟然竞愣ǖ奈夂?,從而?shí)現(xiàn)溫度的調(diào)節(jié)功能。蓄熱調(diào)溫纖維的這種吸熱和放熱過(guò)程是自動(dòng)的、可逆的、無(wú)限次的。共七十四頁(yè)蓄熱調(diào)溫纖維與傳統(tǒng)纖維的區(qū)別:保溫機(jī)理不同傳統(tǒng)纖維:通過(guò)絕熱方法避免皮膚溫度降低過(guò)多,絕熱效果主要(zhǔyào)取決于織物的厚度和密度。厚度約大,密度越小,滯留在織物內(nèi)部的靜止空氣越多。蓄熱調(diào)溫纖維:通過(guò)對(duì)水分和外界壓力變化的敏感響應(yīng),為人體提供舒適微氣候環(huán)境的新的保溫機(jī)理。共七十四頁(yè)蓄熱調(diào)溫纖維是利用物質(zhì)相變過(guò)程中的吸收和釋放(shìfàng)潛熱,溫度保持不變的特性開(kāi)發(fā)出來(lái)的,又稱(chēng)為相變調(diào)溫纖維。相變:表現(xiàn)為氣、液、固三態(tài)變化固-固相變固-液相變固-氣相變液-氣相變結(jié)晶、晶型轉(zhuǎn)變、晶體熔融等物理過(guò)程(guòchéng),伴隨著分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。
相變材料(Phasechangematerials,PCM)
當(dāng)外界溫度升高或降低時(shí),PCM相應(yīng)地改變物理狀態(tài),從而實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和釋放,進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)。共七十四頁(yè)纖維用相變材料的選擇:相變特性:人體的舒適環(huán)境溫度一般在29-35℃之間,因此最好應(yīng)選用相變溫度落在此區(qū)間(qūjiān)的PCM作為服用纖維的改性劑。相變潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)和材料密度的大小影響相變材料的調(diào)溫效率,一般應(yīng)選擇潛熱和密度較大、熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱迅速的相變材料。循環(huán)蓄熱性能也是纖維用相變材料的一個(gè)重要指標(biāo),即相變過(guò)程必須保持蓄熱性能的穩(wěn)定,無(wú)過(guò)冷、過(guò)熱現(xiàn)象,在洗滌等使用過(guò)程中蓄熱性能不損失、不變化。通常具有使用價(jià)值的纖維用相變材料的使用壽命一般大于1000次循環(huán)。加工特性:化學(xué)物理穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、流變性、與聚合物共混紡絲的可紡性;生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低。共七十四頁(yè)
有較大的熔解熱(120-300kJ/㎏)和固定的熔點(diǎn)(35℃以下)脫出結(jié)晶水的溫度:脫出的結(jié)晶水使鹽溶解而吸熱,降溫時(shí)其發(fā)生(fāshēng)逆過(guò)程,吸收結(jié)晶水而放熱。纖維用相變材料可分為(fēnwéi)有機(jī)、無(wú)機(jī)相變材料兩類(lèi)無(wú)機(jī)相變材料:結(jié)晶水合鹽類(lèi)Na2SO4.10H2O、Na2HPO4.12H2O、CaCl2.6H2O、SnCl2.6H2O優(yōu)點(diǎn):相變熱大、體積蓄熱密度大、導(dǎo)熱系數(shù)較有機(jī)相變材料大,價(jià)格便宜;缺點(diǎn):過(guò)冷度大、易析出分離,經(jīng)過(guò)幾次蓄熱-釋熱循環(huán)后,蓄熱性能逐漸下降,從而需預(yù)先添加助劑來(lái)防止過(guò)冷和相分離。
共七十四頁(yè)有機(jī)相變材料:高級(jí)脂肪烴(石蠟烴)、有機(jī)脂、多元醇等。石蠟烴:主要是含有12-24個(gè)碳原子的直鏈烴,其相變溫度為18-40℃,相變潛熱為200-300kJ/㎏。優(yōu)點(diǎn):無(wú)毒性、不腐蝕(fǔshí)、不吸濕、潛熱大,一般不過(guò)冷、不析出、性能穩(wěn)定,價(jià)格低廉;缺點(diǎn):導(dǎo)熱系數(shù)小,通常采用添加金屬粉末、石墨粉的方法強(qiáng)化導(dǎo)熱。固-液型相變材料,液態(tài)石蠟容易滲出纖維而失去功能。共七十四頁(yè)相變調(diào)溫(diàowēn)纖維的加工方法1.浸漬法早期相變纖維(xiānwéi)制作一般通過(guò)兩個(gè)步驟:先制成中空纖維(xiānwéi),然后將其浸漬于PCM溶液中,使纖維中空部分充滿(mǎn)PCM,經(jīng)干燥再利用特殊技術(shù)將纖維兩端封閉。例:Vigo等人將中空纖維浸漬于低分子量PEG溶液中,使PEG進(jìn)入纖維內(nèi)部,得到了相變溫度在-40-60℃的纖維。但由于低分子量的PEG溶于水,洗滌時(shí)易從纖維中析出。他們又將分子量為500—8000的聚乙二醇和二羥甲基二羥基乙二脲(DMDHEU)等交聯(lián)劑及催化劑一起加入傳統(tǒng)的后整理工藝中,使PEG與纖維發(fā)生交聯(lián)而不溶于水,使纖維的蓄熱性更持久。共七十四頁(yè)2.復(fù)合紡絲法
將聚合物和相變材料熔體或溶液按一定(yīdìng)比例采用復(fù)合紡絲技術(shù)紡制成皮芯型相變纖維。例:張興祥以PP和分子量為1000-20000的PEG及增稠劑為主要原料,采用熔融復(fù)合紡絲的方法(fāngfǎ)研制出了皮芯復(fù)合相變纖維,該纖維加工成490g/㎡的非織造布,在35.5℃左右時(shí)其內(nèi)部溫度較純PP非織造布低3.3℃,在26.9℃左右其內(nèi)部溫度較純PP非織造布高6.1℃。共七十四頁(yè)例2:20世紀(jì)90年代初,日本公司采用紡絲法直接(zhíjiē)將石蠟等低溫相變物質(zhì)紡制在纖維內(nèi)部,并在纖維表面進(jìn)行環(huán)氧樹(shù)脂處理,防止石蠟從纖維中析出。該纖維在升降溫過(guò)程中,石蠟熔融吸熱結(jié)晶放熱,使纖維的熱效應(yīng)明顯不同于普通纖維。共七十四頁(yè)3.
微膠囊法
微膠囊法是目前加工相變纖維最先進(jìn)的方法之一。將相變材料包封在一載體系統(tǒng)中,對(duì)織物進(jìn)行涂層或?qū)⑽⒛z囊混入絲液中進(jìn)行紡絲。
微膠囊技術(shù)用于相變纖維是從1985年開(kāi)始的,解決了PCM的泄漏問(wèn)題。構(gòu)成微膠囊的壁材一般為天然高分子材料或有機(jī)合成材料,殼壁厚小于1μm,是不滲水的。將PCM作為芯材包裹在殼壁里。膠囊的直徑從1μm到幾百微米不等,微膠囊可以通過(guò)噴射烘干、離心(líxīn)流動(dòng)床、涂層或界面縮聚反應(yīng)來(lái)制備。優(yōu)點(diǎn):在微膠囊的包覆下,PCM與外界環(huán)境隔絕,保證了其在加工溫度下的穩(wěn)定性,便于在基質(zhì)(jīzhì)中分散,調(diào)溫性能顯著,穿著、洗滌、熨燙等過(guò)程中不會(huì)外逸。共七十四頁(yè)例1:1992年,Triangle公司將正二十一烷和正十八烷雙組分相變材料包封于微膠囊中,制成相變材料微膠囊,用于宇航設(shè)備的降溫處理。
美國(guó)Outlast公司于1997年將Triangle公司的微膠囊整理織物技術(shù)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。Outlas產(chǎn)品與同樣厚度的隔熱材料相比(xiānɡbǐ),起隔熱效果達(dá)到425%。
為了覆蓋所有實(shí)際需要溫度范圍,使用3種不同的相變材料,相變溫度在18.33℃~29.44℃的用于嚴(yán)寒氣候,相變溫度在26.67℃~37.78℃的用于溫暖氣候,相變溫度在32.22℃~43.33℃的用于熱區(qū)或大運(yùn)動(dòng)量條件。用于生產(chǎn)滑雪服、絕緣手套、軍鞋、消防服、海軍陸戰(zhàn)隊(duì)服、頭盔等特殊產(chǎn)品。共七十四頁(yè)例2:張興祥等采用三聚氰胺-甲醛為囊壁,以正十九烷和正二十烷以及正十八烷微膠囊為原料(yuánliào),采用熔融復(fù)合和溶液紡絲工藝制備相變材料(微膠囊)質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%以上的蓄熱調(diào)溫纖維。纖維A:以正十九烷和正二十烷為相變材料,乙丙橡膠為增粘劑,一定比例(bǐlì)與聚乙烯混合后制成的切粒為芯,以聚丙烯為皮。纖維B:以含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%-60%的正十八烷微膠囊切粒作為芯成份,聚丙烯為皮成份,皮芯重量比為3∶2共七十四頁(yè)固–固相變材料:通過(guò)晶體有序–無(wú)序(wúxù)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變進(jìn)行可逆儲(chǔ)能和釋能,如多元醇類(lèi)和高分子交聯(lián)樹(shù)脂。但因相變溫度較高(多在100℃以上),在實(shí)際應(yīng)用中較少。固-液相變材料:相變過(guò)程中因?yàn)橛幸合喈a(chǎn)生,且大多具有腐蝕性,必須使用專(zhuān)門(mén)的容器加以封裝,不但會(huì)增加傳熱介質(zhì)與相變材料之間的熱阻,降低傳熱效率,而且使生產(chǎn)成本大大提高。
為克服固–液相變材料的缺點(diǎn),新型復(fù)合相變儲(chǔ)能材料成為儲(chǔ)熱材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。復(fù)合相變材料的實(shí)質(zhì):將固–液相變材料通過(guò)與其他材料復(fù)合而定形,使其在相變前后(qiánhòu)均能維持固態(tài)的形狀。共七十四頁(yè)聚乙二醇:水溶性高分子化合物,由于聚合度的不同(bùtónɡ),形成了一系列平均分子量從200-20000不等的聚合物,物理形態(tài)從白色黏稠液隨著分子量增大到堅(jiān)硬的蠟狀固體。相變溫度:45~70℃,隨聚合度增加,相變溫度依次(yīcì)增大;相變焓:隨聚合度增加變高,但PEG-20000鏈過(guò)長(zhǎng),結(jié)晶度下降,相變焓降低。分子量4000~15000更適合作PCM,相變焓為140~175kJ/kg。共七十四頁(yè)一、化學(xué)法
把具有較高相變焓及合適相變溫度的PEG與其他高分子通過(guò)化學(xué)反應(yīng)合成化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定的固–固相變儲(chǔ)能材料。1.接枝共聚法將PEG的鏈端通過(guò)化學(xué)反應(yīng)接枝在另一種熔點(diǎn)較高、強(qiáng)度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的骨架高分子上。在加熱過(guò)程中,PEG高分子支鏈發(fā)生從晶態(tài)到無(wú)定形態(tài)的固–液相轉(zhuǎn)變,而高熔點(diǎn)的高分子主鏈尚未熔化,限制(xiànzhì)了PEG的宏觀流動(dòng),使材料在整體上保持固體狀態(tài),從而可以達(dá)到利用固–液相變材料實(shí)現(xiàn)固態(tài)相變儲(chǔ)能的目的。高分子骨架主要(zhǔyào)有:PET、纖維素、聚乙烯醇、氯化聚丙烯等。共七十四頁(yè)例:姜勇等把聚乙二醇進(jìn)行改性后,它的端羥基可以和二乙酸纖維素(CDA)上的側(cè)羥基反應(yīng)而接枝在CDA主鏈上,形成梳狀或交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該材料中的PEG支鏈由于微相分離形成結(jié)晶微區(qū),冷熱循環(huán)時(shí)發(fā)生結(jié)晶態(tài)到非結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變以實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能和釋能。同時(shí)PEG和CDA之間的化學(xué)鍵使PEG仍能牢牢地固定在CDA骨架上,失去宏觀流動(dòng)性。通過(guò)改變PEG的含量(hánliàng)和分子量,可以得到不同相變焓和不同相變溫度的一系列固–固相變材料,以適應(yīng)各種不同的應(yīng)用需要。共七十四頁(yè)優(yōu)點(diǎn):通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合而形成的復(fù)合共聚物。具有較好的固–固相變性能和很高的熱穩(wěn)定性。缺點(diǎn):導(dǎo)熱系數(shù)較低,不利于蓄放熱的快速響應(yīng);同時(shí)該類(lèi)材料在PEG結(jié)晶過(guò)程中,因?yàn)楣羌芨叻肿幼鳛橐环N雜質(zhì)存在,影響PEG的結(jié)晶溫度,而PEG的鏈端被化學(xué)鍵束縛在骨架材料的主鏈上,使參與結(jié)晶的鏈節(jié)數(shù)目減少,結(jié)晶區(qū)內(nèi)缺陷增多(zēnɡduō),引起相變焓減少和相變溫度下降。
化學(xué)改性材料PEG/CDA的DSC分析顯示,PEG-4000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí),其相變焓為73.6kJ/kg,比其理論相變焓(純PEG的相變焓與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乘積,即186.7×80%=149.4kJ/kg)小得多。所以添加高導(dǎo)熱組分提高導(dǎo)熱系數(shù)、優(yōu)化制備方法以提高復(fù)合材料(fùhécáiliào)的相變焓是這類(lèi)材料需要改進(jìn)之處。共七十四頁(yè)2.嵌段共聚法將PEG分子(fēnzǐ)鏈作為軟段,另一種高分子(fēnzǐ)作為硬段,通過(guò)共縮聚反應(yīng)合成嵌段共聚物。在嵌段共聚物中,軟鏈端和硬鏈段組成具有網(wǎng)絡(luò)能力的序列結(jié)構(gòu),即使處于熔體狀態(tài),仍能在一定程度上保持原樣,從而使共聚物表現(xiàn)為良好的固–固相變特征。例1:周光宇等以不同分子量的PEG為原料,用酯交換法與PET進(jìn)行共縮聚。當(dāng)PEG的分子量達(dá)到4000時(shí),共聚物中的PEG鏈段才有常溫相轉(zhuǎn)變熱性質(zhì),且共聚物中PEG的比例過(guò)高,熱焓反而下降,宜控制在40%-45%。這種材料的優(yōu)點(diǎn)是PEG嵌段長(zhǎng)度可調(diào)。共七十四頁(yè)例1:Su等以聚乙二醇為軟段,4,4–二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,4–丁二醇(BDO)為硬段,采用兩步溶液法合成了具有固–固相變儲(chǔ)能性能的聚氨酯材料。其相變實(shí)質(zhì)是軟段PEG由結(jié)晶固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ч虘B(tài)的過(guò)程。該材料中軟硬段相分離程度大,軟段PEG很好地富集并呈結(jié)晶態(tài),在65℃時(shí)樣品的相變焓達(dá)到138.7kJ/kg。硬段在材料中起著物理交聯(lián)點(diǎn)的作用,限制(xiànzhì)了PEG的自由運(yùn)動(dòng),即使加熱到高于PEG熔點(diǎn)30-40℃,仍不會(huì)發(fā)生宏觀流動(dòng)而呈現(xiàn)固態(tài)。優(yōu)點(diǎn):具有更好的相變儲(chǔ)熱性能、較好的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能
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