《無機化學(xué)》課件第三章

無機化學(xué)

第三章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)熱力學(xué)基本概念第二節(jié)熱力學(xué)第一定律第三節(jié)熱化學(xué)第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向與限度

第三章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)是研究能量相互轉(zhuǎn)換過程中應(yīng)遵循的科學(xué)規(guī)律。它研究在各種物理和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)，并通過能量之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系判定過程變化的方向和限度。例如，19世紀(jì)末人們進行了由石墨制造金剛石的大量嘗試，所有的試驗都以失敗告終。以后通過熱力學(xué)計算得知，只有當(dāng)壓力超過大氣壓15000倍時，使石墨轉(zhuǎn)變成金剛石才有可能?，F(xiàn)在已經(jīng)成功地實現(xiàn)了這個轉(zhuǎn)變過程。因此，熱力學(xué)是解決實際問題的一種非常有效的方法，具有極其重要的理論和實際意義。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)與環(huán)境一、在用觀察和實驗的方法進行科學(xué)研究時，必須先確定研究對象，熱力學(xué)將作為研究對象的那部分物質(zhì)稱為系統(tǒng)，而將與系統(tǒng)密切相關(guān)（即可能有物質(zhì)或能量交換）的有限部分物質(zhì)稱為環(huán)境。系統(tǒng)與環(huán)境之間可能有實際存在的界面來分隔。例如，研究硝酸銀和氯化鈉在水溶液中的反應(yīng)，含有這兩種物質(zhì)的溶液就是系統(tǒng)，把溶液以外的部分（如容器和空氣等）當(dāng)作環(huán)境，界面即為容器的內(nèi)壁。系統(tǒng)與環(huán)境之間的聯(lián)系包括能量交換與物質(zhì)交換兩類。針對兩者之間聯(lián)系情況的差別，可把系統(tǒng)分成隔離系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)和敞開系統(tǒng)三類。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念（1）隔離系統(tǒng)。隔離系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，亦無任何形式的能量交換，所以系統(tǒng)完全不受環(huán)境的影響。（2）封閉系統(tǒng)。封閉系統(tǒng)與環(huán)境之間只有能量交換而無物質(zhì)交換。（3）敞開系統(tǒng)。敞開系統(tǒng)與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)的性質(zhì)二、物質(zhì)的性質(zhì)可分為微觀性質(zhì)和宏觀性質(zhì)兩類，前者包括分子的極性、偶極矩、磁矩等；后者包括溫度T、壓力p、體積V、密度ρ、粘度η、表面張力σ、熱力學(xué)能U等。熱力學(xué)研究的是由極大量粒子構(gòu)成的系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，簡稱性質(zhì)。微觀性質(zhì)不在熱力學(xué)討論的范圍內(nèi)。系統(tǒng)的（宏觀）性質(zhì)又可按是否有加和性分為廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)兩類。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念（1）廣度性質(zhì)。

廣度性質(zhì)也可稱為容量性質(zhì)，是指與系統(tǒng)的物質(zhì)的量有關(guān)的性質(zhì)，它們具有加和性，即將系統(tǒng)分割為若干部分時，系統(tǒng)的任一廣度性質(zhì)等于各部分該性質(zhì)之和。例如，一盛有氣體的容器用隔板分隔成兩部分，則氣體的總體積V和物質(zhì)的量n為兩部分氣體體積和物質(zhì)的量之和，即V=V1+V2；n=n1+n2。下面將要討論的系統(tǒng)的熱力學(xué)能U、焓H、熵S、吉布斯函數(shù)G等都屬于廣度性質(zhì)。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念（2）強度性質(zhì)。

強度性質(zhì)是指與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)的性質(zhì)，它們不具有加和性。上述分隔為兩部分的容器，其氣體的溫度T、壓力p、密度ρ等都不具有加和性，故皆為強度性質(zhì)。應(yīng)指出，在一定條件下，廣度性質(zhì)可轉(zhuǎn)化成強度性質(zhì)。例如，摩爾體積（Vm=V/n）是物質(zhì)的量為1mol時物質(zhì)所具有的體積，因強調(diào)的是1mol物質(zhì)的量，故不具有加和性，亦即廣度性質(zhì)的摩爾值應(yīng)為強度性質(zhì)。換言之，某些廣度性質(zhì)的比值往往是強度性質(zhì)。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

三、在熱力學(xué)中，系統(tǒng)所處的狀態(tài)是由系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)確定的。狀態(tài)是系統(tǒng)所有性質(zhì)的總體表現(xiàn)。換言之，系統(tǒng)所有的性質(zhì)確定后，狀態(tài)就完全確定。反之，系統(tǒng)狀態(tài)確定后，它的所有性質(zhì)均有確定值，與系統(tǒng)到達該狀態(tài)前的經(jīng)歷無關(guān)。鑒于狀態(tài)與性質(zhì)之間的這種單值對應(yīng)關(guān)系，所以系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)又稱作狀態(tài)函數(shù)。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念狀態(tài)函數(shù)是熱力學(xué)中一個極為重要的概念。從上面的討論可知，狀態(tài)函數(shù)有兩個基本性質(zhì)：其一，定態(tài)有定值，即一定狀態(tài)下，所有的狀態(tài)函數(shù)皆有確定的值；其二，系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和末態(tài)，與變化的具體歷程無關(guān)。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)平衡態(tài)四、當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)不隨時間而改變時，則稱該系統(tǒng)處于熱力學(xué)的平衡狀態(tài)。本書所述的狀態(tài)如無特殊說明，都是指熱力學(xué)平衡狀態(tài)。它一般滿足以下四個平衡：熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡。熱力學(xué)強調(diào)平衡態(tài)的原因在于，只有這時它的性質(zhì)才有確切的含義。如果系統(tǒng)偏離平衡態(tài)，系統(tǒng)中就會出現(xiàn)溫度、壓力或組成的不均勻，系統(tǒng)的溫度、壓力、組成以及其他物理量就沒有討論的意義了。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念過程與途徑

五、系統(tǒng)由一個狀態(tài)變化至另一狀態(tài)，這種變化即稱為發(fā)生了一個過程。通常分為簡單p、V、T變化過程、相變化過程和化學(xué)變化過程。實現(xiàn)過程變化的具體步驟稱為途徑。常見的特定變化過程有以下幾種。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念定溫過程1.定溫過程是指狀態(tài)變化的過程中，系統(tǒng)的溫度始終不變，而且等于環(huán)境溫度的過程，即T(系)=T(環(huán))=常數(shù)。嚴(yán)格地說，此過程應(yīng)稱為恒溫過程。若系統(tǒng)狀態(tài)變化時，僅是系統(tǒng)的始態(tài)溫度等于終態(tài)溫度且等于環(huán)境溫度，但具體變化過程中并非為常數(shù)，則此過程應(yīng)稱等溫過程。嚴(yán)格地說，恒溫過程與等溫過程是不同的，但在多數(shù)情況下，可將兩者等同處理，僅在特殊要求的情況下，才強調(diào)兩者的區(qū)別。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念定壓過程2.狀態(tài)變化的過程中，p(系)=p(環(huán))=常數(shù)的過程稱為定壓過程。若系統(tǒng)的始態(tài)壓力p1及終態(tài)壓力p2與環(huán)境壓力相等，即p1=p2=p(環(huán))=常數(shù)時，稱為等壓過程。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念定外壓過程3.當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)改變時，環(huán)境壓力恒定，即p(環(huán))=常數(shù)，而系統(tǒng)的始態(tài)壓力p1不等于環(huán)境壓力p(環(huán))，但終態(tài)壓力p2等于p(環(huán))的過程，稱為定外壓過程。定壓過程與定外壓過程是兩個不同的概念。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念定容過程4.狀態(tài)變化的過程中，系統(tǒng)的體積始終保持不變的過程，稱為定容過程。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念絕熱過程5.狀態(tài)變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱為零的過程稱為絕熱過程。應(yīng)注意，絕熱過程中系統(tǒng)與環(huán)境無熱交換，但可以有功的交換。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念循環(huán)過程6.循環(huán)過程是指系統(tǒng)由始態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷一系列具體變化途徑后又回到原來狀態(tài)的過程。循環(huán)過程的特點是系統(tǒng)所有狀態(tài)函數(shù)變化量均為零，但變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換的功與熱卻往往不為零。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念可逆過程7.可逆過程是熱力學(xué)中一個重要的概念，指在系統(tǒng)狀態(tài)變化的全過程中，不僅系統(tǒng)內(nèi)部任何瞬間都無限接近平衡態(tài)，而且系統(tǒng)與環(huán)境間也無限接近平衡。例如，系統(tǒng)與環(huán)境間在無限小的溫度差下發(fā)生的熱交換過程，即T(環(huán))=T±dT(dT為具有正值的無限小量)；又如在無限小的壓力差下發(fā)生的體積變化過程，即p(環(huán))=p±dp(dp為具有正值的無限小量)。上述在一系列無限接近平衡條件下進行的過程，在熱力學(xué)中稱為可逆過程?？赡孢^程是一種理想化的過程。這種過程實際上是不可能的，因為每個過程的發(fā)生都要引起狀態(tài)的改變，而狀態(tài)的改變一定會破壞平衡。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念熱與功六、熱與功是系統(tǒng)狀態(tài)變化時系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的兩種不同形式。換言之，僅當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷某過程時才會以熱和功的形式與環(huán)境交換能量。熱與功的數(shù)值不僅與系統(tǒng)始、末狀態(tài)有關(guān)，而且還與狀態(tài)變化時所經(jīng)歷的途徑有關(guān)，故將熱與功稱作途徑函數(shù)。熱與功均具有能量單位J、kJ等。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念熱1.系統(tǒng)狀態(tài)變化時，與環(huán)境之間存在溫度差交換的能量稱為熱，用符號Q表示。若系統(tǒng)吸熱，Q為正值，即Q>0；系統(tǒng)放熱，則Q為負值，即Q<0。熱是物質(zhì)運動的一種表現(xiàn)形式，它總是與極大量分子的無規(guī)則運動聯(lián)系著。分子無規(guī)則運動的強度越大，則表征強度大小的物理量——溫度就越高，所以熱實質(zhì)上是系統(tǒng)與環(huán)境間因內(nèi)部粒子無序運動強度不同而交換的能量。熱Q是途徑函數(shù)，不是狀態(tài)函數(shù)的變化量。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念功2.系統(tǒng)狀態(tài)變化時，除熱之外，以其他各種形式與環(huán)境交換的能量均稱為功，用符號W表示。若環(huán)境對系統(tǒng)做功，W為正值，即W>0；若系統(tǒng)對環(huán)境做功，W為負值，即W<0。和熱一樣，功也是途徑函數(shù)。功和熱雖然都是系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的能量，但熱是因粒子無序運動的強度不同交換的能量，而功則是系統(tǒng)與環(huán)境間因粒子的有序運動而交換的能量。熱力學(xué)中涉及的功可分為體積功W（體）和非體積功W′兩大類。即W=W（體）+W′

（3-1）

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功稱為體積功，它實質(zhì)上是機械功；除此之外的功稱為非體積功，如電功、表面功等。在本教材中，如無特別注明，功都指體積功。設(shè)有一個帶活塞的容器，內(nèi)盛氣體，如圖3-1所示。假定活塞本身沒有質(zhì)量，且與容器內(nèi)壁間沒有摩擦力。若環(huán)境壓力為p（環(huán)），活塞面積為A，則活塞所受總外力為p(環(huán))A。假設(shè)活塞向上移動的距離為Δl，按照對功的符號的規(guī)定，則有W=-p（環(huán)）·A·Δl=-p(環(huán))·ΔV（3-2）

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念圖3-1體積功示意圖

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念由式（3-2）知，系統(tǒng)膨脹時，ΔV>0,W<0，表示系統(tǒng)對環(huán)境做功；當(dāng)系統(tǒng)被壓縮時，ΔV<0,W>0，表示環(huán)境對系統(tǒng)做功。

要計算式（3-2），須知p(環(huán))與V的關(guān)系，p(環(huán))是環(huán)境的壓力，V是系統(tǒng)的體積，p(環(huán))與V的關(guān)系隨過程不同而不同。下面列舉幾種簡單情況：

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念（1）定容過程。

此過程中系統(tǒng)體積恒定不變，過程的每一步都有ΔV=0，所以W=0。（2）自由膨脹(即向真空膨脹)。

因自由膨脹時因為p(環(huán))=0，所以W=0。（3）定外壓過程。

此過程中p(環(huán))始終保持不變，所以W=-p(環(huán))(V2-V1)=-p（環(huán)）ΔV。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)能

七、若將盛有一定量水的導(dǎo)熱容器加熱，設(shè)有Q的能量以熱的形式傳遞給了水，那么，以熱的形式傳遞的這部分能量變成了系統(tǒng)的什么形式能量呢？當(dāng)環(huán)境以熱的形式將能量Q傳給水后，使得水的熱力學(xué)能U增加。熱力學(xué)能U是系統(tǒng)內(nèi)所有粒子除整體勢能及整體動能外全部能量的總和。系統(tǒng)內(nèi)每個粒子的能量是粒子的微觀性質(zhì)，U是這種微觀性質(zhì)的總體表現(xiàn)，是系統(tǒng)的一種宏觀性質(zhì)，即為狀態(tài)函數(shù)。它由分子的內(nèi)動能、分子間相互作用的內(nèi)勢能和分子內(nèi)部的能量三部分構(gòu)成。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念分子的內(nèi)動能1.系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動所具有的動能，稱為內(nèi)動能。分子熱運動的劇烈程度可由系統(tǒng)溫度高低來反映，所以內(nèi)動能是溫度的函數(shù)，即U（內(nèi)動能）=f(T)。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念分子間相互作用的內(nèi)勢能2.分子間因相互作用所具有的能量稱作內(nèi)勢能。內(nèi)勢能的大小取決于分子間的作用力和分子間的距離。當(dāng)物種確定后，分子間力可表示為分子間距離的函數(shù)。因此，系統(tǒng)的內(nèi)勢能與系統(tǒng)內(nèi)分子的平均間距有關(guān)，也與系統(tǒng)的體積有關(guān)，所以內(nèi)勢能可認為是系統(tǒng)體積的函數(shù)，即U（內(nèi)勢能）=f（r）或U（內(nèi)勢能）=f（V）。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念分子內(nèi)部的能量3.分子內(nèi)部的能量包括分子內(nèi)部各種微粒運動的能量與粒子間相互作用能量之和。當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)物種、組成及物質(zhì)的量確定后，這部分能量可認為有確定的數(shù)值，它不隨系統(tǒng)的p、V、T等性質(zhì)的變化而變化。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念由上述分析可知，當(dāng)構(gòu)成系統(tǒng)之物質(zhì)的種類、數(shù)量、溫度、體積確定后，亦即系統(tǒng)狀態(tài)確定后，熱力學(xué)能U就有確定的數(shù)值，因此，U是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。經(jīng)驗證明，當(dāng)系統(tǒng)的物質(zhì)種類及數(shù)量確定后，只要不發(fā)生化學(xué)變化與相變化，即通常所說的進行一個單純p、V、T變化時，則在p、V、T三個性質(zhì)中任意確定其中兩個，系統(tǒng)狀態(tài)即可確定，熱力學(xué)能U就應(yīng)當(dāng)有確定的值。若選用T、V為兩個獨立變量，可得U=f(T,V)(單純p、V、T變化)(3-3)

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念若系統(tǒng)為理想氣體，因理想氣體分子間無相互作用力，故系統(tǒng)熱力學(xué)能中的內(nèi)勢能為零。這樣，對種類、數(shù)量確定的理想氣體系統(tǒng)，其熱力學(xué)能只是系統(tǒng)溫度的函數(shù)，即U=f(T)（3-4）

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念由于系統(tǒng)內(nèi)部粒子運動以及粒子間相互作用的復(fù)雜性，所以迄今為止無法確定系統(tǒng)在某狀態(tài)下熱力學(xué)能U的絕對數(shù)值。但是，U的這一特性并不妨礙它的實際應(yīng)用，因為熱力學(xué)計算中涉及的僅是熱力學(xué)能的變化量ΔU，而不使用各狀態(tài)下熱力學(xué)能U的絕對數(shù)值。

第一節(jié)熱力學(xué)基本概念當(dāng)體系的狀態(tài)一定時，所有的狀態(tài)函數(shù)有定值；當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，所有的狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值亦隨之而變。這種說法對嗎？為什么？思考題3-1

第二節(jié)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的文字表述一、能量不能無中生有，也不能無形消滅，這一原理早就為人們所知。1840年左右，焦耳(J.Joule)和邁耶(Mayer)做了大量的實驗，結(jié)果表明，能量可以從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，而且不同形式的能量在相互轉(zhuǎn)化時有著嚴(yán)格的變換關(guān)系，這就是著名的熱功當(dāng)量：1cal=4.184J。焦耳的熱功當(dāng)量為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明。將能量守恒原理應(yīng)用在以熱與功進行交換的熱力學(xué)過程中，就稱為熱力學(xué)第一定律。

熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。從第一定律所導(dǎo)出的結(jié)論，還沒有發(fā)現(xiàn)與實踐經(jīng)驗相矛盾的，這就有力地證明了這個定律的正確性。根據(jù)第一定律，要想制造一種機器，它既不靠外界供給能量，本身也不減少能量，卻能不斷地對外工作，這是不可能的。人們把這種假想的機器稱為第一類永動機。因此，熱力學(xué)第一定律也可以表述為：第一類永動機是不可能造成的。第二節(jié)熱力學(xué)第一定律

封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式二、如圖3-2所示，一封閉系統(tǒng)由始態(tài)1變至終態(tài)2，系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱量為Q，得到功為W。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，環(huán)境傳遞給系統(tǒng)的這兩部分能量只能轉(zhuǎn)變?yōu)橄到y(tǒng)的熱力學(xué)能。即U2=U1+W+Q，故U2-U1=ΔU=Q+W（3-5）第二節(jié)熱力學(xué)第一定律

圖3-2封閉系統(tǒng)的能量變換示意圖第二節(jié)熱力學(xué)第一定律

上式就是封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式。式中，Q和W的正負號如前述規(guī)定：系統(tǒng)得功，W>0；系統(tǒng)做功，W<0。系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0。應(yīng)指出，這里的功W包括了體積功和非體積功，即W=W（體）+W′(3-6)式中，W′表示除體積功以外的所有其他功。第二節(jié)熱力學(xué)第一定律

由式（3-5）或（3-6）可得到如下結(jié)論：（1）隔離系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換又無能量交換，則在隔離系統(tǒng)內(nèi)進行任何過程時，Q與W均為零，故隔離系統(tǒng)的熱力學(xué)能U不變。換言之，隔離系統(tǒng)的熱力學(xué)能守恒，這是熱力學(xué)第一定律的又一種說法。第二節(jié)熱力學(xué)第一定律

（2）由熱力學(xué)第一定律可知，系統(tǒng)從規(guī)定的始態(tài)變至規(guī)定的終態(tài)，ΔU不會因途徑不同而不同。由式（3-5）可看出，(Q+W

)也應(yīng)與途徑無關(guān)，但這并不表示Q與W是狀態(tài)函數(shù)，只是當(dāng)始、末狀態(tài)確定后，據(jù)ΔU=Q+W，不同途徑的熱與功之和(Q+W)只取決于始、末狀態(tài)，而與具體途徑無關(guān)。第二節(jié)熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用與焓的導(dǎo)出三、與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的工業(yè)生產(chǎn)或科學(xué)研究的各種過程，絕大多數(shù)是在定容或在定壓條件下進行的。所以，將熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)式應(yīng)用于定容、非體積功W′為零或定壓、W′為零的過程，以計算這兩類過程的熱效應(yīng)，有著重要的實際價值。定容熱QV是系統(tǒng)在定容且非體積功為零的條件下進行一過程中與環(huán)境交換的熱。QV=ΔU（3-7）第二節(jié)熱力學(xué)第一定律

定壓熱Qp是系統(tǒng)在定壓且非體積功為零的條件下進行一過程中與環(huán)境交換的熱。若封閉系統(tǒng)發(fā)生一個不做非體積功的定壓過程，即p=p(環(huán))＝常數(shù)，由式（3-5）可得U2-U1=Qp-p(環(huán))（V2-V1）整理后得Qp=（U2+pV2）-(U1+pV1)（3-8）第二節(jié)熱力學(xué)第一定律

由焓的定義可知，焓H和熱力學(xué)能U具有相同的單位；又因U、V都是廣度性質(zhì)，所以焓也是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)；由于系統(tǒng)熱力學(xué)能的絕對數(shù)值無法確定，所以焓的絕對數(shù)值也無法確定。第二節(jié)熱力學(xué)第一定律

第三節(jié)熱化學(xué)熱化學(xué)是研究系統(tǒng)物理化學(xué)過程中熱效應(yīng)的科學(xué)。化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)是指系統(tǒng)在不做非體積功的定溫反應(yīng)中所放出或吸收的熱，簡稱為反應(yīng)熱。系統(tǒng)進行化學(xué)反應(yīng)時，物質(zhì)種類和數(shù)量都發(fā)生了變化。反應(yīng)物分子的化學(xué)鍵被破壞，形成產(chǎn)物分子的新化學(xué)鍵。因而系統(tǒng)能量發(fā)生變化，并在定溫條件下與環(huán)境進行熱與功的交換。計算化學(xué)反應(yīng)過程的熱效應(yīng)，不僅需要掌握計算化學(xué)反應(yīng)熱的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)——標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，而且首先要掌握如何表達熱化學(xué)反應(yīng)方程式、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等基本概念。

物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓一、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1.化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)一般是混合物，為避免同一物質(zhì)的某熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)在不同反應(yīng)系統(tǒng)中數(shù)值不同，熱力學(xué)規(guī)定了一個共同的參考狀態(tài)——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，以使同一物質(zhì)在不同的化學(xué)反應(yīng)中具有同一數(shù)值。第三節(jié)熱化學(xué)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓2.第三節(jié)熱化學(xué)

蓋斯定律二、蓋斯（G.H.Hess）于1840年從實驗中總結(jié)出如下規(guī)律：化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出的熱量僅取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，與反應(yīng)是一步或者分為數(shù)步完成無關(guān)。利用蓋斯定律可求算一些難以直接測定的反應(yīng)熱。例如，很難控制碳的燃燒只生成CO而不生成CO2，因此反應(yīng)第三節(jié)熱化學(xué)

第三節(jié)熱化學(xué)

根據(jù)蓋斯定律可知，石墨直接氧化為CO2(g)與石墨先氧化為CO(g)再進一步氧化為CO2(g)的熱效應(yīng)相同，如圖3-3所示。圖3-3蓋斯定律示意圖第三節(jié)熱化學(xué)

實際上，反應(yīng)式（1）可由反應(yīng)式（2）減去反應(yīng)式（3）后消去相同物質(zhì)并經(jīng)移項得到。因此，對待熱化學(xué)方程式可以像對待代數(shù)方程式一樣處理：如果一個化學(xué)反應(yīng)可由其他化學(xué)反應(yīng)相加減而得，則該反應(yīng)的熱效應(yīng)也可由這些反應(yīng)的熱效應(yīng)相加減而得到。但要注意，物質(zhì)的聚集狀態(tài)和化學(xué)計量數(shù)必須一致，式中有些項才可以相消或合并。應(yīng)注意，蓋斯定律只對定壓或定容過程才有效。第三節(jié)熱化學(xué)

熱化學(xué)方程式

三、系統(tǒng)進行化學(xué)反應(yīng)，必然有反應(yīng)物的消耗與產(chǎn)物的生成?？捎梅匠淌奖硎緟⑴c反應(yīng)物質(zhì)的種類、相態(tài)與數(shù)量的變化關(guān)系。此方程稱為化學(xué)反應(yīng)的計量方程式，例如：上式表明，參與反應(yīng)的物質(zhì)有CO(g)、O2(g)，且生成1molCO2(g)需消耗1molCO(g)和0.5molO2(g)?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式中的化學(xué)計量數(shù)僅表示反應(yīng)過程中各物質(zhì)的量之間轉(zhuǎn)化的比例關(guān)系，并不說明在反應(yīng)進程中各物質(zhì)所轉(zhuǎn)化的量。第三節(jié)熱化學(xué)

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。一個熱化學(xué)方程式的正確表示應(yīng)注意以下幾點：（1）寫出該反應(yīng)的計量方程式，計量方程式不同，其熱效應(yīng)也不同；（2）指明是摩爾定壓熱效應(yīng)還是摩爾定容熱效應(yīng)，前者用ΔrHm表示，后者用ΔrUm表示。吸熱反應(yīng)ΔrHm和ΔrUm均為正值，放熱反應(yīng)則為負值；第三節(jié)熱化學(xué)

（3）必須標(biāo)明反應(yīng)的溫度和壓力。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的摩爾定壓熱效應(yīng)或摩爾定容熱效應(yīng)稱作標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱效應(yīng)或標(biāo)準(zhǔn)摩爾定容熱效應(yīng)。（4）必須標(biāo)明物質(zhì)的聚集狀態(tài)，聚集狀態(tài)不同，熱效應(yīng)也不同。氣體、液體和固體分別用g、l和s表示；固體有不同晶態(tài)時，還需將晶態(tài)注明，如S（斜方）、S（單斜）、C（石墨）、C（金剛石）等；如果參與反應(yīng)的物質(zhì)是溶液，則需注明其濃度，用

aq表示水溶液，如NaOH（aq）表示氫氧化鈉的水溶液。第三節(jié)熱化學(xué)

下面寫出一個完整的熱化學(xué)方程式：計量方程式和反應(yīng)熱之間用分號隔開。上式表示298.15K時，反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，按計量方程式發(fā)生一個單位的反應(yīng)，放熱571.66kJ。第三節(jié)熱化學(xué)

熱化學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與反應(yīng)焓變的計算四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓ΔrHm是計算化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的Qp、Qv、ΔrH或ΔrU等的基礎(chǔ)。但ΔrHm如何求得？人們希望用最少的基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)，再利用狀態(tài)函數(shù)的特點來解決ΔrHm的計算問題。本節(jié)討論的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓就是基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)。第三節(jié)熱化學(xué)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓1.第三節(jié)熱化學(xué)

現(xiàn)舉例說明如何用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的數(shù)據(jù)來求任一反應(yīng)在同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。例如，乙烯與氧作用生成環(huán)氧乙烷,求其在25℃下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓第三節(jié)熱化學(xué)

由上述可知，將穩(wěn)定相單質(zhì)定為始態(tài)，環(huán)氧乙烷定為終態(tài)。由穩(wěn)定相單質(zhì)C（石墨）、H2、O2反應(yīng)生成C2H4O(g)可采用直接一步完成，

如上述的途徑（Ⅱ）；也可采取先生成C2H4(g)，然后再將C2H4(g)氧化生成C2H4O(g)的

途徑（Ⅰ）。根據(jù)狀態(tài)函數(shù)變化值只與始、終態(tài)有關(guān)而與所經(jīng)途徑無關(guān)的特點，經(jīng)途徑（Ⅰ）或途徑（Ⅱ），環(huán)氧乙烷的ΔfHm為同一數(shù)值。第三節(jié)熱化學(xué)

第三節(jié)熱化學(xué)

此式說明，在溫度T下任一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于同溫度下產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和。第三節(jié)熱化學(xué)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓1.若溫度為T的反應(yīng)中，各物質(zhì)均處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1molβ相的化合物B在純氧中完全氧化為指定的穩(wěn)定產(chǎn)物時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱為該化合物B(β)在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，燃燒產(chǎn)物規(guī)定為CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、NO2(g)等，需注意，不同手冊所指定的穩(wěn)定產(chǎn)物可能會不相同，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓數(shù)據(jù)時，應(yīng)先查看氧化的產(chǎn)物是什么物質(zhì)。第三節(jié)熱化學(xué)

第三節(jié)熱化學(xué)

第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向與限度自發(fā)過程一、自然界發(fā)生的過程都有一定的自發(fā)性，如水往低處流、高溫物體向低溫物體的傳熱過程、氣體的真空膨脹、溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴散過程等。這種無需外力幫助就能自動發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程。同樣，對于其他的自發(fā)過程也有相同的結(jié)論。所以自發(fā)過程的共同特征是有方向性，是不可逆的。所謂的不可逆過程，就是指不能簡單逆轉(zhuǎn)完全復(fù)原的過程。人類在長期實踐的基礎(chǔ)上總結(jié)出一條規(guī)律：一切自發(fā)過程都是不可逆過程。這就是熱力學(xué)第二定律的經(jīng)驗表述。

自發(fā)過程都可以用來做功，如水從山上流下來可以推動水輪機做機械功，氣體膨脹做體積功，而這些自發(fā)過程一旦發(fā)生，體系做功能力就會下降。當(dāng)然，自發(fā)過程的進行有一個限度，如在兩個有溫差的物體之間的傳熱只能進行到等溫狀態(tài)，即達到熱平衡。也就是說自發(fā)過程總是單向地趨于平衡狀態(tài)。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向與限度

若有人想制造一種使用于輪船上的機器，它只是從海水中吸熱而將熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。你認為這種機器能造成嗎？為什么？這種設(shè)想違反熱力學(xué)第一定律嗎？思考題3-2第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向與限度

化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性二、根據(jù)自發(fā)過程的特點，可以根據(jù)高度差判斷水流的方向，根據(jù)溫差判斷熱傳遞方向，根據(jù)壓力差判斷氣體膨脹的方向，那么，化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性可否客觀地進行判斷呢？判斷的依據(jù)又是什么呢？第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向與限度

化學(xué)家從大量的客觀事實中發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)放熱反應(yīng)在298K和101.325kPa下往往是自發(fā)進行的。一百多年前，貝塞羅（Berthelot）和湯姆遜（Thomson）曾提出根據(jù)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)來判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性。焓變ΔrH

為負值的反應(yīng)能自發(fā)進行，反之，焓變ΔrH為正值的則是非自發(fā)反應(yīng)，且ΔrH的值越負，自發(fā)進行的傾向性就越大。放熱反應(yīng)之所以能夠使反應(yīng)自發(fā)進行是因為反應(yīng)體系總是趨向最低勢能狀態(tài)。ΔrH越負，反應(yīng)放熱量越多，反應(yīng)進行得越完全。但放熱反應(yīng)并不是判斷反應(yīng)自發(fā)性的唯一標(biāo)準(zhǔn)，有些吸熱反應(yīng)在一定條件下也能自發(fā)進行，如碳酸鈣的高溫分解反應(yīng)。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向與限度

盡管反應(yīng)焓變ΔrH是正值，是吸熱反應(yīng)，但在高溫下反應(yīng)也能夠進行?？梢姺磻?yīng)能否自發(fā)進行除了反應(yīng)體系傾向最低勢能狀態(tài)這一原因外，還有其他原因起作用。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向與限度

熵的概念

三、在研究碳酸鈣分解反應(yīng)中可以發(fā)現(xiàn)，排列有序的碳酸鈣晶體除了生成氧化鈣以外，還生成了二氧化碳氣體，反應(yīng)前后物種數(shù)增加了，而且反應(yīng)體系也從一種非常有序的晶體狀態(tài)變成了無序的混亂狀態(tài)，這種混亂程度較大的狀態(tài)變化就是使反應(yīng)能夠自發(fā)進行的另一個推動力。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向與限度

混亂度是有序性的反義詞。體系的混亂度和體系分子運動程度直接有關(guān)，也和體系能量輸入的大小有關(guān)。固態(tài)晶體中分子間引力占主導(dǎo)作用，結(jié)構(gòu)粒子被緊緊束縛并固定在具有完美秩序的晶格位置上，混亂度很低；加熱晶體使晶格粒子的熱運動加劇，混亂度增加，當(dāng)升溫到熔點時，分子運動很大程度上克服了分子間引力，由晶格點上的擺動運動變到無固定位置的自由運動，分子運動處于更大的混亂狀態(tài)；繼續(xù)升溫到液體沸點時，分子獲得足夠的勢能和動能，基本上克服了分子間引力而進入混亂度更大的氣體分子運動狀態(tài)，且隨著溫度的增加，混亂度更大。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向與限度

普朗克于1927年提出假設(shè)：溫度趨于0K時，任何純物質(zhì)完美晶體的熵值都等于零。所謂完美晶體，是指晶格結(jié)點上排布的粒子(分子、原子、離子等)只以一種方式整齊排列而完美無缺。有兩種或兩種以上排列方式的則不是完美晶體。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向與限度

熵變和反應(yīng)方向四、體系狀態(tài)發(fā)生變化，混亂度也隨之變化，體系混亂度的變化稱之為熵變，用ΔS表示。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向與限度

絕熱過程1.發(fā)生絕熱過程時，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換，根據(jù)熱力學(xué)第二定律可以導(dǎo)出：ΔS≥0(ΔS>0為不可逆過程，ΔS=0為可逆過程)（3-17）式（3-17）表明，在可逆絕熱過程中，系統(tǒng)的熵不變；在不可逆絕熱過程中，系統(tǒng)的熵增加；絕熱系統(tǒng)不可能發(fā)生ΔS<0的變化，即一個封閉系統(tǒng)從一個平衡態(tài)出發(fā)，經(jīng)過絕熱過程到達另一個平衡態(tài)，它的熵不會減少。這個結(jié)論是熱力學(xué)第二定律的一個重要結(jié)果，即在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向與限度

隔離系統(tǒng)2.隔離系統(tǒng)與環(huán)境無任何能量的交換，故環(huán)境對系統(tǒng)無任何影響。將式(3-17)用于隔離系統(tǒng)，可得出：ΔS（隔）≥0(ΔS>0時，過程能自發(fā)進行；ΔS=0時，平衡狀態(tài))(3-18)式(3-18)表明，不受環(huán)境的任何影響，在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程一定是自發(fā)過程，它使系統(tǒng)熵值增大；隔離系統(tǒng)中的可逆過程亦即系統(tǒng)達到了平衡狀態(tài)；在隔離系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵值減小的過程，這就是著名的熵增加原理。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向與限度

非隔離系統(tǒng)3.一般的系統(tǒng)大多是非隔離系統(tǒng)，此時若應(yīng)用熵判據(jù)，需將系統(tǒng)與環(huán)境合并為一個大的隔離系統(tǒng)，分別求出原系統(tǒng)和原環(huán)境的熵變，它們的和即為該大的隔離系統(tǒng)的熵變，利用該大隔離系統(tǒng)熵變的符號即可判斷過程的自發(fā)性或平衡狀態(tài)。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向與限度

這就解決了多數(shù)情況下環(huán)境熵變的計算問題。這樣，只要求出了系統(tǒng)的熵變，兩者之和的符號即可用于判斷過程是自發(fā)還是達到了平衡狀態(tài)。需要注意的是，計算環(huán)境熵變時使用系統(tǒng)與環(huán)境實際交換熱的負值，而求取系統(tǒng)的熵變則必須使用可逆過程的熱溫商之和。第四節(jié)化學(xué)反