有色金屬冶金-還原過(guò)程

第三章還原過(guò)程3.1

概述3.2

燃燒反應(yīng)3.3

金屬氧化物的碳還原與氫還原3.4

金屬熱還原3.5

真空還原第九章還原過(guò)程13.1概述金屬元素在自然界很少以單質(zhì)形態(tài)存在有色金屬礦物大多數(shù)是硫化物或氧化物煉鐵所用礦物及很多冶金中間產(chǎn)品主要是氧化物形態(tài)鈦、鋯、鉿等金屬的冶金中間產(chǎn)品為氯化物還原反應(yīng)在從這些礦物提取金屬的過(guò)程中起著重要作用還原過(guò)程實(shí)例： 高爐煉鐵、錫冶金、鉛冶金、火法煉鋅、鎢冶金……/鈦冶金……一、研究還原過(guò)程的意義9.1概述2氣體還原劑還原用CO或H2作還原劑還原金屬氧化物。固體碳還原用固體碳作還原劑還原金屬氧化物。金屬熱還原用位于

G

－T

圖下方的曲線所表示的金屬作還原劑，還原位于

G

－T

圖上方曲線所表示的金屬氧化物（氯化物、氟化物）以制取金屬。真空還原在真空條件下進(jìn)行的還原過(guò)程二、還原過(guò)程分類9.1概述3三、還原反應(yīng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件金屬化合物還原過(guò)程通式：

MeA+X=Me+XA （反應(yīng)9-1）

MeA——待還原的原料（A=O、Cl、F等）；

Me——還原產(chǎn)品（金屬、合金等）；

X——還原劑（C、CO、H2、Me

）；

XA——還原劑的化合物（CO、CO2、H2O、Me

A）反應(yīng)(9-1)的吉布斯自由能變化為： （式9-1）9.1概述41、在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下還原反應(yīng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下——◆當(dāng)MeA、X、XA、Me為凝聚態(tài)時(shí)，均為穩(wěn)定晶形的純物質(zhì)；◆當(dāng)MeA、X、XA、Me為氣態(tài)時(shí)，則其分壓為P

?！舴磻?yīng)9-1進(jìn)行的熱力學(xué)條件為：

9.1概述5

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在氧勢(shì)圖（或氯勢(shì)圖等）中位置低于MeA的元素才能作為還原劑將MeA還原。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，MeA的分解壓必須大于MeX的分解壓，即：9.1概述62、在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下還原反應(yīng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件

1）降低生成物活度aXA、aMe

◆

當(dāng)生成物XA不是純物質(zhì)，而是處于某種溶液（熔體）中或形成另一復(fù)雜化合物時(shí)，其活度小于1，對(duì)反應(yīng)有利。

加入熔劑使XA造渣有利于還原過(guò)程。◆當(dāng)生成物XA或Me為氣態(tài)時(shí)，降低生成物的分壓，對(duì)還原反應(yīng)有利。

當(dāng)在真空條件下生產(chǎn)金屬鈮時(shí)，則理論起始 溫度將大幅度降低。NbO(s)+Nb2C(s)=3Nb+CO(g)9.1概述7◆當(dāng)生成物Me處于合金狀態(tài)，其活度小于1，對(duì)還原反應(yīng)有利。

用碳還原SiO2時(shí)，當(dāng)產(chǎn)物為單質(zhì)硅時(shí)，起始溫度為1934K；而當(dāng)產(chǎn)物為45%Si的硅鐵合金時(shí)，起始溫度為1867K。2）降低反應(yīng)物（MeA、X）的活度 對(duì)還原反應(yīng)不利◆當(dāng)反應(yīng)物MeA及還原劑X處于溶液狀態(tài)，或以復(fù)雜化合物形態(tài)存在時(shí)，不利于還原反應(yīng)?！舢?dāng)還原劑X為氣體，其分壓小于P

時(shí)，不利于還原反應(yīng)。9.1概述8四、還原劑的選擇1、對(duì)還原劑X的基本要求◆X對(duì)A的親和勢(shì)大于Me對(duì)A的親和勢(shì)。對(duì)于氧化物——

在氧勢(shì)圖上線應(yīng)位于 線之下；

XO的分解壓應(yīng)小于MeO的分解壓。◆還原產(chǎn)物XA易與產(chǎn)出的金屬分離；◆還原劑不污染產(chǎn)品——

不與金屬產(chǎn)物形成合金或化合物?！魞r(jià)廉易得。

碳是MeO的良好還原劑。9.1概述92、碳還原劑的主要特點(diǎn)◆碳對(duì)氧的親和勢(shì)大，且隨著溫度升高而增加，能還原絕大多數(shù)金屬氧化物。

Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在不太高的溫度下可被碳還原。

FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在線與線交點(diǎn)溫度以上可被碳還原。

V2O5、Ta2O5、Nb2O5等難還原氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能被碳還原；但在高溫真空條件下可被碳還原。

CaO等少數(shù)金屬氧化物不能被碳還原。9.1概述10◆反應(yīng)生成物為氣體，容易與產(chǎn)品Me分離?！魞r(jià)廉易得?！籼家着c許多金屬形成碳化物。3、氫還原劑◆在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，H2可將Cu2O、PbO、NiO、CoO等還原成金屬?！粼谳^大的下，H2可將WO3、MoO3、FeO等還原成金屬?！粼谶m當(dāng)?shù)南拢瑲淇蛇€原鎢、鉬、鈮、鉭等的氯化物。4、金屬還原劑◆鋁、鈣、鎂等活性金屬可作為絕大部分氧化物的還原劑?！翕c、鈣、鎂是氯化物體系最強(qiáng)的還原劑。113.2燃燒反應(yīng)火法冶金常用的燃料固體燃料 煤和焦碳，其可燃成分為C氣體燃料 煤氣和天然氣，其可燃成分主要為CO和H2液體燃料 重油等，其可燃成分主要為CO和H29.2燃燒反應(yīng)12火法冶金常用的還原劑固體還原劑 煤、焦碳等，其有效成分為C；氣體還原劑

CO和H2等液體還原劑

Mg、Na等C、CO、H2為冶金反應(yīng)提供所需要的熱能C、CO、H2是金屬氧化物的良好還原劑9.2燃燒反應(yīng)13一、碳

氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)1、碳

氧系燃燒反應(yīng)9.2燃燒反應(yīng)149.2燃燒反應(yīng)159.2燃燒反應(yīng)169.2燃燒反應(yīng)17●反應(yīng)9-3、9-4、9-5在通常的冶煉溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)的K值都很大，反應(yīng)進(jìn)行得十分完全，平衡時(shí)分壓可忽略不計(jì)。 如1000K時(shí)，其lgK值分別為：20.43、20.63和20.82。●布多爾反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，其他三個(gè)反應(yīng)均為放熱反應(yīng)

CO及C的燃燒反應(yīng)將為系統(tǒng)帶來(lái)大的熱效應(yīng)。●將上述四個(gè)反應(yīng)中的任意兩個(gè)進(jìn)行線性組合，都可以求出其他兩個(gè)，該體系的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為2。9.2燃燒反應(yīng)18碳–氧系的主要反應(yīng)碳的氣化反應(yīng)在高溫下向正方向進(jìn)行——布多爾反應(yīng)；低溫下反應(yīng)向逆方向進(jìn)行——歧化反應(yīng)（或碳素沉積反應(yīng)）。煤氣燃燒反應(yīng)：

G

隨著溫度升高而增大，

高溫下CO氧化不完全。碳的完全燃燒反應(yīng)：

G

<<0碳的不完全燃燒反應(yīng)：

G

<<09.2燃燒反應(yīng)192、C-O系優(yōu)勢(shì)區(qū)圖●該反應(yīng)體系的自由度為：f=c–p+2=2–2+2=2。

在影響反應(yīng)平衡的變量（溫度、總壓、氣相組成）中，有兩個(gè)是獨(dú)立變量?！穹磻?yīng)9-2為吸熱反應(yīng)，隨著溫度升高，其平衡常數(shù)增大，有利于反應(yīng)向生成CO的方向遷移。

在總壓P總一定的條件下，氣相CO%增加?！裨贑-O系優(yōu)勢(shì)區(qū)圖中，平衡曲線將坐標(biāo)平面劃分為二個(gè)區(qū)域：

Ⅰ——CO部分分解區(qū)（即碳的穩(wěn)定區(qū)）

Ⅱ——碳的氣化區(qū)（即CO穩(wěn)定區(qū)）。9.2燃燒反應(yīng)20圖9-1在總壓為101325Pa下布多爾反應(yīng)CO的平衡濃度和溫度的關(guān)系ⅠⅡⅡⅠ圖9-2總壓變化時(shí)布多爾反應(yīng)的%CO-T關(guān)系圖9.2燃燒反應(yīng)21●t<400℃時(shí)，%CO≈0反應(yīng)基本上不能進(jìn)行；隨著溫度升高，%CO變化不明顯?！駎=400~1000℃時(shí)隨著溫度升高，%CO明顯增大?！駎>1000℃時(shí)，%CO≈100反應(yīng)進(jìn)行得很完全。

在高溫下，有碳存在時(shí)，氣相中幾乎全部 為CO。9.2燃燒反應(yīng)223、壓力對(duì)C-O系平衡的影響9.2燃燒反應(yīng)239.2燃燒反應(yīng)249.2燃燒反應(yīng)25結(jié)論碳的高價(jià)氧化物（CO2）和低價(jià)氧化物（CO）的穩(wěn)定性隨溫度而變。溫度升高，CO穩(wěn)定性增大，而CO2穩(wěn)定性減小。在高溫下，CO2能與碳反應(yīng)生成CO，而在低溫下，CO會(huì)發(fā)生歧化，生成CO2和沉積碳。在高溫下并有過(guò)剩碳存在時(shí)，燃燒的唯一產(chǎn)物是CO。如存在過(guò)剩氧，燃燒產(chǎn)物將取決于溫度；溫度愈高，愈有利于CO的生成。9.2燃燒反應(yīng)26二、氫

氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)9.2燃燒反應(yīng)279.2燃燒反應(yīng)28◆在通常的冶煉溫度范圍內(nèi)，氫的燃燒反應(yīng)進(jìn)行得十分完全，平衡時(shí)氧的分壓可忽略不計(jì)。◆氫燃燒反應(yīng)的線與CO燃燒反應(yīng)的線相交于一點(diǎn)，交點(diǎn)溫度：

-503921+117.36T=-564840+173.64T T=1083K◆溫度高于1083K，H2對(duì)氧的親和勢(shì)大于CO對(duì)氧的親和勢(shì)

H2的還原能力大于CO的還原能力。 溫度低于1083K，則相反。9.2燃燒反應(yīng)29圖9-3CO和H2燃燒反應(yīng)的圖圖9-4H2O與C反應(yīng)的圖9.2燃燒反應(yīng)30三、碳

氫

氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)9.2燃燒反應(yīng)31水煤氣反應(yīng)（上頁(yè)）●1083K時(shí)，反應(yīng)9-7的值為0。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，

低于1083K，向生成CO2的方向進(jìn)行；

高于1083K，向生成CO的方向進(jìn)行。水蒸氣與碳的反應(yīng)（下頁(yè)）●兩個(gè)反應(yīng)的線（圖9-4）相交于1083K。

低于1083K，生成CO2的反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行；

高于1083K生成CO的反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行。9.2燃燒反應(yīng)329.2燃燒反應(yīng)33四、燃燒反應(yīng)氣相平衡成分計(jì)算 多組份同時(shí)平衡氣相成分計(jì)算的一般途徑◆平衡組分的分壓之和等于總壓，即ΣPi=P總?！舾鶕?jù)同時(shí)平衡原理，各組分都處于平衡狀態(tài)。

根據(jù)反應(yīng)的平衡方程式和平衡常數(shù)建立相應(yīng)的方程式?！舾鶕?jù)物料平衡，反應(yīng)前后物質(zhì)的摩爾數(shù)及摩爾數(shù)之比不變。9.2燃燒反應(yīng)349.2燃燒反應(yīng)359.2燃燒反應(yīng)369.2燃燒反應(yīng)373.3金屬氧化物的碳還原與氫還原3.3.1

簡(jiǎn)單金屬氧化物的CO還原3.3.2

簡(jiǎn)單金屬氧化物的氫還原3.3.3

簡(jiǎn)單金屬氧化物的碳還原3.3.4

金屬–氧固溶體的還原，浮士體的還原3.3.5

復(fù)雜氧化物的還原3.3.6

生成化合物或合金的還原3.3.7

熔渣中氧化物的還原3.3.8

還原產(chǎn)物為溶液的還原過(guò)程383.3.1簡(jiǎn)單金屬氧化物的CO還原一、金屬氧化物CO還原反應(yīng)熱力學(xué)●金屬氧化物的CO還原反應(yīng)：MeO+CO=Me+CO2

（反應(yīng)9-10）●對(duì)于大多數(shù)金屬（Fe、Cu、Pb、Ni、Co），在還原溫度下MeO和Me均為凝聚態(tài)，系統(tǒng)的自由度為：f=c–p+2=3–3+2=2●忽略總壓力對(duì)反應(yīng)9-10的影響，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)可用%CO-T曲線描述。39當(dāng)金屬和氧化物都以純凝聚態(tài)存在時(shí)，aM＝aMO

＝1，反應(yīng)（3）的平衡常數(shù)為：40419.3.1簡(jiǎn)單金屬氧化物的CO還原42平衡曲線以上的氣相組成（例如a點(diǎn)），符合還原反應(yīng)進(jìn)行所需條件，稱為還原性氣氛，因而平衡曲線以上是金屬穩(wěn)定區(qū)；平衡曲線以下是金屬氧化物穩(wěn)定區(qū)，其氣相組成稱為氧化性氣氛。平衡曲線上任一點(diǎn)的氣氛屬中性氣氛。9.3.1簡(jiǎn)單金屬氧化物的CO還原43二、鐵氧化物的CO還原鐵氧化物的還原是逐級(jí)進(jìn)行的當(dāng)溫度高于843K時(shí)，分三階段完成：

Fe2O3—

Fe3O4—

FeO—

Fe溫度低于843K時(shí)，F(xiàn)eO不能存在，還原分兩階段完成：

Fe2O3—

Fe3O4—

Fe用CO還原鐵氧化物的反應(yīng)：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2

（1）Fe3O4+CO=3FeO+CO2

（2）FeO+CO=Fe+CO2

（3）1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2

（4）9.3.1簡(jiǎn)單金屬氧化物的CO還原44反應(yīng)(1)——微放熱反應(yīng)

KP

為較大的正值，平衡氣相中%CO遠(yuǎn)低于%CO2

在通常的CO-CO2氣氛中，F(xiàn)e2O3會(huì)被CO還原為Fe3O4。反應(yīng)(2)——吸熱反應(yīng) 隨溫度升高，Kp

值增加，平衡氣相%CO減小。反應(yīng)(3)——放熱反應(yīng) 隨溫度升高，Kp

值減小，平衡氣相%CO增大。反應(yīng)(4)——放熱反應(yīng) 隨溫度升高，KP

值減小，平衡氣相%CO增大。9.3.1簡(jiǎn)單金屬氧化物的CO還原45圖9-6CO還原氧化鐵的熱力學(xué)平衡圖9.3.1簡(jiǎn)單金屬氧化物的CO還原463.3.2簡(jiǎn)單金屬氧化物的氫還原基本事實(shí)氫的成本較高，作為金屬氧化物的還原在冶金生產(chǎn)中的應(yīng)用不如用C和CO的應(yīng)用廣泛。冶金爐氣總含有H2和H2O，因此H2在不同程度上參與了還原反應(yīng)。在某些特殊情況下，例如鎢、鉬等氧化物的還原，只有用氫作還原劑，才會(huì)得到純度高、不含碳的鎢、鉬的粉末。9.3.2簡(jiǎn)單金屬氧化物的氫還原479.3.2簡(jiǎn)單金屬氧化物的氫還原483.3.3簡(jiǎn)單金屬氧化物的固體碳還原直接還原——用C還原氧化物； 間接還原——用CO或H2還原氧化物。當(dāng)有固體C存在時(shí)，還原反應(yīng)分兩步進(jìn)行：

MeO+CO=Me+CO2 CO2+C=2CO根據(jù)氣化反應(yīng)的平衡特點(diǎn)，討論MeO被C還原的反應(yīng)，應(yīng)區(qū)分溫度高低（大致以1000°C為界）。一、氧化物固體碳還原過(guò)程熱力學(xué)9.3.3簡(jiǎn)單金屬氧化物的固體碳還原49溫度高于1000°C時(shí)，氣相中CO2平衡濃度很低，還原反應(yīng)可表示為：

MeO+CO=Me+CO2 +）CO2+C=2CO

MeO+C=Me+CO若金屬和氧化物都以純凝聚態(tài)存在，體系的自由度為：

f=(4–1)–4+2=1平衡溫度僅隨壓力而變，壓力一定，平衡溫度也一定。1、溫度高于1000°C時(shí)MeO的固體碳還原9.3.3簡(jiǎn)單金屬氧化物的固體碳還原503.3.4熔渣中氧化物的還原(MO)+CO=M+CO2溶于爐渣熔體中的金屬氧化物還原時(shí)，所需CO濃度比純金屬氧化物還原所需CO濃度為高；xMO愈低，所需CO濃度愈高，還原愈難。一、用CO或H2還原9.3.7熔渣中氧化物的還原51三、熔渣中氧化物的還原機(jī)制（1）以C或CO作還原劑例如，鐵液中(SiO2)、(MnO)的還原反應(yīng)：

(SiO2)+2C=[Si]+2CO (MnO)+C=[Mn]+CO粗鉛中(PbO)的還原反應(yīng)：

(PbO)+CO=[Pb]+CO2(SiO2)、(MnO)、(PbO)表示熔渣中的SiO2、MnO和PbO；[Si]、[Mn]、[Pb]表示金屬相中的Si、Mn和Pb。9.3.7熔渣中氧化物的還原52（2）金屬相中溶解的對(duì)氧親和勢(shì)大的元素作還原劑例如，煉鐵時(shí)，SiO2首先被還原成元素硅溶于鐵相中；由于Si對(duì)氧的親和勢(shì)大，故Si可進(jìn)一步將渣中的MnO、V2O3、TiO2還原，反應(yīng)為：

n[Si]+2(AOn)=2[A]+n(SiO2)式中AOn表示MnO，V2O3，TiO2，NiO，CrO等氧化物。又如煉錫時(shí)，金屬錫相中溶解的鐵可將渣中的SnO還原：

(