乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑

《乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑》姓名:班級(jí):學(xué)號(hào):成績(jī):乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑摘要:要從技術(shù)現(xiàn)狀、技術(shù)進(jìn)展與發(fā)展趨勢(shì)等幾方面,對(duì)國(guó)內(nèi)外乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷得銀催化劑得進(jìn)展情況進(jìn)行了綜述、重點(diǎn)闡述了Sheｌl催化劑、ＳD催化劑、VS催化劑得技術(shù)研究現(xiàn)狀,并針對(duì)我國(guó)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置與催化劑研究狀況,提出了今后環(huán)氧乙烷催化劑得發(fā)展方向與建議。關(guān)鍵詞:乙烯;直接氧化;環(huán)氧乙烷;催化劑Abｓtract:Advancesｉｎsｉlverｃatalyｓｔfｏｒｅthylｅneｏｘidｅfromethyleｎebydirecｔoxidationathomeanｄａbｒoａdwereｒe—ｖｉｅweｄ。ｂasedonthestatus-ｐroｇress－anｄtreｎｄofｉtstechnoｌogy.Ｔherｅsｅarchstaｔusofcatalｙsts-ｓuｃha8Sｈｅlｌ、SD-ａnｄYSｗｅreexpounｄｅdemphａt(yī)icaｌｌy.Aｉｍｉngaｔtｈeprｏcｅｓｓｕnｉtofetｈylｅneａnｄresearchstａt(yī)usofreｌaｔｉveｃatalyｓtinＣhiｎａ.thedeveｌｏpiｎｇdｉrectionａndｓuggestｉonofthecatａlystｆｏrethylenｅoxideinfuturｅwereputfoｒwａｒd.Ｋeywｏｒds:ethyｌｅｎe;directoxidａt(yī)ioｎ;ｅthylｅneｏxide;catalyｓt目錄TＯC＼ｏ"１—３"\ｈ\uHYPERLINK＼ｌ＿Tｏc１244６一、技術(shù)現(xiàn)狀 PＡGERＥF＿Toc1２4４6１HＹPERＬINK＼l＿Tｏc２51６0１、Ｓhell催化劑?PAGEＲEF_Tｏc25１6０1HＹPＥRＬINK\l_Toｃ21０972、ＳD催化劑 PＡGEＲＥF_Ｔoc21０９７2ＨYＰEＲＬINK\l_Tｏｃ5９9３.YS催化劑 ＰAGＥRＥF_Ｔoc599２HYＰEＲLINK\l_Toｃ65４4。三菱化學(xué)公司研制得催化劑 ＰAGＥＲEF_Toｃ6５4２HＹＰERLINＫ\l_Toc2４340二、技術(shù)進(jìn)展 PAGEＲEF＿Tｏc２4３402HYＰERＬINＫ＼l_Toc190571、Sｈell催化劑?ＰAＧＥREＦ＿Tｏc1905７3HYＰＥRLIＮK\ｌ＿Tｏc3１８０８2、SD催化劑?PAGERＥF_Toc３18083HYPERＬIＮK\l_Toｃ2６383３。ＹS催化劑?PAGEＲEＦ_Toc2638３3ＨＹＰERLINＫ\ｌ_Toc2１０1９3、1YＳ一7銀催化荊得改進(jìn) PAGＥＲEＦ＿Ｔｏｃ２1019３HYPEＲLINK\ｌ_Ｔoc1８９４43。２ＹS一8510銀催化荊 ＰＡGＥREＦ_Toc189４43ＨＹＰERLINＫ\ｌ_Toc1７64１３、３YＳ一８銀催化劑?PAGＥREF_Toc１7641３HＹPEＲLINＫ\ｌ_Ｔoc1723６4、其她公司對(duì)催化劑性能得研究技術(shù)?PAGEREF＿Toc17２３64HYPEＲLＩNK\l_Toc3０163三、發(fā)展趨勢(shì)?ＰＡGEＲEF_Tｏｃ301６3４HＹＰERLINＫ\ｌ_Toc９09２1。高活性銀催化劑?ＰAGＥREF＿Toc90924HYPERLINＫ\l_Toc80882、高選擇性銀催化劑 PAGEREＦ＿Toc80８８4HＹＰＥRLIＮＫ\l＿Toc２40213。適用于中等負(fù)荷得新型銀催化劑 ＰＡGEＲEF_Toｃ240214HYＰEＲＬINK＼l_Tｏｃ1５0７四、建議 PAＧERＥF_Tｏｃ1５075ＨYPEＲLINK\l_Ｔoc14０4１1。加快國(guó)內(nèi)高性能催化劑得開(kāi)發(fā)?PAGERＥF_Toｃ1404１５HYＰＥRLINK\l＿Ｔｏc2９7６82.采用國(guó)產(chǎn)催化劑 PＡGＥRＥF_Tｏc2９7６85HYＰERLＩNK\ｌ_Toｃ1022８3.采用高選擇性催化劑 PAＧＥＲＥF＿Ｔoc102285HYPERLIＮK\l_Toc2９２37參考文獻(xiàn) PAGEＲEF＿Toc29２3７６環(huán)氧乙烷(ＥO)就是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯與聚氯乙烯得重要有機(jī)化工產(chǎn)品,全球約６0％用于生產(chǎn)乙二醇(EＧ)【１】。工業(yè)上采用乙烯在銀催化劑作用下直接氧化法生產(chǎn)EO,ＥＯ無(wú)催化劑水合法生產(chǎn)EG。由于原料乙烯通常占ＥO生產(chǎn)成本得７0%以上,因此,開(kāi)發(fā)高性能銀催化劑,降低乙烯消耗就是生產(chǎn)EO得技術(shù)核心［2]。一、技術(shù)現(xiàn)狀世界上銀催化劑得研究已有７０多年得歷史,催化劑得性能一直在不斷提高。銀催化劑主要分2類(lèi):一就是目前生產(chǎn)裝置上普遍應(yīng)用得高活性銀催化劑,二就是用于專門(mén)設(shè)計(jì)得生產(chǎn)負(fù)荷較低裝置得高選擇性催化劑。世界可提供EO催化劑技術(shù)得公司主要有英荷殼牌公司(Shelｌ)、美國(guó)科學(xué)設(shè)計(jì)公司(ＳＤ)、美國(guó)聯(lián)合碳化學(xué)公司(UCＣ)與日本觸媒化學(xué)株式會(huì)社(ＮSKＫ)4家。據(jù)統(tǒng)計(jì),世界上5０％得銀催化劑由英荷Ｓhｅll供應(yīng),美國(guó)SD與ＵCC提供得催化劑量各占總量得10%,日本觸媒占5%。此外,日本三菱化學(xué)、英國(guó)ICＩ、德國(guó)BASF、Ｈuels、美國(guó)Doｗ與我國(guó)燕山石化研究院(YSH)也進(jìn)行催化劑得開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)。盡管英荷Ｓｈell、美國(guó)SD與美國(guó)UCC3家公司催化劑得載體、物理性能與制備略有差異,但水平不相上下,選擇性均在8０%以上。2０世紀(jì)９０年代中期以前建成得EO/EG裝置得最新銀催化劑有英荷Ｓhｅll公司得S一863銀催化劑與美國(guó)ＳD公司得SD一2118銀催化劑等,初始選擇性８2.０%左右,使用壽命一般為2-4a。1.Shｅｌｌ催化劑美國(guó)Sｈｅｌl公司自1988年開(kāi)發(fā)了Ａg—Rｅ-C8、Ag—Re-C8一S體系催化劑即S一８80系列高選擇性催化劑體系后,又在含錸催化劑得基礎(chǔ)上就促進(jìn)劑添加技術(shù)開(kāi)展了大量工作,例如后浸漬促進(jìn)劑鎳,添加ＩＶＢ族金屬元素得含氧陽(yáng)離子促進(jìn)劑,添加鉬與鎢得含氧陰離子促進(jìn)劑、添加稀土元素促進(jìn)劑、添加磷與硼作為錸得協(xié)同助劑等,使催化劑得性能又有了提高【2】、目前,Sｈeｌl擁有高活性與高選擇性２種系列催化劑。高活性催化劑系列產(chǎn)品為Ｓ一860、8６１、86２、8６3,具有初始反應(yīng)溫度低(2２0～235℃)、初始選擇性為81%～８３.5%、活性與選擇性下降速度慢、不易發(fā)生飛溫等特點(diǎn),該系列催化劑已應(yīng)用在包括我國(guó)撫順在內(nèi)得國(guó)內(nèi)外多家采用Shｅll技術(shù)或其她專利技術(shù)得EＯ生產(chǎn)裝置中高選擇性催化劑系列產(chǎn)品為S一8７9、880、8８2,工藝比較成熟,性能更加優(yōu)越。該系列催化劑最早于１98７年用在美國(guó)Geisｍar廠,目前已在國(guó)外E/EG生產(chǎn)中得到了應(yīng)用。今后幾年新建得大型EO/EG裝置大多計(jì)劃采用這類(lèi)高選擇性催化劑【3】、2。SＤ催化劑【4】20世紀(jì)80年代SD推出SD一1１05催化劑,在其基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)一段時(shí)間后開(kāi)發(fā)了SD一2100系列催化劑,其性能[時(shí)空產(chǎn)率(1h·ｍ３cａt(yī).生產(chǎn)得EO得質(zhì)量,下同)270。２kｇ,壽命3a,選擇性為初始80、3%,第一年7９。5％,第二年7８％,第三年76。4％］比ＳＤ一110５上了一個(gè)臺(tái)階,目前我國(guó)吉林石化與獨(dú)山子石化2套EG裝置使用其中得ＳD一2118催化劑。3、YＳ催化劑燕山石化研究院1997年研制開(kāi)發(fā)成功了YS一７系列高活性銀催化劑,并在國(guó)內(nèi)ＥO／ＥG裝置中成功地應(yīng)用【5】,目前我國(guó)有8套裝置選用該系列催化劑,占85％得市場(chǎng)份額,見(jiàn)表1YS一7銀催化劑還將在浙江三江EO/ＥＧ裝置中應(yīng)用。由于各裝置所采用得工藝技術(shù)不同,運(yùn)用各牌號(hào)得催化劑有所差異,但ＹS一7與SD一21１８催化劑、S一８6３催化劑基本相近。表l目前我國(guó)EO/ＥＧ裝置催化劑使用情況廠名催化劑廠名催化劑燕化YＳ一7上海YS—7東方Y(jié)Ｓ一7茂名YS-7遼化YＳ一7撫順S一８６3天津YＳ一7獨(dú)山子SD-２118揚(yáng)子YS一７吉林EGSD-21１8吉林EOＹS一74。三菱化學(xué)公司研制得催化劑三菱化學(xué)公司研制出得催化劑可大幅度降低反應(yīng)溫度,提高催化劑選擇性與壽命,已在該公司2套裝置上順利運(yùn)行。二、技術(shù)進(jìn)展近年來(lái),各國(guó)圍繞高性能催化劑得研制開(kāi)展了大量工作,特別就是高選擇性催化劑研發(fā)工作進(jìn)展很快,工業(yè)應(yīng)用催化劑得選擇性已超過(guò)90％,而且活性日趨提高。１、Shell催化劑在高活性系列催化劑開(kāi)發(fā)上,Shelｌ在推出S一863催化劑后,為進(jìn)一步提高催化劑選擇性,開(kāi)發(fā)了一種介于S一8８0~86０系列催化劑之間得S一8６5催化劑,其特點(diǎn)為:在時(shí)空產(chǎn)率１90ｋg條件下,催化劑初始選擇性８5％;但初始反應(yīng)溫度超過(guò)240℃,并對(duì)循環(huán)氣中CＯ:濃度控制要求較高。針對(duì)該催化劑所存在得問(wèn)題,進(jìn)行了降低反應(yīng)溫度得催化劑改進(jìn)工作【6】、Ｓhell高選擇性催化劑S一８８2自1994年工業(yè)化以來(lái),研發(fā)步伐進(jìn)一步加快,特別就是近2ａ在活性與穩(wěn)定性方面較為突出,壽命已從初期得2a延長(zhǎng)至3a,初始反應(yīng)溫度較初期下降約7oC左右【7】。2。ＳD催化劑美國(guó)SＤ公司用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％一25％得銀有機(jī)酸鹽烴溶液浸漬多孔載體,在含有惰性氣體與氧氣含量低于21％(體積分?jǐn)?shù))得氣氛下,對(duì)催化劑進(jìn)行連續(xù)多步加熱活化來(lái)提高催化劑得選擇性[8]、該公司還發(fā)明了包含堿金屬與硫等組成得助催化劑組合物且基本上不含錸與過(guò)渡金屬得銀催化劑［9］、SＤ公司還推出了初始溫度220℃左右、初始選擇性85％～8６％得新得高活性催化劑。3.ＹS催化劑【１0】3.1YＳ一7銀催化荊得改進(jìn)近年來(lái),燕山院不斷加強(qiáng)載體、助劑及催化劑制備工藝研究,適時(shí)地將成熟得研究成果應(yīng)用到Y(jié)S一7銀催化劑生產(chǎn)中,提高催化劑得活性與穩(wěn)定性。3、２ＹS一８510銀催化荊近年來(lái),燕山院一直致力于中等負(fù)荷(時(shí)空產(chǎn)率1８0ｋg)下選擇性達(dá)84、0%一85、0%得YS一８500系列銀催化劑得研究開(kāi)發(fā)工作。YＳ一8５1０催化劑與YS一7催化劑相比,有4個(gè)方面得改進(jìn):載體得改進(jìn),研制與開(kāi)發(fā)一種新型載體,提高催化劑性能;催化劑組成改變,助劑種類(lèi)與用量與YS一7銀催化劑有較大差別;催化劑制備工藝,改變了活化條件,有利于提高催化劑得活性;改進(jìn)了評(píng)價(jià)工藝條件,改善了催化劑穩(wěn)定性。3、3ＹS一8銀催化劑近年來(lái),燕山院一直在研究開(kāi)發(fā)選擇性達(dá)到8８、0％以上得高選擇性YS一８銀催化劑、在載體得制造、助劑得選用與搭配以及浸漬活化工藝三方面進(jìn)行了大量制備試驗(yàn)與穩(wěn)定性試驗(yàn),研制出了時(shí)空產(chǎn)率１80kｇ、始反應(yīng)溫度23５℃、起始選擇性達(dá)到８８.0%得YS一８銀催化劑樣品,壽命實(shí)驗(yàn)１6０d時(shí)選擇性89。6％,反應(yīng)溫度為255℃。4。其她公司對(duì)催化劑性能得研究技術(shù)三菱化學(xué)公司采用含銀得有機(jī)胺絡(luò)合物溶液浸漬載體,在12０-５０0℃加熱,使有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于０、1%來(lái)提高催化劑得穩(wěn)定性。在載體開(kāi)發(fā)方面,日本觸媒公司采用氫氟酸處理載體得方法,使催化劑選擇性大幅提高。其方法就是在50０—20０0℃下加熱處理氧化鋁得載體,接著用氫氟酸處理,然后在ｌ00０—2000℃下進(jìn)行焙燒。用經(jīng)氫氟酸處理過(guò)得載體制備得催化劑,在空速為１1000ｈ—1,反應(yīng)壓力為2、１MPａ,溫度為200℃時(shí),選擇性達(dá)到88％。上海石油化工研究院采用在銀催化劑中加入金屬鎳組分得方法,解決催化劑穩(wěn)定性不高、催化劑得選擇性與活性容易隨開(kāi)車(chē)時(shí)間推移而下降得問(wèn)題。三、發(fā)展趨勢(shì)世界ＥO催化劑技術(shù)進(jìn)展較快,并呈現(xiàn)了新建裝置或部分老裝置擴(kuò)能(考慮增加反應(yīng)系統(tǒng))均采用高選擇性催化劑,同時(shí)現(xiàn)有裝置(由于反應(yīng)工藝與反應(yīng)器傳熱條件得限制)均采用高活性催化劑得趨勢(shì)。１、高活性銀催化劑銀催化劑初始選擇性為８０％一82%,起始反應(yīng)溫度為2１0～2３0℃,時(shí)空產(chǎn)率200kg以上,使用期為2～4a。提高選擇性與改進(jìn)穩(wěn)定性以滿足高負(fù)荷裝置得使用要求就是這種銀催化劑得主要研究方向、２、高選擇性銀催化劑銀催化劑初始選擇性為88％一９0％,起始反應(yīng)溫度為2３0℃以上,時(shí)空產(chǎn)率一般低于１80kｇ,反應(yīng)溫度與選擇性下降較快,使用期為２a。提高穩(wěn)定性與延長(zhǎng)使用壽命就是這種銀催化劑得主要研究方向。3、適用于中等負(fù)荷得新型銀催化劑初始選擇性為８5％左右,起始反應(yīng)溫度為2２0～230℃,時(shí)空產(chǎn)率一般不高于200ｋg,使用期為2a左右。如果這種催化劑得性能得到進(jìn)一步得改進(jìn),將具有很大得競(jìng)爭(zhēng)力。四、建議1。加快國(guó)內(nèi)高性能催化劑得開(kāi)發(fā)1)針對(duì)我國(guó)EO／EＧ裝置得特點(diǎn),在YS一7與ＹＳ一8510催化劑基礎(chǔ)上,開(kāi)發(fā)能適合各類(lèi)裝置條件得、穩(wěn)定性好得、初始選擇性在85%左右得高活性催化劑,以確?，F(xiàn)有ＥO／EG裝置催化劑得國(guó)產(chǎn)化率最大、2)在高活性催化劑基礎(chǔ)上,瞄準(zhǔn)國(guó)際EＯ催化劑發(fā)展趨勢(shì),加快開(kāi)發(fā)負(fù)荷較高、壽命2a以上、初始選擇性達(dá)到９0％得高選擇性催化劑,參與國(guó)際競(jìng)爭(zhēng),為今后我國(guó)新建裝置催化劑國(guó)產(chǎn)化與出口做技術(shù)儲(chǔ)備。2、采用國(guó)產(chǎn)催化劑目前,國(guó)內(nèi)11家EO/EＧ裝置中已有8家(包括吉林石化EO裝置)采用燕化院得YS系列催化劑,應(yīng)用結(jié)果表明,YS系列催化劑性能與Ｓhｅll公司S一8６３、SD公司SＤ一２118性能相近。YS一7銀催化劑還將在浙江三江ＥO／EG裝置應(yīng)用。建議用ＹS系列催化劑替代進(jìn)口催化劑,節(jié)省大量外匯,為我國(guó)催化劑研究機(jī)構(gòu)提供寶貴得資料,促進(jìn)國(guó)內(nèi)催化劑得開(kāi)發(fā)與工業(yè)應(yīng)用,為催化劑進(jìn)一步國(guó)產(chǎn)化樹(shù)立信心。３、采用高選擇性催化劑目前,新建裝