《質(zhì)子交換膜水電解制氫陽極催化劑 測(cè)試方法》征求意見稿

1T/CASMESXXXX—2024質(zhì)子交換膜水電解制氫陽極催化劑測(cè)試方法本文件規(guī)定了質(zhì)子交換膜水電解制氫陽極催化劑的貴金屬含量測(cè)試、粒徑測(cè)試、導(dǎo)電性測(cè)試、電化學(xué)活性面積測(cè)試、穩(wěn)定性測(cè)試、比表面積、孔容、孔徑分布測(cè)試、堆密度測(cè)試、極化曲線測(cè)試等測(cè)試方法。本文件適用于質(zhì)子交換膜水電解制氫陽極催化劑的測(cè)試。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T5816-1995催化劑和吸附劑表面積測(cè)定法GB/T20042.1-2017質(zhì)子交換膜燃料電池第1部分：術(shù)語GB/T20042.4-2009質(zhì)子交換膜燃料電池第4部分：電催化劑測(cè)試方法3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1質(zhì)子交換膜（PEM）protonexchangemembrane是由高分子材料和離子交換基團(tuán)構(gòu)成，將電解小室分隔為陰極區(qū)、陽極區(qū)，它有選擇性地允許氫離子通過，隔絕氣體相互透過。3.2電化學(xué)活性面積（ECSA）electrochemicalactivesurfacearea電化學(xué)方法測(cè)得的催化劑的有效活性比表面積，單位為m2/g。3.3膜電極（MEA）membraneelectrodeassembly由電解質(zhì)膜和分別置于兩側(cè)的催化層、氣體擴(kuò)散層通過一定的工藝組合在一起構(gòu)成的組件。4金屬含量測(cè)試金屬含量測(cè)試根據(jù)不同的銥基催化劑類型分為熱還原法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法兩種。該方法涉及質(zhì)量含量的測(cè)定，原子含量可以通過質(zhì)量含量進(jìn)行換算。4.1銥含量測(cè)定4.1.1適用范圍此方法適用于二氧化銥、銥黑等PEM電解水陽極催化劑材料中銥含量的測(cè)試。4.1.2測(cè)試儀器和設(shè)備a)管式加熱爐；b)分析天平：精度為0.1mg。2T/CASMESXXXX—20244.1.3測(cè)試方法稱量不少500mg的待測(cè)樣品，記錄質(zhì)量M1，將待測(cè)樣品放入干凈的瓷舟中，在管式爐中使用（5%）H2-Ar混合氣進(jìn)行還原，從室溫升值1000℃,升溫速率不高于1.5℃/min。待溫度降至室溫后將樣品進(jìn)行稱量，其質(zhì)量M2為銥的質(zhì)量，通過公式（1）進(jìn)行計(jì)算即可得到Ir的質(zhì)量含量W%。式中：M1——待測(cè)樣品質(zhì)量；M2——銥的質(zhì)量。4.2非銥含量測(cè)定4.2.1適用范圍此方法適用于二氧化銥、銥黑、負(fù)載型二氧化銥、Ir基合金等PEM電解水陽極催化劑材料中其它非銥金屬含量的測(cè)試。4.2.2測(cè)試儀器和設(shè)備a)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），最低檢測(cè)限≤1μg/L；b)分析天平：精度為0.1mg；c)平板加熱臺(tái)。4.2.3測(cè)試方法稱量不少于500mg的待測(cè)樣品后，溶解于20mL王水（由濃硝酸/濃鹽酸按1/3體積比配制而成的新鮮溶液）中，在加熱臺(tái)升溫至180℃加熱10小時(shí)后，冷卻轉(zhuǎn)移至定容儀器，使用ICP-OES定量測(cè)試其中的功能性非銥金屬（如Pt、Ru、Co、Ti等）含量和關(guān)注的雜質(zhì)金屬含量，通過數(shù)據(jù)處理確定催化劑中非銥金屬元素的質(zhì)量含量。作為一種估算方法，銥含量可依據(jù)對(duì)催化劑樣品中非銥金屬的主要存在形式和含量進(jìn)行對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)換進(jìn)行估算。5形貌及粒徑分布測(cè)試5.1測(cè)試儀器滿足不同催化劑粒徑測(cè)試要求的透射電子顯微鏡。5.2樣品準(zhǔn)備在試驗(yàn)前，將樣品置于真空烘箱中于80℃干燥12h。5.3測(cè)試方法a)將銅網(wǎng)進(jìn)行除油、除污處理，并清洗、干燥；b)取適量的樣品和乙醇加入小燒杯，超聲振蕩均勻，將適量混合液滴于銅網(wǎng)上，干燥后，放入透射電鏡儀器中進(jìn)行測(cè)試；c)按照電鏡儀器的操作要求，取一定放大倍數(shù)的電鏡照片。5.4數(shù)據(jù)處理統(tǒng)計(jì)200個(gè)以上的樣品顆粒的粒徑，給出粒徑分布圖。按照公式（2）計(jì)算樣品的平均粒徑：式中：Dm——催化劑粒子的平均粒徑，單位為納米（nmni——粒徑為di的粒子數(shù)，單位為個(gè)；di——第i個(gè)樣品粒子的粒徑，單位為納米（nm）。3T/CASMESXXXX—20246比表面積、孔容、孔徑分布測(cè)試按照GB/T5816-1995規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試。7堆密度測(cè)試按照GB/T13566-1992規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試。8晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試（非強(qiáng)制檢測(cè)項(xiàng)目，僅作參考）8.1測(cè)試儀器X-射線衍射儀（XRD)。8.2樣品準(zhǔn)備a)催化劑樣品量不低于裝滿樣品池所需的量。b)將樣品置于真空烘箱中于80℃干燥12h至完全干燥。8.3測(cè)試方法a)將樣品裝到樣品槽中，用載玻片壓片，樣品表面要與樣品槽表面持平；b)將樣品槽放入XRD測(cè)試儀的樣品夾具中；c)對(duì)樣品在一定掃速和角度范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，得到催化劑XRD譜圖。8.4數(shù)據(jù)處理與報(bào)告與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)對(duì)照，確定催化劑主要成分的晶型結(jié)構(gòu)。9ECSA測(cè)試9.1測(cè)試樣品測(cè)試樣品的取量應(yīng)滿足3次有效試驗(yàn)的需求，置于80℃的真空烘箱中干燥12h。9.2測(cè)試儀器電化學(xué)恒電位測(cè)試儀9.3測(cè)試方法電解液配置和電極處理方式可參照本標(biāo)準(zhǔn)的10.3.1和10.3.2，并按照下列步驟進(jìn)行試驗(yàn)：a)稱取25±0.1mg催化劑樣品；b)樣品中依次加入5%Nafion溶液100±0.8μL、去離子水200±1.2μL、異丙醇4.8±0.02mL；c)使用功率不低于200W的超聲波超聲至溶液均勻，時(shí)間大于30min，超聲過程中水浴溫度不高于20℃,直到無明顯沉淀和顆粒；d)取適量超聲后的催化劑漿液（6-10μL）均勻滴加在圓盤電極表面，使其均勻擴(kuò)散到圓盤電極表面（可采用電極旋涂專用裝置），將電極在室溫下自然干燥30min后，使用光學(xué)顯微鏡觀察修飾電極層，確保催化劑層厚度均勻（以不出現(xiàn)類似“咖啡環(huán)”的催化劑環(huán)狀聚集或光學(xué)顯微鏡下可見的高度起伏為準(zhǔn)），即可使用。根據(jù)催化劑漿料固含量和體系計(jì)算電極上的銥載量（或總貴金屬載量），在測(cè)試同一類催化劑時(shí)應(yīng)盡量保證電極上貴金屬載量相近；e)將d）中的工作電極置于電解池中，組成三電極體系，參比電極為可逆氫電極（RHE）、飽和甘汞電極（SCE）、汞硫酸亞汞電極（Hg/Hg2SO4）中的一種，對(duì)電極為大面積Pt片或Pt絲，電解質(zhì)為氧氣飽和的0.5mol/L的硫酸（H2SO4）溶液或0.1mol/L的高氯酸（HClO4）溶液；f)設(shè)置不同的掃描速度（10mV/s-120mV/s）、電位區(qū)間為非法拉第區(qū)（1.0-1.1V），測(cè)試循環(huán)伏安曲線；g)按上述步驟試驗(yàn)3次，計(jì)算平均值。4T/CASMESXXXX—20249.4數(shù)據(jù)處理a)雙電層電容與掃描速率成正比ic=v·Cdl,v=10mV/s-120mV/s，ic表示電流密度，ic取測(cè)試得到數(shù)據(jù)的中間電位處電流密度的平均值；通過測(cè)試得到的不同掃描速率對(duì)應(yīng)的電流密度可以作圖，擬合后斜率為Cdl。b)ECSA按公式（3）計(jì)算。式中：ECSA——電化學(xué)活性表面積；Cdl——雙電層電容；Cs——理想光滑表面的電容，一般為60Ageo——電極的表面積；Mcatalyst——催化劑中銥或貴金屬的總質(zhì)量。10催化劑極化曲線測(cè)試10.1測(cè)試儀器電化學(xué)恒電位測(cè)試儀、旋轉(zhuǎn)圓盤電極。10.2樣品準(zhǔn)備a)測(cè)試樣品的取量應(yīng)滿足3次有效試驗(yàn)的需求，置于80℃的真空烘箱中干燥12h；b)參照9.3的a～e步驟。10.3測(cè)試方法10.3.1準(zhǔn)備工作a)電解液配置按照試驗(yàn)需求，將濃硫酸稀釋至0.5mol/L或濃高氯酸稀釋至0.1mol/L。b)電解池清洗使用時(shí)將電解池在去離子水中煮沸3次，不使用時(shí)將電解池保存在去離子水中，然后使用前定期清洗。c)參比電極校準(zhǔn)用兩根鉑電極和待使用的參比電極構(gòu)成三電極體系，鉑電極做工作電極，在電解液中通入氫氣，在-0.2-0.5V的電位之間進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，得到電流密度為0時(shí)的電位即為參比電極的電位。10.3.2工作電極制作a)工作電極打磨使用前，準(zhǔn)備大小兩種粒徑的三氧化二鋁粉末，先把大粒徑的三氧化二鋁粉末和水在麂皮上進(jìn)行混勻，將工作電極按照畫8字的手法在麂皮上進(jìn)行打磨15min，再將小粒徑的三氧化二鋁粉末和水在麂皮上進(jìn)行混勻，重復(fù)上述操作，最后將電極用水、乙醇循環(huán)超聲清洗3次（每b)催化劑成膜按照9.3中的方法制備催化劑漿料，將6-10μL催化劑（含催化劑50-200μg）分散液滴至玻碳電極上，將電極在室溫下干燥30min后可使用。10.3.3線性掃描伏安（LSV）測(cè)試a)活化將工作電極在氧氣飽和的電解液中以1600rpm進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，在1.00和1.70V之間以100mVs-1的掃描速率進(jìn)行線性循環(huán)伏安極化，一般進(jìn)行20個(gè)周期直至曲線穩(wěn)定。5T/CASMESXXXX—2024b)循環(huán)伏安（CV）測(cè)試在同一電解質(zhì)中以10mVs-1的掃速在1.00和1.65V之間循環(huán)極化2次，轉(zhuǎn)速為1600rpm，稱為觀察循環(huán)。c)線性極化測(cè)試?yán)^續(xù)以1.00和1.65V為電位區(qū)間進(jìn)行10mVs-1的正向測(cè)試，轉(zhuǎn)速為1600rpm，得到LSV曲線，重復(fù)三次取平均值。10.3.4催化劑穩(wěn)定性測(cè)試（非強(qiáng)制檢測(cè)項(xiàng)目，僅作參考）催化劑穩(wěn)定性測(cè)試通常在線性掃描伏安測(cè)試后進(jìn)行，為了防止玻碳電極的鈍化和催化劑脫落，工作電極可采用碳紙負(fù)載催化劑（載量為0.3mgcm-2測(cè)試方式一般有以下三種：a)計(jì)時(shí)電位法在恒定的電流密度下（10mAcm-2、100mAcm-2等），記錄電壓隨時(shí)間的變化。b)計(jì)時(shí)電流法在恒定的電壓下（1.5VvsRHE、1.6VvsRHE等），記錄電流隨時(shí)間的變化。c)加速耐久性測(cè)試（ADT）對(duì)工作電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描極化，進(jìn)行30000次循環(huán)極化，掃描速率為100mV/s，電位掃描范圍為1.2-1.7V（相對(duì)于可逆氫電極），再次測(cè)試催化劑活性。在評(píng)價(jià)時(shí)，選擇一種以上即可。10.4數(shù)據(jù)處理10.4.1電壓校準(zhǔn)按照參比電極測(cè)試結(jié)果進(jìn)行校準(zhǔn)。10.4.2電流密度計(jì)算：面積比活性見公式（4）式中：Ageo——電極的表面積。d)質(zhì)量比活性見公式（5）式中：Mcatalyst——催化劑中銥或貴金屬的總質(zhì)量。10.4.3按校正計(jì)算后的電壓、電流密度結(jié)果，繪制電壓與電流密度的關(guān)系曲線。11全電解池極化曲線測(cè)試11.1樣品制備a)取一定量催化劑，真空烘箱中于80℃干燥12小時(shí)，作為待測(cè)樣品；b)樣品質(zhì)量應(yīng)滿足3次有效實(shí)驗(yàn)的要求。11.2測(cè)試裝置和材料11.2.1端板和流場(chǎng)板可為分離式或集成式。11.2.2端板的抗壓強(qiáng)度應(yīng)滿足PEM水電解單池組裝壓力的要求。11.2.3流場(chǎng)板應(yīng)為帶有電腦刻繪的蛇形流場(chǎng)的鈦板或鍍金不銹鋼板，流場(chǎng)有效面積應(yīng)不小于膜電極有效測(cè)試面積。11.2.4集流板采用鍍金的不銹鋼板。6T/CASMESXXXX—202411.2.5質(zhì)子交換膜電解水測(cè)試平臺(tái)應(yīng)包括能精確控制電流和電壓的電源、控制進(jìn)水溫度的加熱裝置、控制水流量的水循環(huán)泵、控制電解池溫度的加熱裝置。11.3測(cè)試用水電導(dǎo)率小于0.25μS/cm的去離子水。11.4測(cè)試過程11.4.1催化層制備a)使用200-400μm厚度的多孔鈦氈作為陽極和陰極氣體擴(kuò)散層和催化層支撐層，使用Nafion115/Nafion117作為固態(tài)電解質(zhì)膜，催化層制備使用氣動(dòng)或超聲噴涂技術(shù)，按照陽極銥擔(dān)載量為1.0mgIr/cm2、陰極Pt擔(dān)載量為0.5mgPt/cm2，確定電極有效面積后（一般為5cm2或者25cm2計(jì)算制備催化層所用催化劑使用量，并稱量精確至0.1mg；b)用少量去離子水充分潤(rùn)濕催化劑后，按照W催化劑：WNafion(20%)=1：1的比例加入20%Nafion的溶液，按照W催化劑:W分散劑=1:50的比例加入低級(jí)醇（乙醇、異丙醇等）作為分散劑。將上述混合物進(jìn)行充分混合與分散，先通過磁力或機(jī)械攪拌在不小于500rpm的轉(zhuǎn)速下將催化劑漿料攪拌30min，再用功率不小于200W的超聲分散儀在不高于20℃的環(huán)境下分散不少于30min，經(jīng)觀察確認(rèn)分散至無硬塊、無粘連、無顆粒后取出備用。如仍有結(jié)塊或顯著沉淀物，燃著上述步驟再進(jìn)行混合與分散。c)催化劑漿料噴涂有以下兩種方式：——將催化層制備于氣體擴(kuò)散層表面（CCS）：將裁剪至有效測(cè)試面積的鈦氈固定于加熱吸附臺(tái)，保持吸附熱臺(tái)的溫度為80℃,在鈦氈表面噴涂至計(jì)算的擔(dān)載量，取下鈦氈，將其置于60℃真空烘箱中烘干、稱重，根據(jù)烘干后催化層的質(zhì)量確定是否需要再次噴涂，并計(jì)算準(zhǔn)確擔(dān)載量。該方法適用于陽極CCS和陰極CCS的制備；——將催化層制備于固態(tài)電解質(zhì)表面（CCM）：將暴露大小為有效測(cè)試面積的固態(tài)電解質(zhì)（質(zhì)子交換膜）固定于加熱吸附臺(tái)，保持吸附熱臺(tái)的溫度為80℃,在固態(tài)電解質(zhì)膜表面噴涂至計(jì)算的擔(dān)載量，取下固態(tài)電解質(zhì)膜，將其置于60℃真空烘箱中烘干、稱重，根據(jù)烘干后催化層的質(zhì)量確定是否需要再次噴涂，并計(jì)算準(zhǔn)確的單面擔(dān)載量。如需制備陰極和陽極雙面均有催化層的CCM，則按照上述步驟繼續(xù)在同一張膜的反面涂敷催化層。11.4.2MEA制備將上述材料按照氣體擴(kuò)散層-陽極/陰極催化層-固態(tài)電解質(zhì)膜-陰極/陽極催化層-氣體擴(kuò)散層的順序組合。a)如為CCS型電極，按照CCS（陰極）-固態(tài)電解質(zhì)膜-CCS（陽極）、催化層面向固態(tài)電解質(zhì)膜的原則組合放置；b)如為CCM型電極，按照氣體擴(kuò)散層（鈦氈）-CCM-氣體擴(kuò)散層（鈦氈）、催化層面向氣體擴(kuò)散層的原則組合放置；c)MEA組合的上下面置于兩張平整的A4紙之間，置于熱壓機(jī)下平板上，在130℃、1.5MPa的壓力下，保持熱壓6min，取出后用1-2kg的重物壓住，使其在室溫下冷卻，即可制得MEA。11.4.3電解池組裝根據(jù)定位孔位置，按順序?qū)⒍税?、密封膜、集流板、流?chǎng)板及MEA進(jìn)行組裝，按照?qǐng)D1所示順序，逐一使用緊固螺栓、螺帽及漸進(jìn)型力矩扳手對(duì)電解池進(jìn)行夾緊處理，根據(jù)膜電極組件厚度的壓縮率為15-30%確定力矩扳手的扭力范圍。7T/CASMESXXXX—2024圖1單池的緊固螺栓位置電池組裝力應(yīng)滿足以下條件：——?dú)怏w擴(kuò)散層與雙極板之間的接觸電阻最??；——擴(kuò)散層厚度方向壓縮率＜30%；11.5測(cè)試方法11.5.1總體要求單池的極化曲線測(cè)試應(yīng)滿足下列測(cè)試條件：a)去離子水電導(dǎo)率：＜0.25μS/cm；b)去離子水流速20mL/min；c)單池溫度：60℃-80℃。11.5.2MEA活化將單池安裝到測(cè)試平臺(tái)上，陰極進(jìn)水流量可設(shè)置為0-2mL/min，陽極進(jìn)水流量設(shè)定為2-10mL/min，單池溫度設(shè)定到60℃。電源設(shè)定在恒電流（電流密度為0.2A/cm2）下保持30min，提升電流密度至1.0A/cm2下保持30min，再將電源設(shè)定為恒電壓模式1.7V，直到電流波動(dòng)小于1%。11.5.3電解池極化曲線測(cè)試11.5.3.1在