電位法及永停滴定法（分析化學(xué)課件）

電極電勢(shì)及能斯特方程1標(biāo)準(zhǔn)電極電動(dòng)勢(shì)當(dāng)電對(duì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（即物質(zhì)皆為純凈物，組成電對(duì)的有關(guān)物質(zhì)濃度（活度）為1.0mol·dm-3，涉及氣體的分壓為1.0×105Pa時(shí)，該電對(duì)的電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，用符號(hào)

φθ

表示。通常溫度為298.15K。2若干電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（298.15K)電對(duì)氧化型＋ne-還原型

/VK＋/KZn2＋/ZnFe2＋/FeH＋/H2Cu2＋/CuAg＋/AgF2/F-K＋＋e-KZn2＋＋2e-

ZnFe2＋＋2e-

Fe2H＋＋2e-

H2Cu2＋＋2e-

CuAg＋＋e-

AgF2

＋2e-

F-－2.925－0.763－0.44

0.000＋0.34＋0.7999＋2.87氧化能力增強(qiáng)還原能力增強(qiáng)代數(shù)值增大電極電勢(shì)及能斯特方程3電極電位與能斯特方程電極反應(yīng)：

aOx+ne-

?bRed

其中：F—

法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485J·mol-1·V-1

n—

電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)電極電勢(shì)及能斯特方程4電極電位與能斯特方程簡(jiǎn)化式：電極電勢(shì)及能斯特方程5電極電位與能斯特方程用能斯特方程式計(jì)算時(shí)，應(yīng)注意：（1）方程式中的各項(xiàng)應(yīng)與電對(duì)中各成分相對(duì)應(yīng)。（2）氣體的活度用該氣體的分壓力（帕），固體、液體及水的活度定為常數(shù)（活度為1），其它皆用物質(zhì)的量濃度。（3）溫度改變時(shí)，方程式中的系數(shù)也要改變。電極電勢(shì)及能斯特方程6影響因素1.濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響若溫度是298.15K，將上述各種數(shù)據(jù)代入能斯特方程式,并將自然對(duì)數(shù)換為常用對(duì)數(shù)則常數(shù)是0.0592，如果溫度為291.15K，則式中的常數(shù)為0.0578，所以溫度對(duì)電極電勢(shì)的影響不大。從能斯特方程式可看出，當(dāng)體系的溫度一定時(shí)，對(duì)確定的電對(duì)來(lái)說(shuō)，φ主要取決于c(OX)/c(Red)的比值大小。電極電勢(shì)及能斯特方程例：計(jì)算298.15K下，c(Zn2+)＝0.100mol·L-1時(shí)的φ(Zn2+/Zn）值。即當(dāng)c(Zn2+)減少為cθ(Zn2+)十分之一時(shí)，φ(

Zn2+/Zn）值比φ

θ(Zn2+/Zn)僅減少0.03V。

（Zn2+/Zn）＝φθ(Zn2+/Zn)+{lgc(Zn2+)/cθ}＝-0.7626V+lg0.100＝-0.7922V解：電極反應(yīng)為 Zn2++2e-

Zn7電極電勢(shì)及能斯特方程8影響因素2.酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響

如果H+、OH-也參加電極反應(yīng)，那么溶液酸度的變化也會(huì)對(duì)電極電勢(shì)產(chǎn)生影響。電極電勢(shì)及能斯特方程9電極電勢(shì)及能斯特方程電化學(xué)分析分類(lèi)10習(xí)慣分類(lèi)方法IUPAC）推薦不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)；涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)；涉及電極反應(yīng)；電導(dǎo)分析法電位分析法電解（電重量）分析法庫(kù)侖分析法伏安分析或極譜分析法11電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類(lèi)：直接電位法:

電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過(guò)測(cè)量溶液的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)能斯特方程計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量；電位滴定法:用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的濃度變化，通過(guò)記錄或繪制滴定曲線(xiàn)來(lái)確定滴定終點(diǎn)的分析方法。電位分析法電化學(xué)分析分類(lèi)12

電解分析：在恒電流或控制電位的條件下，被測(cè)物在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定目的的方法。電重量分析法：電解過(guò)程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q(chēng)重的方法來(lái)確定。電解法與庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法：依據(jù)法拉第電解定律，由電解過(guò)程中電極上通過(guò)的電量來(lái)確定電極上析出的物質(zhì)質(zhì)量。電解池工作示意圖電化學(xué)分析分類(lèi)13

伏安分析：通過(guò)測(cè)定特殊條件下的電流—電壓曲線(xiàn)來(lái)分析電解質(zhì)的組成和含量的一類(lèi)分析方法，使用表面不能更新的液體電極或固體電極。極譜分析法：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法極譜分析法與伏安分析極譜法工作示意圖電化學(xué)分析分類(lèi)14電化學(xué)分析概念特點(diǎn)類(lèi)別方法15電導(dǎo)分析法電位分析法電解分析法電泳分析法庫(kù)侖分析法什么是電化學(xué)分析?定義:利用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱(chēng)之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。什么是電化學(xué)性質(zhì)？電池的某種電參數(shù)（如電阻、電導(dǎo)、電位、電流、電量或電流-電壓曲線(xiàn)等電化學(xué)分析概念161.儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便；2.靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好；3.應(yīng)用廣泛；電化學(xué)分析概念確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的方法

進(jìn)行電位滴定時(shí)，每加一次滴定劑，測(cè)量一次電動(dòng)勢(shì)，直到超過(guò)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為止。這樣就得到一系列的滴定劑用量V和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)E數(shù)據(jù)。下面介紹幾種圖解法確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的方法：1718

確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的方法（一）E-V曲線(xiàn)法

以滴定液體積V為橫坐標(biāo)，電位計(jì)讀數(shù)值（電池電動(dòng)勢(shì)）E為縱坐標(biāo)作圖，得到一條E-V曲線(xiàn)，如下圖所示。

E-V曲線(xiàn)

此曲線(xiàn)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)（拐點(diǎn)）所對(duì)應(yīng)的體積即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的體積。此法應(yīng)用方便，適用于滴定突躍內(nèi)電動(dòng)勢(shì)變化明顯的滴定曲線(xiàn)。19確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的方法（二）△E/△V-V曲線(xiàn)法又稱(chēng)一階微商法。為E的變化值與相對(duì)應(yīng)的加入滴定液體積的增量的比，以為縱坐標(biāo)，平均體積為橫坐標(biāo)作圖，可得到一條峰狀曲線(xiàn)，如下圖所示：

尖峰所對(duì)應(yīng)的V值即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的體積△E/△V-曲線(xiàn)20確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的方法（三）-曲線(xiàn)法—

又稱(chēng)二階微商法，用對(duì)滴定液體積作圖，得到一條具有兩個(gè)極值的曲線(xiàn)，如下圖所示。曲線(xiàn)上為零時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積，即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的體積。確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的方法21

在實(shí)際的電位滴定中傳統(tǒng)的操作方法正逐漸被自動(dòng)電位滴定所取代，自動(dòng)電位滴定能判斷滴定終點(diǎn)，并自動(dòng)繪制出E-V曲線(xiàn)，-曲線(xiàn)，在很大程度上提高了測(cè)定的靈敏度和準(zhǔn)確度。電位滴定法原理電位滴定法（potentiometrictitration）是根據(jù)滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的一類(lèi)滴定分析方法。2223電位滴定法原理

電位滴定裝置圖1.滴定管

2.指示電極

3.電磁攪拌器

4.參比電極

5.待測(cè)溶液

6.電子電位計(jì)24電位滴定法原理一、電位滴定法的基本原理1.在待測(cè)溶液中插入合適的指示電極和參比電極組成原電池；2.待測(cè)溶液與滴定液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使待測(cè)離子的濃度不斷變化；3.指示電極的電位也相應(yīng)發(fā)生變化；4.在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，指示電極的電位發(fā)生突然變化，導(dǎo)致電池電動(dòng)勢(shì)發(fā)生突變；5.通過(guò)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的變化，可確定終點(diǎn)。

25電位滴定法原理1.準(zhǔn)確度高2.易于自動(dòng)化3.不受溶液有色，

渾濁的限制

電位滴定法電位滴定法原理

尤其對(duì)于沒(méi)有合適指示劑確定滴定終點(diǎn)的滴定反應(yīng)，電位滴定法就更為有利，只要能為待測(cè)物找到合適的指示電極，就可用于相應(yīng)類(lèi)型的滴定。

電位滴定法測(cè)亞鐵離子含量一、電位滴定法定義:是根據(jù)滴定過(guò)程中指示電極電位的突躍來(lái)確定滴定終點(diǎn)的一種滴定分析方法。與直接電位法比較：定量參數(shù)不同與化學(xué)滴定法比較：確定滴定終點(diǎn)方法不同27電位滴定法測(cè)亞鐵離子含量二、電位滴定法測(cè)硫酸亞鐵銨溶液中亞鐵離子含量測(cè)定原理：用K2Cr2O7滴定Fe2+，其反應(yīng)式如下Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr2++6Fe2++7H2O電位滴定法測(cè)亞鐵離子含量1.利用鉑電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，與被測(cè)溶液組成工作電池。2.在滴定過(guò)程中，隨著滴定劑的加入，鉑電極的電極電位發(fā)生變化。3.在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近鉑電極的電極電位產(chǎn)生突躍，從而確定滴定終點(diǎn)。30電位滴定法測(cè)亞鐵離子含量三、操作步驟1.儀器準(zhǔn)備（1）安裝滴定臺(tái)連接電極桿，裝入攪拌器、溶液杯支架，在溶液杯中放入攪拌珠，鎖緊攪拌器和溶液杯。

電位滴定裝置圖電位滴定法測(cè)亞鐵離子含量（2）安裝滴定管在溶液杯中插入滴定管，連接輸液管，利用接口螺母旋緊，不得有泄漏現(xiàn)象，插入溫度計(jì)傳感器，接口插入對(duì)應(yīng)的插座，連接攪拌器接口。電位滴定法測(cè)亞鐵離子含量（3）連接電極清洗鉑電極和參比電極，并把兩電極插入溶液杯，連接好線(xiàn)路。2.滴定液的準(zhǔn)備

配制0.01000mol/LK2Cr2O7滴定溶液，搖勻，倒入儲(chǔ)備液瓶，并將輸液管放入儲(chǔ)備液瓶的底部。3.測(cè)定操作（1）打開(kāi)儀器電源開(kāi)關(guān)，儀器將自動(dòng)進(jìn)入開(kāi)始狀態(tài)，按下mv/pH選擇鍵之后，進(jìn)行管道清洗，拆下溶液杯，用移液管準(zhǔn)確移取8.0ml0.1mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2溶液，加入10ml6mol/L的H2SO4、75ml蒸餾水，鎖緊溶液杯。電位滴定法測(cè)亞鐵離子含量電位滴定法測(cè)亞鐵離子含量（2）設(shè)置滴定管體積、滴定管系數(shù)、打印機(jī)、攪拌速度、日期、滴定模式，進(jìn)行預(yù)滴定，找到終點(diǎn)，儀器自動(dòng)報(bào)警提示，按終止鍵，確認(rèn)鍵，儀器進(jìn)行自動(dòng)補(bǔ)液，結(jié)束后顯示滴定結(jié)果，按退出鍵，結(jié)束本次分析。電位滴定法測(cè)亞鐵離子含量（3）重新吸取8.0ml0.1mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2未知樣品、10ml6mol/L的H2SO4、75ml蒸餾水，再次進(jìn)行測(cè)定，滴定終止，按濃度鍵、體積鍵，機(jī)器自動(dòng)計(jì)算濃度，打印結(jié)果。

永停滴定法確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的方法36掌握永停滴定法中確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的方法掌握可逆電對(duì)、不可逆電對(duì)的定義37永停滴定法中電流的變化分三種情況：

1.滴定劑為可逆電對(duì)，待測(cè)物為不可逆電對(duì)。2.滴定劑為不可逆電對(duì)，待測(cè)物為可逆電對(duì)。3.滴定劑、被測(cè)物均為可逆電對(duì)。

永停滴定法確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的方法38一、滴定劑為可逆電對(duì)，待測(cè)物為不可逆電對(duì)

滴定開(kāi)始時(shí)沒(méi)有或只有極小的電流通過(guò)，所以，終點(diǎn)前電流計(jì)的指針停在零點(diǎn)。終點(diǎn)后I2稍過(guò)量，產(chǎn)生可逆電對(duì)I2/I-，使電流計(jì)指針突然偏轉(zhuǎn)，從而指示終點(diǎn)的到達(dá)。永停滴定法確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的方法39二、滴定劑為不可逆電對(duì)，待測(cè)物為可逆電對(duì)

滴定剛開(kāi)始時(shí)，溶液中存在I2/I-可逆電對(duì)，有電流通過(guò)。隨著滴定的進(jìn)行，電解電流隨[I-]的增大而增大。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一半時(shí)，[I-]=[I2]，電流達(dá)到最大。永停滴定法確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的方法40反應(yīng)進(jìn)行到一半后，溶液中[I-]>[I2]，電解電流由[I2]決定，滴定至終點(diǎn)時(shí)降至最低。終點(diǎn)后溶液中只有S4O62-/S2O32-及I-，故電解反應(yīng)基本停止，電流計(jì)指針保持不動(dòng)。永停滴定法確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的方法41三、滴定劑、被測(cè)物均為可逆電對(duì)

滴定開(kāi)始時(shí)沒(méi)有或只有極小的電流通過(guò)，隨著滴定的進(jìn)行，電流逐漸增大，達(dá)到最大值后又逐漸減小，終點(diǎn)時(shí)電流降到最低點(diǎn)。永停滴定法確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的方法永停滴定原理42掌握永停滴定法的原理熟悉永停滴定儀的結(jié)構(gòu)和操作步驟永停滴定原理

永停滴定法是電位滴定法中的一種，是把兩個(gè)相同鉑電極插入被測(cè)液中，在兩個(gè)電極之間外加一電壓，并連一電流計(jì)，滴定過(guò)程中，根據(jù)電流的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的滴定方法。4344永停滴定原理永停滴定原理45兩支鉑電極上發(fā)生的電解反應(yīng)如下陽(yáng)極2IˉI2+2eˉ陰極I2+2eˉ2Iˉ2S2OS4O+2eˉS4O+2eˉ2S2O

測(cè)定需掌握的知識(shí)和技能

1.掌握可逆電對(duì)、不可逆電對(duì)定義。2.能正確使用永停滴定儀和電磁攪拌器。

3.掌握數(shù)據(jù)處理方法和結(jié)果計(jì)算。亞硝酸鈉法測(cè)定芳伯胺儀器和試劑1.儀器永停滴定儀電磁攪拌器滴定管（50mL）錐形瓶（250mL）移液管（25mL）洗耳球燒杯。2.試劑鹽酸普魯卡因注射液稀鹽酸溴化鉀亞硝酸鈉滴定液（0.05mol·L-1）。亞硝酸鈉法測(cè)定芳伯胺亞硝酸鈉法測(cè)定芳伯胺48測(cè)定原理NaNO2滴定芳香胺，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，溶液中不存在可逆電對(duì)，電流計(jì)指針停留在零位。49亞硝酸鈉法測(cè)定芳伯胺當(dāng)?shù)竭_(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液中稍有過(guò)量的亞硝酸鈉，溶液中便有HNO2及其分解產(chǎn)物NO，并組成可逆電對(duì)，在兩個(gè)電極上發(fā)生的電解反應(yīng)陰極

HNO2＋

H+

＋eNO+H2O

陽(yáng)極

NO+H2O－e

HNO2＋

H+

亞硝酸鈉法測(cè)定芳伯胺50操作步驟精密量取鹽酸普魯卡因注射液適量（約相當(dāng)于鹽酸普魯卡因0.1g），加水40mL與，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH4.2～4.5，然后置電磁攪拌器上，攪拌，再加溴化鉀2g，插入鉑-鉑電極亞硝酸鈉法測(cè)定芳伯胺51滴定時(shí)將滴定管尖端插入液面下約2/3處，隨滴隨攪拌；至近終點(diǎn)時(shí)，將滴定管尖端提出液面，用少量水沖洗滴定管尖端，洗液并入溶液中，繼續(xù)緩緩滴定，至電流計(jì)指針突然偏轉(zhuǎn)，并不再回復(fù)，即為滴定終點(diǎn)。52根據(jù)已學(xué)到的知識(shí)，請(qǐng)說(shuō)明測(cè)定溶液pH的有哪些方法？它們有什么優(yōu)缺點(diǎn)？pH酸度計(jì)組成pH酸度計(jì)組成53指示電極的選擇類(lèi)型玻璃電極參比電極的選擇類(lèi)型

飽和甘汞電極1、玻璃電極2、飽和甘汞電極

3、試液4、接至電壓計(jì)（pH計(jì)）pH玻璃電極54

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃[Na2O·CaO·SiO2=22:6:72(mol比）]

。厚度約為30-100m.

玻璃電極一般由內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、玻璃膜、導(dǎo)線(xiàn)、電極插頭等部分組成一、構(gòu)造55二、原理pH玻璃電極

玻璃膜電極在使用前必須在水中浸泡一定時(shí)間。浸泡時(shí)，由于硅酸鹽結(jié)構(gòu)與H+的鍵合力遠(yuǎn)大于與Na+的鍵合力，玻璃表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。56pH玻璃電極

水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。

57pH玻璃電極

膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則K1≈K2，則有：

φ膜

=φ外

-φ內(nèi)

=0.059lg(aH）=0.059pH58三、性能pH玻璃電極1.電極斜率

當(dāng)溶液中的pH值變化一個(gè)單位時(shí)，玻璃電極的電極電位向相反方向變化的數(shù)值稱(chēng)為電極斜率玻璃電極長(zhǎng)期使用后會(huì)老化，當(dāng)25℃時(shí)電極的實(shí)際斜率低于52mV/pH，就不宜再用。59pH玻璃電極2.酸差和堿差

酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線(xiàn)性關(guān)系，產(chǎn)生誤差。

堿差或鈉差:測(cè)定溶液pH太大(pH>10)時(shí),電位值偏離線(xiàn)性關(guān)系，產(chǎn)生誤差.，60pH玻璃電極通過(guò)改變結(jié)構(gòu)，調(diào)整電極適用的pH范圍Na+、K+、Li+等玻璃電極，只要改變玻璃膜組成中的Na2O-Al2O3-SiO2三者的比例，電極的選擇性會(huì)表現(xiàn)出一定的差異。61pH玻璃電極3.不對(duì)稱(chēng)電位玻璃膜內(nèi)、外兩表面的結(jié)構(gòu)和性能不完全一致，電位不同。使用前放入水中浸泡24小時(shí)以上，可降低不對(duì)稱(chēng)電位值。62pH玻璃電極4.溫度標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測(cè)溶液的溫差不宜大于±2oC飲用水PH值的測(cè)定63