《微項目 探討如何利用工業(yè)廢氣中的二氧化碳合成甲醇》參考課件

第2章化學(xué)反應(yīng)的方向、限度與速率微項目探討如何利用工業(yè)廢氣中的二氧化碳合成甲醇——化學(xué)反應(yīng)選擇與反應(yīng)條件優(yōu)化1“溫室效應(yīng)”是當(dāng)代人類社會面臨的全球性環(huán)境問題之一，如果大氣中的二氧化碳氣體含量增加1倍，全球的年平均氣溫將升高1.5~4.5℃?？茖W(xué)家預(yù)測，隨著人類活動產(chǎn)生的溫率氣體大量增加，到2100年，全球氣溫將上升2~5℃。隨著溫室效應(yīng)的不斷增強，將對人類生存環(huán)境和社會經(jīng)濟發(fā)生重大影響。有的科學(xué)家認為，隨著全球氣候變暖，兩極冰雪會部分融化，從而導(dǎo)致海平面上升，使沿海的一些國家和城市被海水淹沒。另外，隨著氣溫升高，各地區(qū)降水和干濕狀況也會發(fā)生變化，氣候變化還會引起一些疾病蔓延，危害人體健康等。因此二氧化碳的“溫室效應(yīng)”，已引起世界各國的普遍關(guān)注。溫室效應(yīng)使地球溫度升高，會讓南北極冰川融化、海平面上升。繼而引發(fā)一系列人類不可承受的天災(zāi)。近幾年，全球氣溫變暖導(dǎo)致的災(zāi)難性后果是肉眼可見的，全球范圍內(nèi)頻頻出現(xiàn)幾十年難遇、百年難遇的洪澇干旱，暴風(fēng)、冰雪、極寒酷熱天氣。二氧化碳的對環(huán)境的影響1、國內(nèi)幾十年不見的極端天氣頻發(fā)：2008年南方雪災(zāi)。2012年北京61年不遇的大暴雨。2018年超強臺風(fēng)“山竹”。2021年河南大暴雨等等。2、國際極端天氣：2021年日本西南部的部分地區(qū)迎來幾十年來最強暴雨。2021年7月，北極出現(xiàn)48℃高溫。2021年7月29日，巴西多地迎來罕見降雪。2021年6月29日，加拿大西部利頓連續(xù)三天打破加拿大有記錄以來的高溫紀(jì)錄。海水酸化:海洋為我們提供了豐富的生物資源，并且通過大量吸收大氣中的二氧化碳，減緩了大氣中二氧化碳的上升趨勢。但是隨著大氣中二氧化碳的總量不斷增加，二氧化碳不斷溶于海水中，最終使得海水的PH值降低。研究表明從1751-1994年海洋表明的PH值平均下降了0.075，這可能對海洋生物油漆是甲殼類、無脊椎生物的生存有威脅。海洋是地球生物的氣源，海洋酸化作為溫室氣體引發(fā)的又一個環(huán)境問題，海水酸化不僅可能引發(fā)海水化學(xué)組分發(fā)生變化，還可能改變海洋生態(tài)系統(tǒng)的生物鏈，甚至對全球氣候產(chǎn)生影響。二氧化碳的對環(huán)境的影響人類已經(jīng)充分認識到這些危害并且正在采取行動，因此減碳排，碳達峰、碳中和等等諸如此類有關(guān)二氧化碳的術(shù)語頻繁出現(xiàn)在我們眼前。思考：如何解決二氧化碳排放對環(huán)境造成的影響？1.目前有機原料按消費量排序，前4位從大到小依次是乙烯、丙烯、苯、甲醇。2.合成甲醇的原料3.選擇CO2作碳源合成甲醇的原因(1)工業(yè)廢氣中含大量CO2，排放到空氣中會帶來環(huán)境問題;(2)天然氣、煤、石油屬于不可再生資源，日漸減少;(3)用CO2合成甲醇符合綠色化學(xué)要求。大多數(shù)國家用CH4我國用煤和重渣油假設(shè)反應(yīng)焓變和熵變不隨溫度的改變而變化，已知298K，100kPa時，有如下反應(yīng):①CO2(g)+3H2(g)=CH3OH(g)+H?O(g)②CO2(g)+2H20(g)=CH3OH(g)+302(g)項目活動1

選擇合適的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)

kJ·mol-1

J·mol-1·K-1①-48.97-177.16②+676.48-43.87HS[思考]1.請根據(jù)焓變和熵變復(fù)合判據(jù)判斷上述兩個反應(yīng)是否正向自發(fā)進行?反應(yīng)②HS-T=+676.48kJ.mo1-1-298K×(-0.004385)kJ·mol-1·K-1=+689.55kJ.mol-1>0,該反應(yīng)屬于吸熱熵減反應(yīng)，在任何溫度下正向反應(yīng)均不自發(fā)進行。反應(yīng)①HS-T=-48.97kJ.mo1-1-298K×(-0.17716)kJ·mol-1·K-1=+3.82kJ.mol-1>0,該反應(yīng)屬于放熱熵減反應(yīng)，降低溫度時正向反應(yīng)自發(fā)進行。項目活動2選擇適宜的反應(yīng)條件思考：選擇反應(yīng)條件時，需要考慮哪些因素？化學(xué)反應(yīng)角度：實際生產(chǎn)角度：涉及影響因素：平衡轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率安全、成本、方便、環(huán)保……物料濃度（投料比）、氣體壓強、溫度、催化劑等以二氧化碳和氫氣為原料合成甲醇時，通常還伴隨著以下副反應(yīng)：

CO?(g)+H?(g)=CO(g)+H?O(g)

ΔH=+41.17kJ.mol-1

ΔS=+42.08J.mol-1·K-1【資料】思考：綜合考慮以上角度，為廢氣中二氧化碳與氫氣合成甲醇選擇適宜的反應(yīng)條件CO2(g)+3H2(g)=CH3OH(g)+H?O(g)

CO?(g)+H?(g)=CO(g)+H?O(g)

主反應(yīng)：副反應(yīng)：放熱、熵減小、氣體系數(shù)和減小吸熱、熵增大、氣體系數(shù)和不變提高主反應(yīng)的平衡產(chǎn)率：增加原料濃度、增大壓強、降低溫度提高反應(yīng)速率：增加原料濃度、升高溫度、增大壓強、加入適當(dāng)催化劑等。催化劑的活性同時受溫度等因素影響。催化劑的選擇性應(yīng)偏向于主產(chǎn)物的形成。發(fā)現(xiàn)問題:升溫，不利于主反應(yīng)的平衡正向移動，同時副反應(yīng)正向移動，副產(chǎn)物增多;使用催化劑加快反應(yīng)速率，但不影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，同時催化劑活性受溫度影響。1、不同n(H2)∶n(CO2)對反應(yīng)的影響

閱讀資料—分析實際合成甲醇條件的選擇分析表中數(shù)據(jù)看出，n(H2)∶n(CO2)數(shù)值增大，CO?轉(zhuǎn)化率變化不明顯,為避免造成大量氫氣浪費,合成甲醇時并不是n(H2):n(CO2)的比值越大越好，文獻大多選擇的是n(H2)∶n(CO2)=3：1，可能是方程式系數(shù)和

成本的綜合考量，并且更多的氫氣有利于主反應(yīng)的發(fā)生。n(H2)：n(CO2)2∶13∶15:17:1α(CO?)/%11.6313.6815.9318.71φ(CH3ОH)/%3.044.125.266.932、改變壓強對反應(yīng)的影響

不同總壓對甲醇產(chǎn)率的影響523K，n(H2):n(CO2)=3∶1，催化劑為Culzn/Al/Zr納米纖維，從圖中數(shù)據(jù)變化可看出，壓強越高，甲醇的產(chǎn)率越高，但從設(shè)備成本看，壓強越高生產(chǎn)成本越高。3、溫度對反應(yīng)的影響

不同溫度對甲醇產(chǎn)率的影響總壓5MPa，n(H2):n(CO2)=3∶1，催化劑為Culzn/Al/Zr納米纖維，從圖中數(shù)據(jù)變化可看出，溫度過高后，甲醇產(chǎn)率下降。4、催化劑的組成對反應(yīng)的影響

應(yīng)選擇合適的n(H2):n(CO2)、較高的總壓強、適宜的溫度和催化劑有利于合成甲醇。另外配置二氧化碳富集裝置、甲醇-水分離裝置以及副產(chǎn)物一氧化碳回收裝置等可以提高甲醇的產(chǎn)率。

在生產(chǎn)和科研實際中，我們常常需要設(shè)計新的反應(yīng)路線或設(shè)計試制新的化學(xué)品。這時，首先需要判斷所設(shè)計反應(yīng)是否可行，即判斷在某種條件下所設(shè)計反應(yīng)是不能夠下向自發(fā)進行、能進行到什么程度。只有在確知所設(shè)計反應(yīng)可以正向自發(fā)進行時，才能進一步考慮反應(yīng)的速率問題并采取具體措施，如選用催化劑等。設(shè)計化學(xué)反應(yīng)來解決實際問題的一般思路1.已知反應(yīng)3A(g)＋B(g)2C(g)＋2D(g)

ΔH＜0，圖中，a、b曲線分別表示在不同條件下，A與B反應(yīng)時，D的體積分數(shù)隨時間t的變化情況。若想使曲線b(實線)變?yōu)榍€a(虛線)，可采用的措施是（

）①增大A的濃度②升高溫度③增大D濃度④加入催化劑⑤恒溫下，縮小反應(yīng)容器體積⑥加入稀有氣體，保持容器內(nèi)壓強不變A.①②③B.④⑤C.③④⑤D.④⑤⑥

課堂練習(xí)B2.CH4-CO2催化重整可以得到合成氣(CO和H2)，有利于減小溫室效應(yīng)，其主要反應(yīng)為CH4(g)+CO2(g)?2CO(g)+2H2(g)ΔH＝+247kJ·mol?1

，

同時存在以下反應(yīng)：積碳反應(yīng)：CH4(g)?C(s)+2H2(g)ΔH＝+75kJ·mol?1

，

消碳反應(yīng)：CO2(g)+C(s)?2CO(g)ΔH＝+172kJ·mol?1

，

積碳會影響催化劑的活性，一定時間內(nèi)積碳量和反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖。下列說法正確的是（

）A.

高壓利于提高CH4的平衡轉(zhuǎn)化率并減少積碳B.

增大CO2與CH4的物質(zhì)的量之比有助于減少積碳C.

升高溫度，積碳反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)K減小，消碳反應(yīng)的K增大D.

溫度高于600℃，積碳反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率減慢，消碳反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率加快，積碳量減少B3.利用CO和H2可以合成甲醇，反應(yīng)原理為CO(g)+2H?(g)

CH3OH(g)。一定條件下，在容積為VL的密閉容器中充入amolCO與2amolH2，合成甲醇，CO的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度、壓強的關(guān)系如圖所示。(1)P1

P2(填“>”“<”或“=”)，理由是: