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文檔簡介
結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)
第一章緒論
第二章晶體及其基本性質(zhì)
第三章晶體的發(fā)生與成長晶體的宏觀對稱
第四章晶體的定向和晶面符號
第五章晶體結(jié)構(gòu)的幾何理論
第六章晶體化學(xué)
第七章典型晶體結(jié)構(gòu)
第八章晶體缺陷
第一章緒論
一、結(jié)晶學(xué)(crystallography):是以晶體為研究對象的一門科學(xué)。
自然界中的絕大多數(shù)礦物都是晶體,要了解這些結(jié)晶的礦物,就必須了解和掌握結(jié)晶學(xué)
特別是幾何結(jié)晶學(xué)的基本知識。
如:冰、雪、土壤、金屬、礦物、陶瓷、水泥、化學(xué)藥品等
晶體和非晶質(zhì)體:
人們常見的晶體有水晶、石鹽、蔗糖等,在一般人的心目中就認(rèn)為晶體就像水晶和石鹽
那樣,具有規(guī)則的幾何多面體形狀。
晶體—具有格子構(gòu)造的固體,或內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間成周期性重復(fù)排列的固體。
研究表明,數(shù)以千計(jì)的不同種類晶體盡管各種晶體的結(jié)構(gòu)各不相同,但都具有格子狀構(gòu)
造,這是一切晶體的共同屬性。
與晶體結(jié)構(gòu)相反,內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)不作周期性的重復(fù)排列的固體,即稱為非晶質(zhì)體。
二、研究簡史:
★1000多年前,認(rèn)識了石英和石鹽具有規(guī)則的外形;
★17世紀(jì)中葉前,以外形研究為主;
★1912年,X射線晶體衍射實(shí)驗(yàn)成功,結(jié)晶學(xué)進(jìn)入快速發(fā)展階段;
★19世紀(jì)中葉開始對晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)探索,逐漸發(fā)展成為一門獨(dú)立的學(xué)科;
★20世紀(jì)初,內(nèi)部結(jié)構(gòu)的理論探索。
三、結(jié)晶學(xué)的研究意義:是礦物學(xué)的基礎(chǔ),是材料科學(xué)的基礎(chǔ),是生命科學(xué)的基礎(chǔ)。
四、現(xiàn)代結(jié)晶學(xué)的幾個分支:
1、晶體生成學(xué):研究天然及人工晶體的發(fā)生、成長和變化的過程與機(jī)理,以及控制和影響
它們的因素。
2、幾何結(jié)晶學(xué):研究晶體外表幾何多面體的形狀及其規(guī)律性。
3、晶體結(jié)構(gòu)學(xué):研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)排列的規(guī)律性,以及晶體結(jié)構(gòu)的不完善性。
4、晶體化學(xué):研究晶體的化學(xué)組成與晶體結(jié)構(gòu)以及晶體的物理、化學(xué)性質(zhì)之間關(guān)系的規(guī)律
性。
5、晶體物理學(xué):研究晶體的各項(xiàng)物理性質(zhì)及其產(chǎn)生的機(jī)理。
思考題
1、什么是礦物?
2、什么是晶體?晶體和非晶體有何本質(zhì)區(qū)別?
3、現(xiàn)代結(jié)晶學(xué)有哪幾個分支?
第二章晶體及其基本性質(zhì)
晶體的定義:晶體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間呈周期性重復(fù)排列的固體;或者說是具有格子
狀構(gòu)造的固體。礦物學(xué)上,凡結(jié)晶顆粒能用一般放大鏡分清者,稱為顯晶質(zhì);無法分辨者稱
為隱晶質(zhì)。
非晶質(zhì)體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間不成周期性重復(fù)排列的固體。外形上是一種無規(guī)則形狀
的固體,也稱之為無定形體。沒有固定的熔點(diǎn),實(shí)質(zhì)上是一種呈凝固態(tài)的過冷卻液體。
自發(fā)地
非品質(zhì)體二晶體
外界能量
一、晶體的空間格子規(guī)律
晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的最基本的特征是質(zhì)點(diǎn)在三維空間作
有規(guī)律的周期性重復(fù)排列。
空間點(diǎn)陣的引出:
一維圖案
中電■軸■和。拌界的情區(qū)
等同點(diǎn)的條件是:在晶體結(jié)構(gòu)中占據(jù)相同的位置;□A-N-C1N?
具有相同的環(huán)境。□B-Na?的?線排列
口C-**為直施點(diǎn)陣
二維圖案
三嫉圖案
QW-3中"▼*"?met捧穴的■況
的平?神列
左-、MCI中、“?和CN4列的情況
右-抽象為空間點(diǎn)降
等同點(diǎn)的分布可以體現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)中所有質(zhì)點(diǎn)的重復(fù)規(guī)律。等同點(diǎn)在三維空間作格子狀排
列,我們稱為空間格子。同一晶體結(jié)構(gòu),其空間格子一定是固定和相同的。
1、空間格子的基本規(guī)律
A.結(jié)點(diǎn)空間格子中的點(diǎn),它們代表晶體結(jié)構(gòu)中的等同點(diǎn)。在實(shí)際晶體中,在結(jié)點(diǎn)的位置
上可為同種質(zhì)點(diǎn)所占據(jù)。
B.行列結(jié)點(diǎn)在直線上的排列即構(gòu)成行列。結(jié)點(diǎn)間距:行列上兩個相鄰結(jié)點(diǎn)間的距離,即
最小重復(fù)周期。在一個空間點(diǎn)陣中,可以有無窮多不同方向的行列,相互平行的行列,其結(jié)
點(diǎn)間距必定相等;不相平行的行列,一般說其結(jié)點(diǎn)間距亦不相等。
C.面網(wǎng)結(jié)點(diǎn)在平面上的分布即構(gòu)成面網(wǎng)。任意兩個相交的行列就可決定一個面網(wǎng)。面網(wǎng)
上單位面積內(nèi)的結(jié)點(diǎn)數(shù)稱為面網(wǎng)密度。相互平行的面網(wǎng),其面網(wǎng)密度相同?;ゲ黄叫械拿婢W(wǎng),
其面網(wǎng)密度一般不同。
D.平行六面體聯(lián)接分布在三維空間內(nèi)的結(jié)點(diǎn)就構(gòu)成了空間點(diǎn)陣。空間點(diǎn)陣本身將被三組
相交行列劃分成一系列平行疊置的平行六面體,結(jié)點(diǎn)就分布在它們的角頂上.平行六面體的
大小和形狀可由結(jié)點(diǎn)間距a、b、c及其相互之間的交角a、b、g表示,它們被稱為點(diǎn)陣參
任兩相鄰平行面網(wǎng)之間的垂直距離一面網(wǎng)間距。
同一點(diǎn)陣中,面網(wǎng)密度大的面網(wǎng),其面網(wǎng)間距亦大;反
之,密度小間距亦小。
二、晶體的基本性質(zhì)
1、自限性:晶體能自發(fā)地形成封閉的凸幾何多面體外形的特性。任何晶體在生長過程中,
只要有適宜的空間條件,它們都能自發(fā)地長成規(guī)則幾何多面體。晶體為平的晶面所包圍,晶
面相交成直的晶棱,晶棱相交會聚成尖的角頂。晶面、晶棱和角頂分別與格子構(gòu)造中的面網(wǎng)、
行列和結(jié)點(diǎn)相對應(yīng)。晶體多面體形態(tài)受格子構(gòu)造制約,它服從于一定的結(jié)晶學(xué)規(guī)律。
2、均一性:晶體內(nèi)部任意兩個部分的化學(xué)組成和物理性質(zhì)是等同的。可以用數(shù)學(xué)公式來表
示,設(shè)在晶體的x處和x+x,處取得小晶體,則F(x)F(x+x,)
此處F表示化學(xué)組成和性質(zhì)等物理量度。
非晶質(zhì)體也具有其均一性,但由于非晶質(zhì)體的質(zhì)點(diǎn)排列不具有格子構(gòu)造,所以其均一性
是統(tǒng)計(jì)的、平均近似的均一,稱為統(tǒng)計(jì)均一性;而晶體的均一性是取決于其格子構(gòu)造的,稱
為結(jié)晶均一性。
3、異向性:晶體的幾何量度和物理性質(zhì)與其方向性有關(guān)。設(shè)在晶體任意取兩個方向nl和
n2,則有F(nl)F(n2)
即在不同方向上,晶體的幾何量度和物理性質(zhì)均有所差異。
4、對稱性:指晶體中相同部分(如外形上的相同晶面、晶棱,內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的相同面網(wǎng)、行列
或原子、離子等)或性質(zhì),能夠在不同的方向或位置上有規(guī)律重復(fù)出現(xiàn)的特性。
最小內(nèi)能性:在相同的熱力學(xué)條件下,與同種化學(xué)成分的氣體、液體及非晶質(zhì)體相比,以
晶體的內(nèi)能為最小。
內(nèi)能=動能+勢能
質(zhì)點(diǎn)在平衡點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)間相對
周圍作無規(guī)則位置所產(chǎn)生
振動的能量
5、穩(wěn)定性:在相同的熱力學(xué)條件下,具有相同化學(xué)成分的晶體和非晶質(zhì)體相比,晶體是穩(wěn)
定的,而非晶質(zhì)體是不穩(wěn)定的。對于化學(xué)成分相同的物質(zhì),以不同的物理狀態(tài)存在時,其中
以結(jié)晶狀態(tài)最為穩(wěn)定。這一性質(zhì)與晶體的內(nèi)能最小是吻合的。在沒有外加能量的情況下,晶
體是不會自發(fā)地向其它物理狀態(tài)轉(zhuǎn)變的。
思考題:
1、面網(wǎng)密度大的面網(wǎng),其面網(wǎng)間距也大,這種說明對不對?試畫簡圖加以定性的說明。
2、晶體和非晶體在內(nèi)部結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)上的主要區(qū)別是什么?
3、為什么晶體具有均一性和異向性?
第三章晶體的宏觀對稱crystalsymmetry
晶體的對稱性是晶體的基本性質(zhì)之一。
內(nèi)部特征格子構(gòu)造
外部現(xiàn)象晶體的幾何多面體形態(tài)
晶體的物理性質(zhì)
化學(xué)性質(zhì)
一、對稱的概念
是宇宙間的普遍現(xiàn)象。是自然科學(xué)最普遍和最基本的概念,是建造大自然的密碼。
對稱是指物體相等部分作有規(guī)律的重復(fù)。對于晶體外形而言,就是晶面與晶面、晶棱與
晶棱、角頂與角頂?shù)挠幸?guī)律重復(fù)。
二、晶體的對稱
1.由于晶體都具有格子狀構(gòu)造,而格子狀構(gòu)造就是質(zhì)點(diǎn)在三維空間周期重復(fù)的體現(xiàn),因此,
所以的晶體都是對稱的。
2.晶體的對稱受格子構(gòu)造規(guī)律的限制。即只有符合格子構(gòu)造規(guī)律的對稱才能在晶體上出現(xiàn),
因此,晶體對稱又是有限的。
3.晶體的對稱既然取決于格子構(gòu)造,因此晶體的對稱不僅體現(xiàn)在外形上,也體現(xiàn)在物理性
質(zhì)上(光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)性質(zhì))。
4.是晶體的基本性質(zhì)之一。
5.是晶體科學(xué)分類的依據(jù)。
三、晶體的對稱操作和對稱要素
在對晶體的對稱研究中,為使晶體上相同部分作有規(guī)律重復(fù),必須借助一定的幾何要素
(點(diǎn)、線、面)進(jìn)行一定的操作(如反映、旋轉(zhuǎn)、反伸等)才能實(shí)現(xiàn),這些操作稱為對稱操作
(symmetryoperation),在操作中所借助的幾何要素,稱為對稱要素(symmetryelement)??煞?/p>
為:對稱中心(centerofsymmetry)、對稱面(symmetryplane)、對稱軸(symmetryaxis)、倒轉(zhuǎn)軸
(rotoinversionaxis)。
1、對稱軸(Ln)
對稱軸為一假想的通過晶體幾何中心的直線,其對稱操作為繞此直線的旋轉(zhuǎn)。當(dāng)晶體圍
繞該直線每旋轉(zhuǎn)一定角度后,晶體上的相同部分便出現(xiàn)一次重復(fù)。在旋轉(zhuǎn)過程中,相等部分
出現(xiàn)重復(fù)時所必須的最小旋轉(zhuǎn)角,稱為基轉(zhuǎn)角9)。在晶體旋轉(zhuǎn)一周的過程中,相等部分出
現(xiàn)重復(fù)的次數(shù),稱為軸次(n)。
顯然:a=360%或n=360°/a
二次對稱軸(two-foldrotation)(A2)
-thesymbollor?
rotation
三次對稱軸(Three-foldrotation)(£3)
a-36O0/3I2(F
Opcralioo
120°rotation
-toreproducea
motifina
symmetrical
partem
▲-thesymboltera
three-foldrotation
其他的對稱軸(沒有5?fold和>6-fold的)
,66
o
I▲
9.
bfbld2-fbld4-fbld6-fbld
2、晶體對稱定律
內(nèi)容:只能出現(xiàn)軸次(n)為一次、二次、三次、四次和六次的對稱軸,而不可能存在五
次及高于六次的對稱軸。
證明:
軸次n的確定:
n=360/a
a+2acosa=ma
cosa-(m-l)/21
由于平行行列的結(jié)點(diǎn)間
距相等,m只能取整數(shù)
m=3,2,1,0,-1
a=0°,60°,90°,120°,180°
n=1,6,4,3,2
3、對稱面(P)
對稱面是一個假對稱面(mirror)nt
想的平面,與之相應(yīng)的Reflection
對稱操作是此平面的反acrossa
映。由這個平面將物體
-mirrorplane"
平分后的兩個相等部6d
分互成鏡像的關(guān)系。對reproducesa
稱面必通過晶體的motif
中心。
symbolforamirror
plane
晶體中對稱面與晶面、晶棱有如下關(guān)系:
(1)垂直并平分晶面;
(2)垂直晶棱并通過它的中點(diǎn);
4,對稱中心(C)
對稱中心是一個假想的點(diǎn),與之相應(yīng)的對稱操作為
對此一點(diǎn)的反伸(Inversion)。當(dāng)晶體具有對稱中心時,
通過晶體中心點(diǎn)的任意一直線,在其距中心點(diǎn)等間距的
兩端,必定出現(xiàn)晶體上兩個相等部分。
在晶體中,若存在對稱中心時,其晶面必兩兩平行、
形狀相同、取向相反。這可用來判斷晶體有無對稱中心。
5、旋轉(zhuǎn)反伸軸(LP)
也稱為倒轉(zhuǎn)軸。其對稱操作是圍繞直線旋轉(zhuǎn)一定的
角度和對于一定點(diǎn)的反伸。
=對稱軸+對稱心
種類:Lj=C;Li2=P;Li3=L3+C;
46
Li;Li=L3+P
四、對稱要素的組合
1,對稱要素的組合定理
LnxP(||)=LnnP;LnxL2()=LnnL2;Lnxp(北)=LnC=LnPC(n=偶數(shù));
nn2JLn22
LixP(||)=LixL()=LinLnP(n=奇數(shù));L『xP(||)=LJxl?(止)=1產(chǎn)n/2Ln/2P(n=偶數(shù))
宏觀晶體的對稱要素
對稱要素對稱軸對稱中心對稱面倒轉(zhuǎn)軸
一次二次三次四次六次三次四次六次
輔助幾何要素直線點(diǎn)平面直線和直線上的定點(diǎn)
對稱變換圍繞直線的旋轉(zhuǎn)對于點(diǎn)的倒反對于平面的反映繞直線旋轉(zhuǎn)及點(diǎn)的倒
反
基轉(zhuǎn)角360°180°120°90°60°120°90°60°
習(xí)慣符號L1L2I?L4L6CPL3iL4iL6i
國際符號123461m346
等效對稱要素L'iL2iL3+CL3+P
圖示記號°或C雙線或粗線
五、對稱型的概念及晶體的分類
各種晶體的對稱程度有很大的差別,主要表現(xiàn)在它們所具有的對稱要素的種類、軸次和
數(shù)目上。
在結(jié)晶學(xué)中,把結(jié)晶多面體中全部對稱要素的總和,稱為對稱型。經(jīng)過數(shù)學(xué)推導(dǎo),證明
對稱型只有32種。我們將屬于同一對稱型的所有晶體,歸為一類,稱為晶類。晶類也只有
32個。
在32個晶類中,按它們所屬的對稱型特點(diǎn)劃分為七個晶系。再按高次對稱軸的有無和
高次對稱軸的數(shù)目,將七個晶系并為三個晶族。
對稱型
晶晶對稱特點(diǎn)晶體實(shí)例
族系對稱要素總和國際符
號
三無L2和L11高嶺石
斜無P**c1鈣長石
低L?和PL22鎂鉛機(jī)
單
高均不多所有的對稱要Pm斜晶石
斜
于一個素必定相互垂**L2PC2/m石膏
次直或平等
正L?和P3L2222瀉利鹽
級
交的總數(shù)L22Pmm2異極礦
軸
斜不少于**3L?3PCmmm重晶石
方三個
細(xì)硫碑鉛
L33
礦
唯一的*I?C3白云石
中方高次軸*L33L232a-石英
為三次
I73P3m電氣石
必軸
方解石
亡**I?31?3PC3m
L44彩鋁鉛礦
有除高次軸外如
四L4i4碑硼鈣石
且有其他對稱要
方4白錯礦
只素存在時,它*LPC4/m
(唯一的42
有們必定與唯一L4L422銀帆
正高次軸
一的高次軸垂直L44P4mm羥銅鉛礦
方為四次
個或平等L+2L22P42m黃銅礦
)軸
高**L44L25PC4/mmm鉆石
次L66霞石
六軸+L6,6磷酸氫二
級銀
唯一的*L6PC6/m磷灰石
局次軸
L66L26220-石英
方為六次
L66P6mm紅鋅礦
軸
L*3L23P6m2藍(lán)錐礦
**L66L27PC6/mmm綠柱石
高必定有除41?外,必3L24L323香花石
高等次四個L3定還有三個相*3L24L33PCm3黃鐵礦
軸軸互垂直的二次3L43L36L2432赤銅礦
級多軸或四次軸,(?)
方于它們與每一個
*3L44L36P43m黝銅礦
L?均以等角度
**3L44L36L29m3m方鉛礦
個相交
PC
思考題
1、對稱的概念。晶體的對稱和其它物質(zhì)的對稱有何本質(zhì)區(qū)別?
2、什么是晶體對稱定律?證明之。
3、怎樣劃分晶族和晶系?下列對稱型各屬何晶族和晶系?
L2PC3L2PCL44L25PC
L66L27PCC3L44L36L29PC
L33L2L33L23PC3L24L33PC
對稱面、對稱軸可能出露的位置。
4、中級晶族晶體中能否有或P與唯一的高次軸(I?、L\L?)斜交?為什么?
5、能否說,當(dāng)晶體中有而無對稱中心時,此必為,當(dāng)晶體中有P與垂直時,此L3必為Li6?
第四章晶體的定向和晶面符號crystalorientating&
crystallographicsymbols
主要內(nèi)容:
晶體定向的概念
晶體定向的原則
晶系的定向法則
晶面符號
晶棱符號
一、晶體的定向(三軸定向)
在晶體上確定坐標(biāo)系統(tǒng),即選坐標(biāo)軸和確定各軸上
的軸單位長度之比。
(1)晶軸:是交于晶體中心的三條直線。為x、y、z。
(2)軸角:a、0、y
(3)軸長和軸率:晶軸是晶體中格子構(gòu)造中的行列,軸
單位是該行列上的結(jié)點(diǎn)間距。分以a、b、c表示,a:b:c
為軸率。
1、各晶系的晶體幾何常數(shù)特點(diǎn)
60**90°*109°28'16”
轉(zhuǎn)方n系:a*b*aa
單外晶系:a*b
三科品系:a*6
晶體的三軸定向:
選擇三個不共面的坐標(biāo)軸X,y,z安置晶體。
晶體的四軸定向:
適用于六方和三方晶系
一個直立軸,三個水平軸
三軸定向和四軸定向的比較
二、晶體定向原則
適宜的晶棱方向作為結(jié)晶軸符合晶體本身的對稱,適宜的對稱元素作為結(jié)晶軸,盡量使
得晶軸之間夾角為90。
4體幾何常纏為:a=9W.a-b-c
1、等軸晶系的定向:
三個互相?JL的乂.Z/點(diǎn)心力y,;4*
立.,觸左右水牛.后水早
2、四方晶系的定向:晶體幾何常做:
a=p=y90^,a—b<>c
唱一的力;軸:相互
垂直的ZAA相互叁11的時
稱面法我,我逢當(dāng)?shù)木Т睘?/p>
x,.r46
軸立立.左右水平.
a?
x軸前后水手
晶體凡何常敷:a=0=y~90u,a<>b<>c
3、斜方晶系的定向:三個相互香立的
〃為:,x,y軸:A,L2
為二柚,相互查食的
對林面法蝶為XJ
軸.
:相Jt立,y相左
右水平,X軸計(jì)后
水平.
晶體幾何常數(shù):
a='=90",7>90u
、單斜晶系的定向:
4a<>b<>c
〃為y抬;我對林面法我為
)?*,:軸起立,y軸左右
水邛,x軸前后向前下傾
I
晶體幾何*做:
5、三斜晶系的定向:ao/?<>y<>90°
a<>b<>c
it當(dāng)?shù)牟看睘楣?匕:仙.
大致上n軸丸立.y抬
左右,JT軸*T后.
”?”?
a?0?y?9O
6、三方和六方晶系的四軸定向:
選抒喀一的曷次軸作為it立虻島軸C軸,在垂直2輪
的平面內(nèi)選擇三個相網(wǎng)的.即互成60。文角的公義。
的法我.或歧當(dāng)?shù)氖笾窓z方向作為根手就晶軸,
即x軸.>*以及.</軸("4*)
1a體幾何常敏:a=夕=900.7-I2(r\a-bV>c
1軸直立.y軸左右上平,x軸前后水平偏左30。
舄原選“庫川晶體
以顯相■■目的為X.Y.7Ma=b-c
a?//*/-900
為ZM,以?Az*.不互相?abbWc
AgZ?:我P的法線為X.Y0a=°=/?90°
王方品系以X?或?yàn)椤?.以?174*并a=bWc
及泰方曷系微此文角120。的1:夫P法戰(zhàn)為X.Y.a=//=90。
U
y120°
以互相?雙杓心我P的法成為X.Y.a*b*c
&a=”7?9(r
以6或P的法線為YUr以?魚于、'軸a£b*c
的主要晶檢方向?yàn)閤.ZJ*a90°
―---------------
三,■晶系以三個上晝的展檢方向?yàn)閄.Y.7Ma#b#c
aMB*f
三、晶面符號
1、晶面符號的概念
它是根據(jù)晶面(或晶體中平行于晶面的其他平面與各結(jié)晶軸的交截關(guān)系,用簡單的數(shù)字
符號形式來表達(dá)它們在晶體上方位的一種晶體學(xué)符號。目前國際上通用的都是米氏符號
(Miller1ssymbol).亦稱米勒符號。(hkl),(hkil)晶面指數(shù)。
2.晶面符號的產(chǎn)生晶體上任?一個晶面,若它在
三個州品軸X”.)4*.,“上的
松彈依次為OA.OB.OC.已加
“華為a:b:c.則域晶面在晶
“上的我距系所>,g.r分別為:
p-OX'a,q-OY/b,r~07K
其罰4t比l)pr.\!q\Vr=hkI
品面布做(宋氏梢默):取h*.的
★初單整■收比.此時的人.土
力晶面指
津;t正直之分.
f氯3氯大
米氏指數(shù)(Millerindices)是指:用來表達(dá)晶面在晶體上之方向的一組無公約數(shù)的整數(shù),
它們的具體數(shù)值等于該晶面在結(jié)晶軸上所截截距系數(shù)的倒數(shù)比。
如果將米氏指數(shù)按順序連寫,并置于園括號內(nèi),表達(dá)為(hkl),便構(gòu)成了晶面的米氏符號。
按x、y、z軸順序,不得顛倒!晶軸有正負(fù)方向,指數(shù)的負(fù)號寫在上面晶面可與晶軸垂直,
平行或斜交
Jt
X-(III)」
y-(hkI)??卜
y=(1234)
四軸定向的晶面符號
?文義同三好定向.物或的#“■"依次力.v.y.(*z*.
觸阜為I:I:l:C.C=c/a.
?用的再找A達(dá),/?*.i:t=I/OX:IOY:IW:I?OZ
?由于X.Y和U帖相文120°
AU+i-0
四、晶棱符號
h品統(tǒng)符號:41征品檢方向的
林號,所有中行的品懂具有
同一個晶檢符號.
?品技橋號只步飛方向,不停及
具體位置.
?極距系數(shù)比:晨達(dá)為[”vw|
“:V:WMRaMKb:MFc
此例:[HVW]=|123)
四軸定向時的晶枝符號
?以[“Y典\r]的彩式表達(dá)
?也有三指敦形A.:[UVH']
?四指數(shù)和三指數(shù)
之間的比較------------
的。
思考題
1、晶體定向的原則,各晶系晶體定向的方法和晶體幾何常數(shù)的特點(diǎn).
2、為什么四方晶系和三、六方晶系的晶體的軸單位具有2=厚(:的特征?
3、{111}、{100}和{110}在等軸、四方、斜方、單斜(L2PC)和三斜晶系中分別代表什么單形?
4、{1011}、{1120}和{1121}在三方和六方晶系中各代表什么單形?
5、簡述整數(shù)定律的內(nèi)容。
6、證明四軸定向的晶面符號中h+k+i=0。
7、晶面(2135)是否肯定在c軸上的截距最短?對于三個水平結(jié)晶軸來說,是否肯定在d軸
上的截距最短?為什么?
第五章晶體結(jié)構(gòu)的幾何理論
對于一個空間點(diǎn)陣,可以劃分出一個平行六面體作為一個基本單位,整個空間點(diǎn)陣可以
由這個單位平行六面體在三維空間的平移而產(chǎn)生。
一、劃分平行六面體的方式有很多,但應(yīng)遵循以下原則:
1、所選平行六面體的對稱性應(yīng)符合整個空間點(diǎn)陣的對稱
性;
2、在不違反對稱的前提下,應(yīng)選擇棱與棱之間直角關(guān)
系為最多的平行六面體;
3、在遵循前二條件的前提下,所選平行六面體的體積
應(yīng)為最小;?
4、當(dāng)對稱性規(guī)定棱間的交角不為直角時,則在遵循
前三個條件的前提下,應(yīng)選擇結(jié)點(diǎn)間距小的行列作",
為平行六面體的棱,且棱間交角近于直角的平行六面體。
二、空間格子的劃分
劃分7種平行六面體,對應(yīng)于7個品系
-形狀及參數(shù)?
平行六面體中4種結(jié)點(diǎn)類型:原始格子(primitive,P);體心格子(body-centered,I);面心
(face-centered,F);底心、格子(end-centered,C,A,B)°
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第六章晶體化學(xué)
一、原子半徑和離子半徑
在晶體中,質(zhì)點(diǎn)保持一定的間距,各自由一個不可侵犯的范圍,這個范圍看作是球形的,
它的半徑被稱為原子或離子的有效半徑。
著腫化等■?電子分布的承上同
,-?子**—r一分子■力*/TM?
原子半徑和離子半徑變化的規(guī)律:
1、對于同種元素的原子半徑來說,共價半徑總是小于金屬原子半徑;
2、對于同種元素的離子半徑來說,陽離子半徑總是小于原子半徑,而且正電價越高,半徑
就越小;相反,陰離子半徑總是大于原子半徑,而且負(fù)電價越高,半徑就越大;(失電子,
半徑變??;得電子變大)
3、同種元素當(dāng)氧化態(tài)相同時,離子半徑隨配位數(shù)的降低而減小;
4、同族元素的原子半徑和離子半徑,都隨著周期數(shù)的增加而增大;
5、同周期元素,隨著族次的增加,它們的原子半徑以及核外電子數(shù)相同的陽離子之離子半
徑均隨之而減小;
6、鐲系收縮核銅系收縮;
7、偶系以后元素的原子半徑核離子半徑,均與同一族中上一元素的相應(yīng)半徑近于相等(Nb-Ta,
Zr-Hf);
8、過渡族元素離子半徑的變化較為復(fù)雜,可用晶體場理論解釋。
二、離子類型
(1)惰性氣體型離子:最外層8個電子(ns2np6)或兩個電子(Is?)。
(2)銅型離子:最外層18個電子(ns2np6ndlO)?
(3)過渡型離子:最外層8?18個電子。
三、球體緊密堆積原理
在晶體玷構(gòu)中,質(zhì)點(diǎn)
間趨向于盡可能地相
互靠近,形成被緊密
堆積,以達(dá)到內(nèi)能最
小,而使晶體處于最
穩(wěn)定狀態(tài).
注意兩種不同.
方向的空隙
二維平面內(nèi)等大球體
的最緊密堆積
兩層等大球體的最緊密堆積
注意:一料空箱被第二層球體全部條上,而另一
種空隙沒有被叢上.用?"表示.
六方報(bào)緊密堆積:ABAB
立才最案曹雄觥:
ABCA8C...
等大球體最緊密堆積中,球體之間依然有空隙??障墩颊麄€空間的25.95%。
四面體空隙八面體空隙
N個等大球體作最緊密堆積葉.產(chǎn)生N個八面體空
源和2N個四面體空隙。
不等大的球體進(jìn)行堆積時,其中較大的
球做最緊若堆積,而較小的球則依自身體積
的大小埴入其中的八面體空隙或四面體空隙
中,形成不等大球體的緊密堆積.
四、配位數(shù)和配位多面體
在晶體結(jié)構(gòu)中,原子或離子是按照一定方式與周圍的原子或離子相接觸的,每個原子或
離子周圍最鄰近的原子或異號離子的數(shù)目稱為該原子或離子的配位數(shù)。以一個原子或離子為
中心,將其周圍與之成配位關(guān)系的原子或離子的中心聯(lián)接起來,所獲得的多面體稱為配位多
面體。重要的是陽離子的配位數(shù)。
內(nèi)而體,配位數(shù):4八面體,配位數(shù):6
配位多面體的形狀和配位數(shù)的多少取決于陽離子半徑(RK)和陰離子半徑(RA)的比值:
RK/RA
五、化學(xué)鍵與晶格類型
化學(xué)鍵就是質(zhì)點(diǎn)間的作用力。具有不同化學(xué)鍵的晶體,在晶體結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和化學(xué)性
質(zhì)上都有很大的差異。
1.離子晶格一離子鍵
在離子晶格中,各種元素的原子相互結(jié)合時,電子重新配置,電子從一個原子轉(zhuǎn)移到另
一個原子,從而形成相對穩(wěn)定的陽離子和陰離子,它們之間靠靜電引力相互聯(lián)系起來,從而
形成離子鍵。
離子鍵使晶格具有最緊密堆積,有較高的配位數(shù);為了保持電性中和,異號離子保持一
定的數(shù)量比例;質(zhì)點(diǎn)間的電子密度很小,對光的吸收較小,光子易通過,表現(xiàn)為透明或半透
明、低折射率和反射率、非金屬光澤、不導(dǎo)電等;晶體的機(jī)械性能、硬度、熔點(diǎn)較高。
離子晶格遵守下列規(guī)則:
1)在陽離子周圍,形成一個陽離子配位多面體,陰陽離子間距取決于它們的半徑之和,
而配位數(shù)取決于它們的半徑之比。
2)陽離子的電價為周圍的陰離子的電價所平衡。
3)當(dāng)配位多面體共棱,特別是共面時,會降低晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對高電價配位數(shù)的
陽離子,這個效應(yīng)更明顯。
4)在晶體結(jié)構(gòu)中,有幾種陽離子存在時,電價高、半徑小、配位數(shù)低的陽離子趨向于
遠(yuǎn)離。在晶體結(jié)構(gòu)中,晶體化學(xué)上不同的部分趨向于最小限度。
2.原子晶格一共價鍵
在此晶格中,原子以共用電子對的方式達(dá)到電子殼的穩(wěn)定。二原子的電子云發(fā)生重疊,
因而使介于原子間的電子密度增高,形成所謂的負(fù)電橋,把帶正電荷的原子核聯(lián)系起來,從
而構(gòu)成了牢固的共價鍵。
共價鍵中共用電子對通常是由兩個原子供給的,但也可以由一個原子單獨(dú)提供,形成所
謂的配位鍵。
晶體結(jié)構(gòu)的緊密程度比離子晶格低,配位數(shù)也??;不導(dǎo)電;透明或半透明;非金屬光澤;
一般具有較高的熔點(diǎn)和較大的硬度。
3.金屬晶格一金屬鍵
金屬原子一般傾向于丟失電子,在金屬晶格中,這些電子作為自由電子而彌散于整個晶
體中,失去了電子的金屬陽離子為自由電子所聯(lián)系,從而形成金屬鍵。在晶體中有原子、陽
離子和自由電子共存。
金屬鍵不具有方向性和飽和性,晶格做最緊密堆積,具有較高的配位數(shù)。
由于自由電子的存在,晶體為良導(dǎo)體,不透明,高反射率,金屬光澤,有延展性,硬度
一般較小。
4.分子晶格一分子鍵
在分子晶格中,存在著中性分子,在分子內(nèi)部通常為共價鍵結(jié)合,分子之間為相當(dāng)弱的
分子間力所聯(lián)系。這是由于分子電荷分布不均勻而形成偶極,從而在分子間形成了電性引力。
分子間力有三種類型:
1)極性分子定向排列;
2)非極性分子在結(jié)構(gòu)中,極化形成極性分子;
3)分子熱運(yùn)動產(chǎn)生的臨時偶極。
分子晶體的物性,既取決于分子鍵,如低熔點(diǎn)、低硬度;也取決于分子內(nèi)部的鍵性,如
不導(dǎo)電、透明、非金屬光澤等。
氫鍵、氫氧鍵
氫原子體積小,靜電場強(qiáng)度大,它在晶格中具有一種獨(dú)特的作用。它可以與兩個電負(fù)性
很大的原子相結(jié)合,從而產(chǎn)生一種附加的鍵力,我們稱為氫鍵。
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在礦物晶格中有OH存在時,有時氫鍵可以起作用,因而又有“氫氧鍵”之稱。
注意:在一些礦物中,只存在某種單一的鍵力,如自然金的金屬鍵,金剛石的共價鍵等。
這樣的晶體被稱為單鍵型晶體。對有過渡型鍵的晶體,兩種鍵性融合在一起不能明顯分開的,
從鍵本身來說仍然只是單一的一種過渡型鍵,也屬于單鍵型晶體。其晶格的歸屬,依占主導(dǎo)
地位的鍵為準(zhǔn)。如金紅石中,Ti—O間的鍵性是以離子鍵為主,向共價鍵過渡的過渡型鍵,
便歸屬于離子晶格。
還有一些晶體,如方解石的結(jié)構(gòu)中,在C—0之間存在著以共價鍵為主的鍵性,而Ca
一0之間則為離子鍵,這兩種鍵性在結(jié)構(gòu)中是明顯分開的,這類晶體屬于多鍵型晶體。它們
的晶格類型歸屬,以晶體的主要性質(zhì)取決于哪種鍵性為劃分依據(jù)。
六、晶體場理論
過渡元素在晶格中的結(jié)合規(guī)律有明顯的特殊性,晶體場理論可以成功地解釋它們的晶體
化學(xué)特征。
1.晶體場理論簡介
(1)原子電子殼中亞層軌道的形狀
原子的核外電子是成層分布的,自內(nèi)而外依次分為:K、L、M、N、0、P、Q等層;
層又可劃分為s、p、d、f亞層;亞層又由許多軌道組成,每個軌道最多只能容納兩個自旋
相反的電子。
Quantizedenergylevels
fd—
f-d一?二
fd—p—
一2二,一
d—p—/
s—
p—Notethattheenergy
doesnotnecctsanly
PineveaseKTLTM
s——Netc.
4><3d
ShellsandSubshells
inncrmoslK(n=1)2cs
(lowestE)L(n=2)8cs,p
M(n=3)18es,p,d
outerN(n=4)32es,p,d,f
(generallyhigherE)
higherlevelsnotfilled
(2)離子電子層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn):
惰性氣體離子最外層電子的排布為:ns2或ns2np(>
銅型離子的最外層電子的排布為:ns?或np6ndi°
第一過渡元素原子電子層的排布為:*2s22p63s23p63d*4s?Or2
相當(dāng)于惰性氣體氮(Ar)。4s和一些3d電子的去除,致使過渡元素呈不同的氧化態(tài)離子。
一個孤立的過渡金屬元素離子中,5個d軌道的能量是相同的,即是五重兼并的。電子在任
一軌道上的幾率相等,依洪特規(guī)則分配——電子占據(jù)盡可能多的軌道,且自旋方向相同。在
同一個軌道上,兩個電子的自旋方向相反,且增加了能量,稱為電子成對能(P)。
(3)晶體場分裂及晶體場穩(wěn)定能
在晶體結(jié)構(gòu)中,陽離子與周圍的配位體之間形成的靜電勢場,稱為晶體場。陽離子在晶
體場中心,配位體作為點(diǎn)電荷來看待。
當(dāng)過渡元素進(jìn)入晶體場時,受電場作用,5個能量相同的d軌道發(fā)生分裂,分裂為高能
和低能軌道組。
分裂方式和程度,依配位體的種類和配位多面體的形狀而定。
晶體場分裂效應(yīng)使電子傾向占據(jù)能量最低的軌道。
d軌道能量在八面體
ReP=3/5△。工(5)=2,54
球形場八面體場
4軌道能量在四面體
晶體場中的分裂:
Eg25AE(e>-3/5Af
球形場四面體場
裾資電模矍的《?子學(xué)計(jì)M■:
△,4/9A.
晶體場穩(wěn)定化能(CFSE):
CFSE€01--2/5A.*N(t^+3f5A.*N(r,)(八面體)
CFSEg,925△產(chǎn)NS)-3/5A,xN?)(四面體)
八面體擇位能(OSPE):
OSPE-CFSE?-CFSE,
顯然,OSPE純大,房子優(yōu)先選擇進(jìn)人八面”配住住宣的舞
勢就越張.
在晶體場中,題道電子的排布將受到兩種相反傾向
的影響:為了盡可能地降低體系的總能量,△。的影響要
求電子盡先充填能量較低的、軌道,但電子成對能(P)
的影響則要求電子盡可能多地分占一切
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