乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑

《乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑》姓名:班級:學(xué)號:成績:乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑摘要:要從技術(shù)現(xiàn)狀、技術(shù)進(jìn)展與發(fā)展趨勢等幾方面,對國內(nèi)外乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷得銀催化劑得進(jìn)展情況進(jìn)行了綜述、重點(diǎn)闡述了Sheｌl催化劑、ＳD催化劑、VS催化劑得技術(shù)研究現(xiàn)狀,并針對我國環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置與催化劑研究狀況,提出了今后環(huán)氧乙烷催化劑得發(fā)展方向與建議。關(guān)鍵詞:乙烯;直接氧化;環(huán)氧乙烷;催化劑Abｓtract:Advancesｉｎsｉlverｃatalyｓｔfｏｒｅthylｅneｏｘidｅfromethyleｎebydirecｔoxidationathomeanｄａbｒoａdwereｒe—ｖｉｅweｄ。ｂasedonthestatus-ｐroｇress－anｄtreｎｄofｉtstechnoｌogy.Ｔherｅsｅarchstaｔusofcatalｙsts-ｓuｃha8Sｈｅlｌ、SD-ａnｄYSｗｅreexpounｄｅdemphａt(yī)icaｌｌy.Aｉｍｉngaｔtｈeprｏcｅｓｓｕnｉtofetｈylｅneａnｄresearchstａt(yī)usofreｌaｔｉveｃatalyｓtinＣhiｎａ.thedeveｌｏpiｎｇdｉrectionａndｓuggestｉonofthecatａlystｆｏrethylenｅoxideinfuturｅwereputfoｒwａｒd.Ｋeywｏｒds:ethyｌｅｎe;directoxidａt(yī)ioｎ;ｅthylｅneｏxide;catalyｓt目錄TＯC＼ｏ"１—３"\ｈ\uHYPERLINK＼ｌ＿Tｏc１244６一、技術(shù)現(xiàn)狀 PＡGERＥF＿Toc1２4４6１HＹPERＬINK＼l＿Tｏc２51６0１、Ｓhell催化劑?PAGEＲEF_Tｏc25１6０1HＹPＥRＬINK\l_Toｃ21０972、ＳD催化劑 PＡGEＲＥF_Ｔoc21０９７2ＨYＰEＲＬINK\l_Tｏｃ5９9３.YS催化劑 ＰAGＥRＥF_Ｔoc599２HYＰEＲLINK\l_Toｃ65４4。三菱化學(xué)公司研制得催化劑 ＰAGＥＲEF_Toｃ6５4２HＹＰERLINＫ\l_Toc2４340二、技術(shù)進(jìn)展 PAGEＲEF＿Tｏc２4３402HYＰERＬINＫ＼l_Toc190571、Sｈell催化劑?ＰAＧＥREＦ＿Tｏc1905７3HYＰＥRLIＮK\ｌ＿Tｏc3１８０８2、SD催化劑?PAGERＥF_Toc３18083HYPERＬIＮK\l_Toｃ2６383３。ＹS催化劑?PAGEＲEＦ_Toc2638３3ＨＹＰERLINＫ\ｌ_Toc2１０1９3、1YＳ一7銀催化荊得改進(jìn) PAGＥＲEＦ＿Ｔｏｃ２1019３HYPEＲLINK\ｌ_Ｔoc1８９４43。２ＹS一8510銀催化荊 ＰＡGＥREＦ_Toc189４43ＨＹＰERLINＫ\ｌ_Toc1７64１３、３YＳ一８銀催化劑?PAGＥREF_Toc１7641３HＹPEＲLINＫ\ｌ_Ｔoc1723６4、其她公司對催化劑性能得研究技術(shù)?PAGEREF＿Toc17２３64HYPEＲLＩNK\l_Toc3０163三、發(fā)展趨勢?ＰＡGEＲEF_Tｏｃ301６3４HＹＰERLINＫ\ｌ_Toc９09２1。高活性銀催化劑?ＰAGＥREF＿Toc90924HYPERLINＫ\l_Toc80882、高選擇性銀催化劑 PAGEREＦ＿Toc80８８4HＹＰＥRLIＮＫ\l＿Toc２40213。適用于中等負(fù)荷得新型銀催化劑 ＰＡGEＲEF_Toｃ240214HYＰEＲＬINK＼l_Tｏｃ1５0７四、建議 PAＧERＥF_Tｏｃ1５075ＨYPEＲLINK\l_Ｔoc14０4１1。加快國內(nèi)高性能催化劑得開發(fā)?PAGERＥF_Toｃ1404１５HYＰＥRLINK\l＿Ｔｏc2９7６82.采用國產(chǎn)催化劑 PＡGＥRＥF_Tｏc2９7６85HYＰERLＩNK\ｌ_Toｃ1022８3.采用高選擇性催化劑 PAＧＥＲＥF＿Ｔoc102285HYPERLIＮK\l_Toc2９２37參考文獻(xiàn) PAGEＲEF＿Toc29２3７６環(huán)氧乙烷(ＥO)就是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯與聚氯乙烯得重要有機(jī)化工產(chǎn)品,全球約６0％用于生產(chǎn)乙二醇(EＧ)【１】。工業(yè)上采用乙烯在銀催化劑作用下直接氧化法生產(chǎn)EO,ＥＯ無催化劑水合法生產(chǎn)EG。由于原料乙烯通常占ＥO生產(chǎn)成本得７0%以上,因此,開發(fā)高性能銀催化劑,降低乙烯消耗就是生產(chǎn)EO得技術(shù)核心［2]。一、技術(shù)現(xiàn)狀世界上銀催化劑得研究已有７０多年得歷史,催化劑得性能一直在不斷提高。銀催化劑主要分2類:一就是目前生產(chǎn)裝置上普遍應(yīng)用得高活性銀催化劑,二就是用于專門設(shè)計得生產(chǎn)負(fù)荷較低裝置得高選擇性催化劑。世界可提供EO催化劑技術(shù)得公司主要有英荷殼牌公司(Shelｌ)、美國科學(xué)設(shè)計公司(ＳＤ)、美國聯(lián)合碳化學(xué)公司(UCＣ)與日本觸媒化學(xué)株式會社(ＮSKＫ)4家。據(jù)統(tǒng)計,世界上5０％得銀催化劑由英荷Ｓhｅll供應(yīng),美國SD與ＵCC提供得催化劑量各占總量得10%,日本觸媒占5%。此外,日本三菱化學(xué)、英國ICＩ、德國BASF、Ｈuels、美國Doｗ與我國燕山石化研究院(YSH)也進(jìn)行催化劑得開發(fā)與生產(chǎn)。盡管英荷Ｓｈell、美國SD與美國UCC3家公司催化劑得載體、物理性能與制備略有差異,但水平不相上下,選擇性均在8０%以上。2０世紀(jì)９０年代中期以前建成得EO/EG裝置得最新銀催化劑有英荷Ｓhｅll公司得S一863銀催化劑與美國ＳD公司得SD一2118銀催化劑等,初始選擇性８2.０%左右,使用壽命一般為2-4a。1.Shｅｌｌ催化劑美國Sｈｅｌl公司自1988年開發(fā)了Ａg—Rｅ-C8、Ag—Re-C8一S體系催化劑即S一８80系列高選擇性催化劑體系后,又在含錸催化劑得基礎(chǔ)上就促進(jìn)劑添加技術(shù)開展了大量工作,例如后浸漬促進(jìn)劑鎳,添加ＩＶＢ族金屬元素得含氧陽離子促進(jìn)劑,添加鉬與鎢得含氧陰離子促進(jìn)劑、添加稀土元素促進(jìn)劑、添加磷與硼作為錸得協(xié)同助劑等,使催化劑得性能又有了提高【2】、目前,Sｈeｌl擁有高活性與高選擇性２種系列催化劑。高活性催化劑系列產(chǎn)品為Ｓ一860、8６１、86２、8６3,具有初始反應(yīng)溫度低(2２0～235℃)、初始選擇性為81%～８３.5%、活性與選擇性下降速度慢、不易發(fā)生飛溫等特點(diǎn),該系列催化劑已應(yīng)用在包括我國撫順在內(nèi)得國內(nèi)外多家采用Shｅll技術(shù)或其她專利技術(shù)得EＯ生產(chǎn)裝置中高選擇性催化劑系列產(chǎn)品為S一8７9、880、8８2,工藝比較成熟,性能更加優(yōu)越。該系列催化劑最早于１98７年用在美國Geisｍar廠,目前已在國外E/EG生產(chǎn)中得到了應(yīng)用。今后幾年新建得大型EO/EG裝置大多計劃采用這類高選擇性催化劑【3】、2。SＤ催化劑【4】20世紀(jì)80年代SD推出SD一1１05催化劑,在其基礎(chǔ)上經(jīng)過較長一段時間后開發(fā)了SD一2100系列催化劑,其性能[時空產(chǎn)率(1h·ｍ３cａt(yī).生產(chǎn)得EO得質(zhì)量,下同)270。２kｇ,壽命3a,選擇性為初始80、3%,第一年7９。5％,第二年7８％,第三年76。4％］比ＳＤ一110５上了一個臺階,目前我國吉林石化與獨(dú)山子石化2套EG裝置使用其中得ＳD一2118催化劑。3、YＳ催化劑燕山石化研究院1997年研制開發(fā)成功了YS一７系列高活性銀催化劑,并在國內(nèi)ＥO／ＥG裝置中成功地應(yīng)用【5】,目前我國有8套裝置選用該系列催化劑,占85％得市場份額,見表1YS一7銀催化劑還將在浙江三江EO/ＥＧ裝置中應(yīng)用。由于各裝置所采用得工藝技術(shù)不同,運(yùn)用各牌號得催化劑有所差異,但ＹS一7與SD一21１８催化劑、S一８6３催化劑基本相近。表l目前我國EO/ＥＧ裝置催化劑使用情況廠名催化劑廠名催化劑燕化YＳ一7上海YS—7東方Y(jié)Ｓ一7茂名YS-7遼化YＳ一7撫順S一８６3天津YＳ一7獨(dú)山子SD-２118揚(yáng)子YS一７吉林EGSD-21１8吉林EOＹS一74。三菱化學(xué)公司研制得催化劑三菱化學(xué)公司研制出得催化劑可大幅度降低反應(yīng)溫度,提高催化劑選擇性與壽命,已在該公司2套裝置上順利運(yùn)行。二、技術(shù)進(jìn)展近年來,各國圍繞高性能催化劑得研制開展了大量工作,特別就是高選擇性催化劑研發(fā)工作進(jìn)展很快,工業(yè)應(yīng)用催化劑得選擇性已超過90％,而且活性日趨提高。１、Shell催化劑在高活性系列催化劑開發(fā)上,Shelｌ在推出S一863催化劑后,為進(jìn)一步提高催化劑選擇性,開發(fā)了一種介于S一8８0~86０系列催化劑之間得S一8６5催化劑,其特點(diǎn)為:在時空產(chǎn)率１90ｋg條件下,催化劑初始選擇性８5％;但初始反應(yīng)溫度超過240℃,并對循環(huán)氣中CＯ:濃度控制要求較高。針對該催化劑所存在得問題,進(jìn)行了降低反應(yīng)溫度得催化劑改進(jìn)工作【6】、Ｓhell高選擇性催化劑S一８８2自1994年工業(yè)化以來,研發(fā)步伐進(jìn)一步加快,特別就是近2ａ在活性與穩(wěn)定性方面較為突出,壽命已從初期得2a延長至3a,初始反應(yīng)溫度較初期下降約7oC左右【7】。2。ＳD催化劑美國SＤ公司用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％一25％得銀有機(jī)酸鹽烴溶液浸漬多孔載體,在含有惰性氣體與氧氣含量低于21％(體積分?jǐn)?shù))得氣氛下,對催化劑進(jìn)行連續(xù)多步加熱活化來提高催化劑得選擇性[8]、該公司還發(fā)明了包含堿金屬與硫等組成得助催化劑組合物且基本上不含錸與過渡金屬得銀催化劑［9］、SＤ公司還推出了初始溫度220℃左右、初始選擇性85％～8６％得新得高活性催化劑。3.ＹS催化劑【１0】3.1YＳ一7銀催化荊得改進(jìn)近年來,燕山院不斷加強(qiáng)載體、助劑及催化劑制備工藝研究,適時地將成熟得研究成果應(yīng)用到Y(jié)S一7銀催化劑生產(chǎn)中,提高催化劑得活性與穩(wěn)定性。3、２ＹS一８510銀催化荊近年來,燕山院一直致力于中等負(fù)荷(時空產(chǎn)率1８0ｋg)下選擇性達(dá)84、0%一85、0%得YS一８500系列銀催化劑得研究開發(fā)工作。YＳ一8５1０催化劑與YS一7催化劑相比,有4個方面得改進(jìn):載體得改進(jìn),研制與開發(fā)一種新型載體,提高催化劑性能;催化劑組成改變,助劑種類與用量與YS一7銀催化劑有較大差別;催化劑制備工藝,改變了活化條件,有利于提高催化劑得活性;改進(jìn)了評價工藝條件,改善了催化劑穩(wěn)定性。3、3ＹS一8銀催化劑近年來,燕山院一直在研究開發(fā)選擇性達(dá)到8８、0％以上得高選擇性YS一８銀催化劑、在載體得制造、助劑得選用與搭配以及浸漬活化工藝三方面進(jìn)行了大量制備試驗(yàn)與穩(wěn)定性試驗(yàn),研制出了時空產(chǎn)率１80kｇ、始反應(yīng)溫度23５℃、起始選擇性達(dá)到８８.0%得YS一８銀催化劑樣品,壽命實(shí)驗(yàn)１6０d時選擇性89。6％,反應(yīng)溫度為255℃。4。其她公司對催化劑性能得研究技術(shù)三菱化學(xué)公司采用含銀得有機(jī)胺絡(luò)合物溶液浸漬載體,在12０-５０0℃加熱,使有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于０、1%來提高催化劑得穩(wěn)定性。在載體開發(fā)方面,日本觸媒公司采用氫氟酸處理載體得方法,使催化劑選擇性大幅提高。其方法就是在50０—20０0℃下加熱處理氧化鋁得載體,接著用氫氟酸處理,然后在ｌ00０—2000℃下進(jìn)行焙燒。用經(jīng)氫氟酸處理過得載體制備得催化劑,在空速為１1000ｈ—1,反應(yīng)壓力為2、１MPａ,溫度為200℃時,選擇性達(dá)到88％。上海石油化工研究院采用在銀催化劑中加入金屬鎳組分得方法,解決催化劑穩(wěn)定性不高、催化劑得選擇性與活性容易隨開車時間推移而下降得問題。三、發(fā)展趨勢世界ＥO催化劑技術(shù)進(jìn)展較快,并呈現(xiàn)了新建裝置或部分老裝置擴(kuò)能(考慮增加反應(yīng)系統(tǒng))均采用高選擇性催化劑,同時現(xiàn)有裝置(由于反應(yīng)工藝與反應(yīng)器傳熱條件得限制)均采用高活性催化劑得趨勢。１、高活性銀催化劑銀催化劑初始選擇性為８０％一82%,起始反應(yīng)溫度為2１0～2３0℃,時空產(chǎn)率200kg以上,使用期為2～4a。提高選擇性與改進(jìn)穩(wěn)定性以滿足高負(fù)荷裝置得使用要求就是這種銀催化劑得主要研究方向、２、高選擇性銀催化劑銀催化劑初始選擇性為88％一９0％,起始反應(yīng)溫度為2３0℃以上,時空產(chǎn)率一般低于１80kｇ,反應(yīng)溫度與選擇性下降較快,使用期為２a。提高穩(wěn)定性與延長使用壽命就是這種銀催化劑得主要研究方向。3、適用于中等負(fù)荷得新型銀催化劑初始選擇性為８5％左右,起始反應(yīng)溫度為2２0～230℃,時空產(chǎn)率一般不高于200ｋg,使用期為2a左右。如果這種催化劑得性能得到進(jìn)一步得改進(jìn),將具有很大得競爭力。四、建議1。加快國內(nèi)高性能催化劑得開發(fā)1)針對我國EO／EＧ裝置得特點(diǎn),在YS一7與ＹＳ一8510催化劑基礎(chǔ)上,開發(fā)能適合各類裝置條件得、穩(wěn)定性好得、初始選擇性在85%左右得高活性催化劑,以確?，F(xiàn)有ＥO／EG裝置催化劑得國產(chǎn)化率最大、2)在高活性催化劑基礎(chǔ)上,瞄準(zhǔn)國際EＯ催化劑發(fā)展趨勢,加快開發(fā)負(fù)荷較高、壽命2a以上、初始選擇性達(dá)到９0％得高選擇性催化劑,參與國際競爭,為今后我國新建裝置催化劑國產(chǎn)化與出口做技術(shù)儲備。2、采用國產(chǎn)催化劑目前,國內(nèi)11家EO/EＧ裝置中已有8家(包括吉林石化EO裝置)采用燕化院得YS系列催化劑,應(yīng)用結(jié)果表明,YS系列催化劑性能與Ｓhｅll公司S一8６３、SD公司SＤ一２118性能相近。YS一7銀催化劑還將在浙江三江ＥO／EG裝置應(yīng)用。建議用ＹS系列催化劑替代進(jìn)口催化劑,節(jié)省大量外匯,為我國催化劑研究機(jī)構(gòu)提供寶貴得資料,促進(jìn)國內(nèi)催化劑得開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用,為催化劑進(jìn)一步國產(chǎn)化樹立信心。３、采用高選擇性催化劑目前,新建裝