氣相色譜分析儀器資料

第二部分氣相色譜分析儀器資料

一、概述1.1氣相色譜分析原理（1）氣相色譜法實(shí)際上是一種物理化學(xué)分離方法（2）氣相色譜儀由進(jìn)樣系統(tǒng)、柱分離系統(tǒng)、檢測部分及二次儀表（數(shù)據(jù)處理部分）構(gòu)成。氣相色譜的組成和各自的功能1、氣路系統(tǒng)：為色譜提供氣體通路2、進(jìn)樣器系統(tǒng)：把樣品進(jìn)行快速汽化，使樣品變成氣態(tài)分子，便于在色譜柱中進(jìn)行分離3、色譜柱系統(tǒng)：是色譜分析技術(shù)的核心，主要完成把混合物盡量分成單個(gè)組分。4、檢測器系統(tǒng)：是把物質(zhì)的濃度信號(hào)的大小轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)的大小5、數(shù)據(jù)處理工作站：是完成對(duì)操作參數(shù)的設(shè)定和監(jiān)控；對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集、處理、計(jì)算、結(jié)果報(bào)告等色譜簡介色譜法Chromatography是現(xiàn)代分離分析的一個(gè)重要方法。起源：茨維特實(shí)驗(yàn)（如圖所示）*1906年茨維特用右邊圖示的實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)現(xiàn)了多種物質(zhì)的分離并確立了色譜柱*1952年馬丁和辛格創(chuàng)立了氣液色譜法并由此獲得了1952年的諾貝爾獎(jiǎng)金*1958年出現(xiàn)了第一臺(tái)商品化的GC*我國在1956年開展研究1965年上分投入試制色譜分類根據(jù)流動(dòng)相和固定相性質(zhì)的不同可將色譜進(jìn)行分類:固定相固體液體流動(dòng)相液體氣體液固色譜氣固色譜液液色譜氣液色譜氣相色譜的組成氣路系統(tǒng)載氣和檢測器所用的氣體的氣源：高壓鋼瓶（方便）和氣體發(fā)生器（純度）。氣體不純引起檢測器噪聲增大，影響色譜柱性能，縮小檢測線性范圍，污染檢測器等。凈化裝置：5A分子篩去除有機(jī)雜質(zhì)，硅膠除去水蒸氣。（定時(shí)老化）載氣流速的測量：皂膜流量計(jì)。進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)包括樣品引入裝置（注射器和自動(dòng)進(jìn)樣器）和汽化室（進(jìn)樣口）。進(jìn)樣口的幾項(xiàng)指標(biāo)要求：操作溫度范圍：6~399℃（GC7890系列）保證樣品汽化。限制因素：色譜柱的最高使用溫度一般不超過400℃載氣流量的設(shè)定范圍：0~200ml/min死體積：盡量減小汽化室死體積。常見汽化室死體積0.2~1ml。原因：減小樣品進(jìn)入色譜柱的初始譜帶寬度，減小柱外效應(yīng)。惰性：保證汽化室的惰性不對(duì)樣品發(fā)生吸附或化學(xué)反應(yīng)，或引起樣品分解的催化作用。（石英襯管）隔墊吹掃功能：引起鬼峰，影響分析。毛細(xì)管柱進(jìn)樣口分流比的設(shè)定（分流不分流進(jìn)樣器）氣相色譜的特點(diǎn)GC用氣體作流動(dòng)相，又叫載氣。常用的載氣有氦氣、氮?dú)?、氫氣。固定相，GC的固定相的不同分離的選擇性不同，固定相常由載體和涂敷在其表面的液體組成（填充柱）。分析對(duì)象：可揮發(fā)的，熱穩(wěn)定的、沸點(diǎn)不超過500℃的物質(zhì)。占已知化合物的20%~25%。GC的檢測技術(shù)多樣，常用的檢測器：TCD、FID、ECD、FPD、NPD。氣相色譜的分類按色譜柱分:填充柱和毛細(xì)管柱(開管柱)按固定相分:氣固色譜(永久性氣體和低分子量的有機(jī)物)和氣液色譜(%)按分離機(jī)理:吸附色譜(GSC)和分配色譜(GLC)按進(jìn)樣方式:常規(guī)色譜、頂空氣相色譜、裂解色譜GC7890GC7890系列氣相色譜儀特大柱箱三階溫控編程可選配

FID,TCD,ECD,NPD，F(xiàn)PD檢測器GC7900氣相色譜儀具有九階程序升溫采用雙通道的后開門獨(dú)特結(jié)構(gòu)采用開關(guān)組合式流量閥控制大屏幕液晶中文顯示及儀器參數(shù)譜圖顯示具有反控功能的工作站可同時(shí)安裝三個(gè)進(jìn)樣器各三種檢測器技術(shù)指標(biāo)更加優(yōu)異預(yù)留色紅色質(zhì)聯(lián)用通道氣相色譜系統(tǒng)組成簡圖色譜分離的機(jī)理色譜法是利用物質(zhì)在兩相中的吸附和分配系數(shù)的微小差異達(dá)到分離的目的。當(dāng)兩相做相對(duì)移動(dòng)時(shí)，被測物質(zhì)在兩相之間進(jìn)行反復(fù)多次的分配，這樣使原來的差異產(chǎn)生了很大的效果，達(dá)到分離、分析及測定一些物理化學(xué)常數(shù)的目的。色譜過程中不同組分在相對(duì)運(yùn)動(dòng)、不相混合的兩相之間交換，其中相對(duì)靜止的一相稱為固定相，另一相對(duì)運(yùn)動(dòng)的相稱為流動(dòng)相。色譜分離機(jī)理氣相色譜的分析過程樣品進(jìn)樣汽化色譜柱分離檢測器信號(hào)記錄載氣填充色譜流程圖1-進(jìn)樣器2-填充柱3-FID4-FID收集極5-微電流放大器6-色譜工作站毛細(xì)管色譜流程圖

1

分流進(jìn)樣器2-分流系統(tǒng)3-毛細(xì)管柱4-尾吹系統(tǒng)5-FID收集極6-放大器7-色譜工作站1.2氣相色譜基本術(shù)語

1.2.1色譜圖、色譜峰、基線

1.2.2保留時(shí)間：（TR）（單位：s/秒或min/分）1.2.3凈保留時(shí)間：（Tr）（單位：s/秒或min/分）1.2.4死時(shí)間：TM

1.2.5色譜峰面積：（A）單位uv·s（mv·s）1.2.6色譜峰高：（h）單位：uv或mv1.2.7半高峰寬：Wh/2，單位s（秒）

1.2.8氣相色譜儀的有關(guān)部件及附件名稱

1.2.8.1高壓載氣源1.2.8.2高壓燃?xì)庠?.2.8.3助燃?xì)庠?.2.8.4注射針1.2.8.5進(jìn)樣器氣相色譜相關(guān)術(shù)語1GC的圖形結(jié)果

——色譜圖(Chromatogram)色譜圖：色譜柱流出物通過檢測器時(shí)所產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)對(duì)時(shí)間的曲線圖，期縱坐標(biāo)為信號(hào)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為保留時(shí)間。

響應(yīng)信號(hào)時(shí)間（min）氣相色譜相關(guān)術(shù)語2色譜峰(Peak):色譜柱流出組分通過檢測器時(shí)產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的微分曲線峰底（PeakBase):峰的起點(diǎn)與終點(diǎn)之間連接的直線（CD）峰高(PeakHeight):峰最大值到峰底的距離（AB）基線(Baseline):在正常操作條件下，僅由流動(dòng)相所產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的曲線氣相色譜相關(guān)術(shù)語3峰寬(PeakWidth):在峰兩側(cè)拐點(diǎn)處所作切線與峰底相交兩點(diǎn)之間的距離（IJ）半（高）峰寬(PeakWidthatHalfHeight):通過峰高的中點(diǎn)作平行于峰底的直線，其與峰兩側(cè)相交兩點(diǎn)之間的距離峰面積(PeakArea):峰與峰底之間的面積，又稱響應(yīng)值（GH）標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)(StandardError):0.607倍峰高處所對(duì)應(yīng)峰寬的一半氣相色譜相關(guān)術(shù)語4保留時(shí)間（tR）和保留體積（VR）：從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)組分濃度最大值的時(shí)間為保留時(shí)間（tR），在保留時(shí)間內(nèi)流動(dòng)相流過的體積為保留體積（VR）。一定的色譜條件下，保留時(shí)間反映組分的特性，可用來定性。死時(shí)間（tM）和死體積（VM）：在色譜柱內(nèi)不被保留的組分流出所需要的時(shí)間為死時(shí)間（tM）；當(dāng)柱外體積忽略時(shí)，死體積（VM）等于柱內(nèi)流動(dòng)相所占有的體積。調(diào)整（凈）保留時(shí)間（ts）和調(diào)整（凈）保留體積（Vs）：從組分保留時(shí)間（tR）中扣除死時(shí)間得到的結(jié)果為調(diào)整保留時(shí)間（ts），更能確切的反映組分在柱過程中被保留的特征，組分通過固定相或快或慢，決定與凈保留時(shí)間；對(duì)應(yīng)的保留體積與死體積之差為調(diào)整保留體積（Vs）

氣相色譜評(píng)價(jià)相關(guān)術(shù)語1拖尾峰(TailingPeak):后沿較前沿平緩的不對(duì)稱峰。前伸峰(LeadingPeak):前沿較后沿平緩的不對(duì)稱峰鬼峰(GhostPeak):并非由試樣所產(chǎn)生的峰，亦稱假峰基線漂移(BaselingDrift):基線隨時(shí)間定向的緩慢變化基線噪聲(N)(BaselingNoise):由各種因素所引起的基線波動(dòng)譜帶擴(kuò)展(BandBroadening):由于縱向擴(kuò)散，傳質(zhì)阻力等因素的影響，使組份在色譜柱內(nèi)移動(dòng)過程中譜帶寬度增加的現(xiàn)象氣相色譜評(píng)價(jià)相關(guān)術(shù)語2分配系數(shù)K用色譜分離混合物，每個(gè)組分都會(huì)在流動(dòng)相和固定相形成一個(gè)分配平衡，只有組分的分配系數(shù)相差大時(shí)，混合物才能成功的分離。K定義為：組分A在固定相（CL）和流動(dòng)相（CG）的濃度比保留因子k是無量綱的參數(shù)，用于比較不同的色譜系統(tǒng)，用于表征待測組分與色譜柱填料相互作用的強(qiáng)度。保留因子等于分配系數(shù)K乘與固定相和流動(dòng)相的體積比VL/VG，或等于凈保ts留時(shí)間和死時(shí)間tM的比值。保留因子為2~5，效果最好

氣相色譜評(píng)價(jià)相關(guān)術(shù)語3選擇性α（相對(duì)分離因子）選擇性α表征兩個(gè)組分分離的好壞程度，是化學(xué)因素。α=（tR2-tM）/（tR1-tM）=tS2/tS1=k2/k1α=1，表示兩個(gè)組分不能分離，同時(shí)洗脫出來。α值越大，分離的越好，但是，α值增大，分離的時(shí)間越長，因此實(shí)際應(yīng)用中選擇性α=1.5最佳。流動(dòng)相和固定相一定，只與溫度有關(guān)。分離度R反映了相鄰峰分離程度的優(yōu)劣。R=2（tR2-tR1）/（W1+W2）=1.177（tR2-tR1）/（b（0.5）1+b（0.5）2）在理想的高斯峰形情況下，R=0.5兩個(gè)組分能夠分開，R=1可以定性分離，R=1.2~1.5定量最佳，避免R≥2的情況，因?yàn)榉治鰰r(shí)間過長。氣相色譜評(píng)價(jià)相關(guān)術(shù)語4理論塔板模型是從蒸餾過程派生出來的，用于描述色譜分離，固定相可看作有若干層塔板的分餾塔，理論分離模型或塔板假設(shè)流動(dòng)相和固定相之間的平衡是完全可逆的，可瞬間達(dá)到，色譜的理論塔板數(shù)越高，色譜性能（效率）越好。理論塔板數(shù)n用于評(píng)價(jià)色譜柱的柱效，其計(jì)算公式如下：色譜圖

Tm-死時(shí)間TR-保留時(shí)間Tr-凈保留時(shí)間

W1/2-半峰寬h-峰高1.3氣相色譜的基本理論1.3.1塔板理論n-有效塔板數(shù)；Tr-凈保留時(shí)間(Sec)；W1/2-半峰寬(Sec)1.3.2速率理論速率理論方程式：（VanDeemter方程式）

H-塔板高度；A-渦流擴(kuò)散相；B-分子縱相擴(kuò)散相；

C-分子在氣相和液相的質(zhì)傳遞阻力相；U-載氣線速度；

二、氣相色譜的分離單元——色譜柱

填充柱和毛細(xì)管柱剖面圖

2.1填充氣相色譜柱2.2毛細(xì)管譜柱

填充柱的選擇填充色譜柱的尺寸選擇

內(nèi)徑2長度2M是最常用的尺寸，一般用于分離10個(gè)組份以下的樣品。1M長度的次之，一般用于分離4個(gè)組份的樣品。在特殊用途上有采用3M或4M的，但超過4M的很少應(yīng)用。內(nèi)徑3的填充柱應(yīng)用越來越少，只有在應(yīng)用玻璃柱時(shí)使用這種內(nèi)徑。

填充色譜柱管的材料選擇

絕大部分的應(yīng)用場合都使用不銹鋼管材料，對(duì)于有反應(yīng)性易分解或具有腐蝕性的樣品可使用玻璃或填充色譜柱載體（擔(dān)體）的選擇當(dāng)固定液含量大于5%，可選用硅藻土型的白色或紅色載體；當(dāng)固定液含量小于5%，應(yīng)選用處理過的載體；對(duì)高聚四氟乙烯管材料。沸點(diǎn)的樣品應(yīng)選用玻璃微球載體；對(duì)于強(qiáng)腐蝕性樣品，可選用氟載體。粒度范圍，一般常用80~100目，高效柱可用100~120目。

毛細(xì)管柱固定液的選擇：對(duì)于毛細(xì)管色譜柱，較為寬松，因?yàn)樵S多樣品的分析都可以在非極性固定液柱上完成，應(yīng)用最廣泛的是：SE-54；SE-30；OV-101。原則：盡可能選用較低極性的固定液來完成分析工作原因1：非極性或弱極性固定液具有較高的拄效。原因2：具有較高的抗氧化能力，可以有較高的使用溫度，使用壽命長。原因3：一柱多用。只有當(dāng)被分析極性化合物與固定液之間作用力很小或?yàn)榱藴p少分析時(shí)間，才需要換用極性較強(qiáng)的固定液。毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱的尺寸選擇內(nèi)徑選擇：柱效率與半徑平方成反比，半徑越小柱效越高，但半徑越小使用難度越大，如要求儀器的靈敏度高，時(shí)間常數(shù)小，死體積小以及柱前壓大。一般常用內(nèi)徑0.25mm,0.32mm,0.53mm。長度選擇：柱越長，總柱效越高，只有當(dāng)分析樣品十分復(fù)雜時(shí)才需要選擇長柱（50M以上），對(duì)于含40~50組份的不太復(fù)雜的樣品，用20M左右的長度已能滿足分離要求，柱越長，分析時(shí)間也越長。另外柱長增加4倍，樣品的分離度才增加1倍，所以首先應(yīng)選擇合適的固定液，其次才是增加長度。液膜厚度選擇：選擇液膜厚度與選擇柱長一樣重要，恰當(dāng)?shù)哪ず穸瓤墒垢信d趣的組份分離得更好。厚液膜柱適用于揮發(fā)性大的輕組份，使組份在柱內(nèi)滯留時(shí)間長，得到較好的分離，厚液膜還具有較高的負(fù)荷量。揮發(fā)性低的重組份樣品應(yīng)選用薄液膜柱，這樣可使用較低柱溫將組份從柱中趕出，減少柱流失延長柱壽命。標(biāo)準(zhǔn)液膜厚度：0.25mm0.33um;0.32mm0.5um;0.53mm1um。柱系統(tǒng)GC常用色譜柱有填充柱和毛細(xì)管柱。填充柱是常用的GC色譜柱，其分離性能和分析速度都比毛細(xì)管差，但制備簡單。填充柱種類：氣固色譜填充柱和氣液色譜填充柱。氣固色譜填充柱（1）吸附劑：硅膠：可分析C1-C4氣體烴和N1O、SO2、H2S、SF6、CF2Cl2等碳素：活性炭：分析永久性氣體及C1-C2烴石墨化碳黑：可分析H2S、SO2，痕量C1-C10醇類，低級(jí)脂肪酸、酚、胺類碳分子篩：可分析稀有氣體、CO、CO2、空氣及C1-C3氣體烴。γ-型氧化鋁：分析C1-C4氣體烴分子篩（泡沸石）：無機(jī)氣體、異構(gòu)烯烴、醇類、苯類（2）高分子多孔小球（GDX）測定微量水、氨、氯氣、腈、鹵代烷、烴類、醇、醛、酮、酸、酯等含氧化合物（3）化學(xué)鍵合固定相Si-O-Si-CSi-O-CSi-N-CSi-C載體：硅藻土氟載體：聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯玻璃微球氣液色譜填充柱載體：硅藻土氟載體：聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯玻璃微球固定液選擇原則：對(duì)于填充色譜柱，極性樣品選極性固定液，非極性樣品選非極點(diǎn)性固定液，即相似相溶原則非極性樣品選用非極性固定液，按沸點(diǎn)順序分離，低沸點(diǎn)組分先流出。如果極性和非極性混合，則沸點(diǎn)相同的極性物質(zhì)先流出。（作用力為色散力）極性物質(zhì)分離，選用極性固定液。極性小先流出。（作用力為靜電力）三、色譜的定性和定量3.1色譜定性分析3.2色譜定量分析方法主要有：歸一法，校正歸一法，外標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)法等（1）外標(biāo)法（2）內(nèi)標(biāo)法定性分析定性分析：定性分析是GC的弱項(xiàng)，一般有以下幾種方法1.利用已知物對(duì)照定性。（使用得較為廣泛）2.利用文獻(xiàn)保留數(shù)據(jù)定性。（需要有大量的文獻(xiàn)資料庫）3.利用化學(xué)反應(yīng)定性。（比較麻煩，一般要進(jìn)行樣品的前處理）4.利用其它儀器分析結(jié)合定性。（需配備多種儀器，投資大，運(yùn)行成本高）5.利用檢測器定性。（最簡便易行，但定性的范圍較窄）定量分析定量分析：定量分析是GC的強(qiáng)項(xiàng)，一般采用以下三種方法：峰面積歸一法內(nèi)標(biāo)法外標(biāo)法峰面積歸一法

把所有組分的含量之和按100%計(jì)算，當(dāng)樣品中所有的均能流出色譜柱，并在檢測器上都能產(chǎn)生信號(hào)。

Wi=fi’Ai/∑fi’Ai×100%如果被分析樣品的組份是同系物，校正因子相近可直接用峰面積求出組份的百分含量。如果被分析樣品的組份不是同系物，則要知道每種組份的相對(duì)校正因子。優(yōu)點(diǎn)：不必準(zhǔn)確知道進(jìn)樣量，操作條件略為變動(dòng)對(duì)結(jié)果影響較小，計(jì)算方便，適合于多組份的工廠例行分析。外標(biāo)法外標(biāo)法是以被測組分的純品（或已知其含量的標(biāo)樣）作為標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行對(duì)比定量的一種方法。不論樣品中的所有的組份是否全部出峰，均可采用外標(biāo)法對(duì)出峰組份做定量分析。就定量參比物而言，外標(biāo)法是最為準(zhǔn)確的方法，因?yàn)槭峭|(zhì)組份進(jìn)行比較；然而由于檢測器的響應(yīng)性能、工作溫度和載氣流速等GC條件很難絕對(duì)穩(wěn)定，而且進(jìn)樣量也很難完全相同，因此外標(biāo)法容易出現(xiàn)較大的誤差。計(jì)算公式校正因子：未知組分的濃度：Ci=RF(xi)X樣品響應(yīng)值A(chǔ)i內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法：向已知含量的樣品中加入一定量的內(nèi)標(biāo)物，進(jìn)行色譜分析。利用內(nèi)標(biāo)物與被測組分的峰的比值進(jìn)行定量的方法計(jì)算公式：

Aa，As為標(biāo)樣和內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值，系數(shù)f＇可根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得Aa’，As’為試樣和內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值。則滿足下式：則樣品量可以求得。內(nèi)標(biāo)物選擇要求：化學(xué)結(jié)構(gòu)與待測組分相似（同系物、異構(gòu)體）在樣品中不存在不與樣品中組份發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)保留值與待測組份接近濃度（響應(yīng)值）與待測組份相當(dāng)其色譜峰與其他色譜峰分離好色譜定量分析允許偏差范圍

樣品濃度%標(biāo)準(zhǔn)偏差%樣品濃度%標(biāo)準(zhǔn)偏差%0.01～0.05〈1003～103～50.05～0.5〈5010～302～30.5～35～10〉30〈2四、檢測器

4.1氫火焰離子化檢測器（FID）4.2熱導(dǎo)池檢測器（TCD）檢測系統(tǒng)常用檢測器：TCD：熱導(dǎo)檢測器FID：火焰離子化檢測器FPD：火焰光度檢測器NPD：氮磷檢測器ECD：電子俘獲檢測器TCD：熱導(dǎo)檢測器原理：處于熱平衡的TCD系統(tǒng)，當(dāng)氣流中樣品濃度發(fā)生變化，引起氣體導(dǎo)熱系數(shù)的變化，則從熱敏元件上所帶走的熱量也就不同，從而改變熱敏元件的電阻值，由于熱敏元件為組成惠斯頓電橋之臂，只要橋路中任何一臂電阻發(fā)生變化，則整個(gè)線路就立即有信號(hào)輸出。特點(diǎn)：熱敏元件一般為錸鎢絲組成，溫度系數(shù)為正。噪音：靈敏度：線性范圍：≤20uv≥2500mvml/mg104適用范圍：普遍適用（只要載氣與被測物質(zhì)熱導(dǎo)系數(shù)有差異）。靈敏度較低，一般能測到千分之一以上樣品濃度。載氣：H2、He、N2、Ar特點(diǎn)：水和無機(jī)化合物（永久性氣體）的分析尾吹氣體：適用毛細(xì)管柱時(shí)加10~20ml/min（與載氣同種類）。橋電流：N2≤H2（電流越大噪音越大，壽命短）檢測器溫度：溫度保證樣品汽化越低越好。提高靈敏度方法：增大橋流或降低檢測器溫度。載氣入口出口出口FID：火焰離子化檢測器

原理：在氫氧焰的高溫作用下，載氣（N2）不電離，載氣中的有機(jī)物雜質(zhì)在氫火焰中被電離成正、負(fù)離子和電子，在收集極和極化極電場作用下形成離子流，從而在外電路中輸出離子電流信