結(jié)晶學(xué)講義課件

結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)

第一章緒論

第二章晶體及其基本性質(zhì)

第三章晶體的發(fā)生與成長(zhǎng)晶體的宏觀對(duì)稱

第四章晶體的定向和晶面符號(hào)

第五章晶體結(jié)構(gòu)的幾何理論

第六章晶體化學(xué)

第七章典型晶體結(jié)構(gòu)

第八章晶體缺陷

第一章緒論

一、結(jié)晶學(xué)(crystallography)：是以晶體為研究對(duì)象的一門科學(xué)。

自然界中的絕大多數(shù)礦物都是晶體，要了解這些結(jié)晶的礦物，就必須了解和掌握結(jié)晶學(xué)

特別是幾何結(jié)晶學(xué)的基本知識(shí)。

如：冰、雪、土壤、金屬、礦物、陶瓷、水泥、化學(xué)藥品等

晶體和非晶質(zhì)體：

人們常見的晶體有水晶、石鹽、蔗糖等，在一般人的心目中就認(rèn)為晶體就像水晶和石鹽

那樣，具有規(guī)則的幾何多面體形狀。

晶體—具有格子構(gòu)造的固體，或內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間成周期性重復(fù)排列的固體。

研究表明，數(shù)以千計(jì)的不同種類晶體盡管各種晶體的結(jié)構(gòu)各不相同，但都具有格子狀構(gòu)

造，這是一切晶體的共同屬性。

與晶體結(jié)構(gòu)相反，內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)不作周期性的重復(fù)排列的固體，即稱為非晶質(zhì)體。

二、研究簡(jiǎn)史：

★1000多年前，認(rèn)識(shí)了石英和石鹽具有規(guī)則的外形；

★17世紀(jì)中葉前，以外形研究為主；

★1912年，X射線晶體衍射實(shí)驗(yàn)成功，結(jié)晶學(xué)進(jìn)入快速發(fā)展階段；

★19世紀(jì)中葉開始對(duì)晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)探索，逐漸發(fā)展成為一門獨(dú)立的學(xué)科；

★20世紀(jì)初，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的理論探索。

三、結(jié)晶學(xué)的研究意義：是礦物學(xué)的基礎(chǔ)，是材料科學(xué)的基礎(chǔ)，是生命科學(xué)的基礎(chǔ)。

四、現(xiàn)代結(jié)晶學(xué)的幾個(gè)分支：

1、晶體生成學(xué)：研究天然及人工晶體的發(fā)生、成長(zhǎng)和變化的過程與機(jī)理，以及控制和影響

它們的因素。

2、幾何結(jié)晶學(xué)：研究晶體外表幾何多面體的形狀及其規(guī)律性。

3、晶體結(jié)構(gòu)學(xué)：研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)排列的規(guī)律性，以及晶體結(jié)構(gòu)的不完善性。

4、晶體化學(xué)：研究晶體的化學(xué)組成與晶體結(jié)構(gòu)以及晶體的物理、化學(xué)性質(zhì)之間關(guān)系的規(guī)律

性。

5、晶體物理學(xué)：研究晶體的各項(xiàng)物理性質(zhì)及其產(chǎn)生的機(jī)理。

思考題

1、什么是礦物？

2、什么是晶體？晶體和非晶體有何本質(zhì)區(qū)別？

3、現(xiàn)代結(jié)晶學(xué)有哪幾個(gè)分支?

第二章晶體及其基本性質(zhì)

晶體的定義：晶體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間呈周期性重復(fù)排列的固體；或者說是具有格子

狀構(gòu)造的固體。礦物學(xué)上，凡結(jié)晶顆粒能用一般放大鏡分清者，稱為顯晶質(zhì)；無法分辨者稱

為隱晶質(zhì)。

非晶質(zhì)體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間不成周期性重復(fù)排列的固體。外形上是一種無規(guī)則形狀

的固體，也稱之為無定形體。沒有固定的熔點(diǎn)，實(shí)質(zhì)上是一種呈凝固態(tài)的過冷卻液體。

自發(fā)地

非品質(zhì)體二晶體

外界能量

一、晶體的空間格子規(guī)律

晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的最基本的特征是質(zhì)點(diǎn)在三維空間作

有規(guī)律的周期性重復(fù)排列。

空間點(diǎn)陣的引出:

一維圖案

中電■軸■和。拌界的情區(qū)

等同點(diǎn)的條件是：在晶體結(jié)構(gòu)中占據(jù)相同的位置;□A-N-C1N?

具有相同的環(huán)境?！魾-Na?的?線排列

口C-**為直施點(diǎn)陣

二維圖案

三嫉圖案

QW-3中"▼*"?met捧穴的■況

的平?神列

左-、MCI中、“?和CN4列的情況

右-抽象為空間點(diǎn)降

等同點(diǎn)的分布可以體現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)中所有質(zhì)點(diǎn)的重復(fù)規(guī)律。等同點(diǎn)在三維空間作格子狀排

列，我們稱為空間格子。同一晶體結(jié)構(gòu)，其空間格子一定是固定和相同的。

1、空間格子的基本規(guī)律

A.結(jié)點(diǎn)空間格子中的點(diǎn)，它們代表晶體結(jié)構(gòu)中的等同點(diǎn)。在實(shí)際晶體中，在結(jié)點(diǎn)的位置

上可為同種質(zhì)點(diǎn)所占據(jù)。

B.行列結(jié)點(diǎn)在直線上的排列即構(gòu)成行列。結(jié)點(diǎn)間距：行列上兩個(gè)相鄰結(jié)點(diǎn)間的距離，即

最小重復(fù)周期。在一個(gè)空間點(diǎn)陣中，可以有無窮多不同方向的行列，相互平行的行列，其結(jié)

點(diǎn)間距必定相等；不相平行的行列，一般說其結(jié)點(diǎn)間距亦不相等。

C.面網(wǎng)結(jié)點(diǎn)在平面上的分布即構(gòu)成面網(wǎng)。任意兩個(gè)相交的行列就可決定一個(gè)面網(wǎng)。面網(wǎng)

上單位面積內(nèi)的結(jié)點(diǎn)數(shù)稱為面網(wǎng)密度。相互平行的面網(wǎng)，其面網(wǎng)密度相同。互不平行的面網(wǎng),

其面網(wǎng)密度一般不同。

D.平行六面體聯(lián)接分布在三維空間內(nèi)的結(jié)點(diǎn)就構(gòu)成了空間點(diǎn)陣?？臻g點(diǎn)陣本身將被三組

相交行列劃分成一系列平行疊置的平行六面體，結(jié)點(diǎn)就分布在它們的角頂上.平行六面體的

大小和形狀可由結(jié)點(diǎn)間距a、b、c及其相互之間的交角a、b、g表示，它們被稱為點(diǎn)陣參

任兩相鄰平行面網(wǎng)之間的垂直距離一面網(wǎng)間距。

同一點(diǎn)陣中，面網(wǎng)密度大的面網(wǎng)，其面網(wǎng)間距亦大；反

之，密度小間距亦小。

二、晶體的基本性質(zhì)

1、自限性：晶體能自發(fā)地形成封閉的凸幾何多面體外形的特性。任何晶體在生長(zhǎng)過程中，

只要有適宜的空間條件，它們都能自發(fā)地長(zhǎng)成規(guī)則幾何多面體。晶體為平的晶面所包圍，晶

面相交成直的晶棱，晶棱相交會(huì)聚成尖的角頂。晶面、晶棱和角頂分別與格子構(gòu)造中的面網(wǎng)、

行列和結(jié)點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。晶體多面體形態(tài)受格子構(gòu)造制約，它服從于一定的結(jié)晶學(xué)規(guī)律。

2、均一性：晶體內(nèi)部任意兩個(gè)部分的化學(xué)組成和物理性質(zhì)是等同的?？梢杂脭?shù)學(xué)公式來表

示，設(shè)在晶體的x處和x+x，處取得小晶體，則F(x)F(x+x,)

此處F表示化學(xué)組成和性質(zhì)等物理量度。

非晶質(zhì)體也具有其均一性，但由于非晶質(zhì)體的質(zhì)點(diǎn)排列不具有格子構(gòu)造，所以其均一性

是統(tǒng)計(jì)的、平均近似的均一，稱為統(tǒng)計(jì)均一性；而晶體的均一性是取決于其格子構(gòu)造的，稱

為結(jié)晶均一性。

3、異向性：晶體的幾何量度和物理性質(zhì)與其方向性有關(guān)。設(shè)在晶體任意取兩個(gè)方向nl和

n2,則有F(nl)F(n2)

即在不同方向上，晶體的幾何量度和物理性質(zhì)均有所差異。

4、對(duì)稱性：指晶體中相同部分(如外形上的相同晶面、晶棱，內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的相同面網(wǎng)、行列

或原子、離子等）或性質(zhì)，能夠在不同的方向或位置上有規(guī)律重復(fù)出現(xiàn)的特性。

最小內(nèi)能性：在相同的熱力學(xué)條件下，與同種化學(xué)成分的氣體、液體及非晶質(zhì)體相比，以

晶體的內(nèi)能為最小。

內(nèi)能=動(dòng)能+勢(shì)能

質(zhì)點(diǎn)在平衡點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)間相對(duì)

周圍作無規(guī)則位置所產(chǎn)生

振動(dòng)的能量

5、穩(wěn)定性：在相同的熱力學(xué)條件下，具有相同化學(xué)成分的晶體和非晶質(zhì)體相比，晶體是穩(wěn)

定的，而非晶質(zhì)體是不穩(wěn)定的。對(duì)于化學(xué)成分相同的物質(zhì)，以不同的物理狀態(tài)存在時(shí)，其中

以結(jié)晶狀態(tài)最為穩(wěn)定。這一性質(zhì)與晶體的內(nèi)能最小是吻合的。在沒有外加能量的情況下，晶

體是不會(huì)自發(fā)地向其它物理狀態(tài)轉(zhuǎn)變的。

思考題：

1、面網(wǎng)密度大的面網(wǎng)，其面網(wǎng)間距也大，這種說明對(duì)不對(duì)？試畫簡(jiǎn)圖加以定性的說明。

2、晶體和非晶體在內(nèi)部結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)上的主要區(qū)別是什么？

3、為什么晶體具有均一性和異向性？

第三章晶體的宏觀對(duì)稱crystalsymmetry

晶體的對(duì)稱性是晶體的基本性質(zhì)之一。

內(nèi)部特征格子構(gòu)造

外部現(xiàn)象晶體的幾何多面體形態(tài)

晶體的物理性質(zhì)

化學(xué)性質(zhì)

一、對(duì)稱的概念

是宇宙間的普遍現(xiàn)象。是自然科學(xué)最普遍和最基本的概念，是建造大自然的密碼。

對(duì)稱是指物體相等部分作有規(guī)律的重復(fù)。對(duì)于晶體外形而言，就是晶面與晶面、晶棱與

晶棱、角頂與角頂?shù)挠幸?guī)律重復(fù)。

二、晶體的對(duì)稱

1.由于晶體都具有格子狀構(gòu)造，而格子狀構(gòu)造就是質(zhì)點(diǎn)在三維空間周期重復(fù)的體現(xiàn)，因此,

所以的晶體都是對(duì)稱的。

2.晶體的對(duì)稱受格子構(gòu)造規(guī)律的限制。即只有符合格子構(gòu)造規(guī)律的對(duì)稱才能在晶體上出現(xiàn),

因此，晶體對(duì)稱又是有限的。

3.晶體的對(duì)稱既然取決于格子構(gòu)造，因此晶體的對(duì)稱不僅體現(xiàn)在外形上，也體現(xiàn)在物理性

質(zhì)上(光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)性質(zhì))。

4.是晶體的基本性質(zhì)之一。

5.是晶體科學(xué)分類的依據(jù)。

三、晶體的對(duì)稱操作和對(duì)稱要素

在對(duì)晶體的對(duì)稱研究中，為使晶體上相同部分作有規(guī)律重復(fù)，必須借助一定的幾何要素

(點(diǎn)、線、面)進(jìn)行一定的操作(如反映、旋轉(zhuǎn)、反伸等)才能實(shí)現(xiàn)，這些操作稱為對(duì)稱操作

(symmetryoperation),在操作中所借助的幾何要素，稱為對(duì)稱要素(symmetryelement)?？煞?/p>

為：對(duì)稱中心(centerofsymmetry)、對(duì)稱面(symmetryplane)、對(duì)稱軸(symmetryaxis)、倒轉(zhuǎn)軸

(rotoinversionaxis)。

1、對(duì)稱軸(Ln)

對(duì)稱軸為一假想的通過晶體幾何中心的直線，其對(duì)稱操作為繞此直線的旋轉(zhuǎn)。當(dāng)晶體圍

繞該直線每旋轉(zhuǎn)一定角度后，晶體上的相同部分便出現(xiàn)一次重復(fù)。在旋轉(zhuǎn)過程中，相等部分

出現(xiàn)重復(fù)時(shí)所必須的最小旋轉(zhuǎn)角，稱為基轉(zhuǎn)角9)。在晶體旋轉(zhuǎn)一周的過程中，相等部分出

現(xiàn)重復(fù)的次數(shù)，稱為軸次(n)。

顯然:a=360%或n=360°/a

二次對(duì)稱軸(two-foldrotation)(A2)

-thesymbollor?

rotation

三次對(duì)稱軸(Three-foldrotation)(￡3)

a-36O0/3I2(F

Opcralioo

120°rotation

-toreproducea

motifina

symmetrical

partem

▲-thesymboltera

three-foldrotation

其他的對(duì)稱軸(沒有5?fold和＞6-fold的)

,66

o

I▲

9.

bfbld2-fbld4-fbld6-fbld

2、晶體對(duì)稱定律

內(nèi)容：只能出現(xiàn)軸次(n)為一次、二次、三次、四次和六次的對(duì)稱軸，而不可能存在五

次及高于六次的對(duì)稱軸。

證明：

軸次n的確定：

n=360/a

a+2acosa=ma

cosa-(m-l)/21

由于平行行列的結(jié)點(diǎn)間

距相等，m只能取整數(shù)

m=3,2,1,0,-1

a=0°,60°,90°,120°,180°

n=1,6,4,3,2

3、對(duì)稱面(P)

對(duì)稱面是一個(gè)假對(duì)稱面(mirror)nt

想的平面，與之相應(yīng)的Reflection

對(duì)稱操作是此平面的反acrossa

映。由這個(gè)平面將物體

-mirrorplane"

平分后的兩個(gè)相等部6d

分互成鏡像的關(guān)系。對(duì)reproducesa

稱面必通過晶體的motif

中心。

symbolforamirror

plane

晶體中對(duì)稱面與晶面、晶棱有如下關(guān)系:

(1)垂直并平分晶面；

(2)垂直晶棱并通過它的中點(diǎn);

4,對(duì)稱中心(C)

對(duì)稱中心是一個(gè)假想的點(diǎn)，與之相應(yīng)的對(duì)稱操作為

對(duì)此一點(diǎn)的反伸(Inversion)。當(dāng)晶體具有對(duì)稱中心時(shí)，

通過晶體中心點(diǎn)的任意一直線，在其距中心點(diǎn)等間距的

兩端，必定出現(xiàn)晶體上兩個(gè)相等部分。

在晶體中，若存在對(duì)稱中心時(shí)，其晶面必兩兩平行、

形狀相同、取向相反。這可用來判斷晶體有無對(duì)稱中心。

5、旋轉(zhuǎn)反伸軸(LP)

也稱為倒轉(zhuǎn)軸。其對(duì)稱操作是圍繞直線旋轉(zhuǎn)一定的

角度和對(duì)于一定點(diǎn)的反伸。

=對(duì)稱軸+對(duì)稱心

種類：Lj=C；Li2=P；Li3=L3+C；

46

Li；Li=L3+P

四、對(duì)稱要素的組合

1,對(duì)稱要素的組合定理

LnxP(||)=LnnP；LnxL2()=LnnL2；Lnxp(北)=LnC=LnPC(n=偶數(shù))；

nn2JLn22

LixP(||)=LixL()=LinLnP(n=奇數(shù))；L『xP(||)=LJxl?(止)=1產(chǎn)n/2Ln/2P(n=偶數(shù))

宏觀晶體的對(duì)稱要素

對(duì)稱要素對(duì)稱軸對(duì)稱中心對(duì)稱面倒轉(zhuǎn)軸

一次二次三次四次六次三次四次六次

輔助幾何要素直線點(diǎn)平面直線和直線上的定點(diǎn)

對(duì)稱變換圍繞直線的旋轉(zhuǎn)對(duì)于點(diǎn)的倒反對(duì)于平面的反映繞直線旋轉(zhuǎn)及點(diǎn)的倒

反

基轉(zhuǎn)角360°180°120°90°60°120°90°60°

習(xí)慣符號(hào)L1L2I?L4L6CPL3iL4iL6i

國際符號(hào)123461m346

等效對(duì)稱要素L'iL2iL3+CL3+P

圖示記號(hào)°或C雙線或粗線

五、對(duì)稱型的概念及晶體的分類

各種晶體的對(duì)稱程度有很大的差別，主要表現(xiàn)在它們所具有的對(duì)稱要素的種類、軸次和

數(shù)目上。

在結(jié)晶學(xué)中，把結(jié)晶多面體中全部對(duì)稱要素的總和，稱為對(duì)稱型。經(jīng)過數(shù)學(xué)推導(dǎo)，證明

對(duì)稱型只有32種。我們將屬于同一對(duì)稱型的所有晶體，歸為一類，稱為晶類。晶類也只有

32個(gè)。

在32個(gè)晶類中，按它們所屬的對(duì)稱型特點(diǎn)劃分為七個(gè)晶系。再按高次對(duì)稱軸的有無和

高次對(duì)稱軸的數(shù)目，將七個(gè)晶系并為三個(gè)晶族。

對(duì)稱型

晶晶對(duì)稱特點(diǎn)晶體實(shí)例

族系對(duì)稱要素總和國際符

號(hào)

三無L2和L11高嶺石

斜無P**c1鈣長(zhǎng)石

低L?和PL22鎂鉛機(jī)

單

高均不多所有的對(duì)稱要Pm斜晶石

斜

于一個(gè)素必定相互垂**L2PC2/m石膏

次直或平等

正L?和P3L2222瀉利鹽

級(jí)

交的總數(shù)L22Pmm2異極礦

軸

斜不少于**3L?3PCmmm重晶石

方三個(gè)

細(xì)硫碑鉛

L33

礦

唯一的*I?C3白云石

中方高次軸*L33L232a-石英

為三次

I73P3m電氣石

必軸

方解石

亡**I?31?3PC3m

L44彩鋁鉛礦

有除高次軸外如

四L4i4碑硼鈣石

且有其他對(duì)稱要

方4白錯(cuò)礦

只素存在時(shí)，它*LPC4/m

(唯一的42

有們必定與唯一L4L422銀帆

正高次軸

一的高次軸垂直L44P4mm羥銅鉛礦

方為四次

個(gè)或平等L+2L22P42m黃銅礦

)軸

高**L44L25PC4/mmm鉆石

次L66霞石

六軸+L6,6磷酸氫二

級(jí)銀

唯一的*L6PC6/m磷灰石

局次軸

L66L26220-石英

方為六次

L66P6mm紅鋅礦

軸

L*3L23P6m2藍(lán)錐礦

**L66L27PC6/mmm綠柱石

高必定有除41?外,必3L24L323香花石

高等次四個(gè)L3定還有三個(gè)相*3L24L33PCm3黃鐵礦

軸軸互垂直的二次3L43L36L2432赤銅礦

級(jí)多軸或四次軸，(?)

方于它們與每一個(gè)

*3L44L36P43m黝銅礦

L?均以等角度

**3L44L36L29m3m方鉛礦

個(gè)相交

PC

思考題

1、對(duì)稱的概念。晶體的對(duì)稱和其它物質(zhì)的對(duì)稱有何本質(zhì)區(qū)別？

2、什么是晶體對(duì)稱定律？證明之。

3、怎樣劃分晶族和晶系？下列對(duì)稱型各屬何晶族和晶系？

L2PC3L2PCL44L25PC

L66L27PCC3L44L36L29PC

L33L2L33L23PC3L24L33PC

對(duì)稱面、對(duì)稱軸可能出露的位置。

4、中級(jí)晶族晶體中能否有或P與唯一的高次軸（I?、L\L?）斜交？為什么？

5、能否說，當(dāng)晶體中有而無對(duì)稱中心時(shí)，此必為，當(dāng)晶體中有P與垂直時(shí)，此L3必為L(zhǎng)i6?

第四章晶體的定向和晶面符號(hào)crystalorientating&

crystallographicsymbols

主要內(nèi)容：

晶體定向的概念

晶體定向的原則

晶系的定向法則

晶面符號(hào)

晶棱符號(hào)

一、晶體的定向(三軸定向)

在晶體上確定坐標(biāo)系統(tǒng)，即選坐標(biāo)軸和確定各軸上

的軸單位長(zhǎng)度之比。

(1)晶軸：是交于晶體中心的三條直線。為x、y、z。

(2)軸角:a、0、y

(3)軸長(zhǎng)和軸率：晶軸是晶體中格子構(gòu)造中的行列，軸

單位是該行列上的結(jié)點(diǎn)間距。分以a、b、c表示，a:b:c

為軸率。

1、各晶系的晶體幾何常數(shù)特點(diǎn)

60**90°*109°28'16”

轉(zhuǎn)方n系：a*b*aa

單外晶系：a*b

三科品系：a*6

晶體的三軸定向:

選擇三個(gè)不共面的坐標(biāo)軸X,y,z安置晶體。

晶體的四軸定向：

適用于六方和三方晶系

一個(gè)直立軸，三個(gè)水平軸

三軸定向和四軸定向的比較

二、晶體定向原則

適宜的晶棱方向作為結(jié)晶軸符合晶體本身的對(duì)稱，適宜的對(duì)稱元素作為結(jié)晶軸，盡量使

得晶軸之間夾角為90。

4體幾何常纏為：a=9W.a-b-c

1、等軸晶系的定向：

三個(gè)互相?JL的乂.Z/點(diǎn)心力y,;4*

立.，觸左右水牛.后水早

2、四方晶系的定向:晶體幾何常做：

a=p=y90^,a—b<>c

唱一的力；軸：相互

垂直的ZAA相互叁11的時(shí)

稱面法我，我逢當(dāng)?shù)木Т睘?/p>

x,.r46

軸立立.左右水平.

a?

x軸前后水手

晶體凡何常敷:a=0=y~90u,a<>b<>c

3、斜方晶系的定向:三個(gè)相互香立的

〃為:,x,y軸：A,L2

為二柚,相互查食的

對(duì)林面法蝶為XJ

軸.

:相Jt立，y相左

右水平，X軸計(jì)后

水平.

晶體幾何常數(shù)：

a='=90",7>90u

、單斜晶系的定向:

4a<>b<>c

〃為y抬;我對(duì)林面法我為

)?*,:軸起立，y軸左右

水邛，x軸前后向前下傾

I

晶體幾何*做：

5、三斜晶系的定向:ao/?<>y<>90°

a<>b<>c

it當(dāng)?shù)牟看睘楣?匕：仙.

大致上n軸丸立.y抬

左右，JT軸*T后.

”?”?

a?0?y?9O

6、三方和六方晶系的四軸定向:

選抒喀一的曷次軸作為it立虻島軸C軸，在垂直2輪

的平面內(nèi)選擇三個(gè)相網(wǎng)的.即互成60。文角的公義。

的法我.或歧當(dāng)?shù)氖笾窓z方向作為根手就晶軸，

即x軸.>*以及.</軸("4*)

1a體幾何常敏:a=夕=900.7-I2(r\a-bV>c

1軸直立.y軸左右上平，x軸前后水平偏左30。

舄原選“庫川晶體

以顯相■■目的為X.Y.7Ma=b-c

a?//*/-900

為ZM,以?Az*.不互相?abbWc

AgZ?:我P的法線為X.Y0a=°=/?90°

王方品系以X?或?yàn)椤?.以?174*并a=bWc

及泰方曷系微此文角120。的1：夫P法戰(zhàn)為X.Y.a=//=90。

U

y120°

以互相?雙杓心我P的法成為X.Y.a*b*c

&a=”7?9(r

以6或P的法線為YUr以?魚于、'軸a￡b*c

的主要晶檢方向?yàn)閤.ZJ*a90°

―---------------

三，■晶系以三個(gè)上晝的展檢方向?yàn)閄.Y.7Ma#b#c

aMB*f

三、晶面符號(hào)

1、晶面符號(hào)的概念

它是根據(jù)晶面(或晶體中平行于晶面的其他平面與各結(jié)晶軸的交截關(guān)系，用簡(jiǎn)單的數(shù)字

符號(hào)形式來表達(dá)它們?cè)诰w上方位的一種晶體學(xué)符號(hào)。目前國際上通用的都是米氏符號(hào)

(Miller1ssymbol).亦稱米勒符號(hào)。(hkl),(hkil)晶面指數(shù)。

2.晶面符號(hào)的產(chǎn)生晶體上任?一個(gè)晶面,若它在

三個(gè)州品軸X”.)4*.，“上的

松彈依次為OA.OB.OC.已加

“華為a：b：c.則域晶面在晶

“上的我距系所＞,g.r分別為：

p-OX'a,q-OY/b,r~07K

其罰4t比l)pr.\!q\Vr=hkI

品面布做(宋氏梢默)：取h*.的

★初單整■收比.此時(shí)的人.土

力晶面指

津;t正直之分.

f氯3氯大

米氏指數(shù)(Millerindices)是指：用來表達(dá)晶面在晶體上之方向的一組無公約數(shù)的整數(shù)，

它們的具體數(shù)值等于該晶面在結(jié)晶軸上所截截距系數(shù)的倒數(shù)比。

如果將米氏指數(shù)按順序連寫，并置于園括號(hào)內(nèi),表達(dá)為(hkl),便構(gòu)成了晶面的米氏符號(hào)。

按x、y、z軸順序，不得顛倒！晶軸有正負(fù)方向，指數(shù)的負(fù)號(hào)寫在上面晶面可與晶軸垂直,

平行或斜交

Jt

X-(III)」

y-(hkI)??卜

y=(1234)

四軸定向的晶面符號(hào)

?文義同三好定向.物或的#“■"依次力.v.y.(*z*.

觸阜為I:I:l:C.C=c/a.

?用的再找A達(dá)，/?*.i：t=I/OX:IOY：IW:I?OZ

?由于X.Y和U帖相文120°

AU+i-0

四、晶棱符號(hào)

h品統(tǒng)符號(hào)：41征品檢方向的

林號(hào)，所有中行的品懂具有

同一個(gè)晶檢符號(hào).

?品技橋號(hào)只步飛方向,不停及

具體位置.

?極距系數(shù)比：晨達(dá)為［”vw|

“：V：WMRaMKb:MFc

此例：[HVW]=|123)

四軸定向時(shí)的晶枝符號(hào)

?以［“Y典\r］的彩式表達(dá)

?也有三指敦形A.：［UVH'］

?四指數(shù)和三指數(shù)

之間的比較------------

的。

思考題

1、晶體定向的原則，各晶系晶體定向的方法和晶體幾何常數(shù)的特點(diǎn).

2、為什么四方晶系和三、六方晶系的晶體的軸單位具有2=厚(：的特征？

3、｛111｝、｛100｝和｛110｝在等軸、四方、斜方、單斜(L2PC)和三斜晶系中分別代表什么單形？

4、｛1011｝、｛1120｝和｛1121｝在三方和六方晶系中各代表什么單形?

5、簡(jiǎn)述整數(shù)定律的內(nèi)容。

6、證明四軸定向的晶面符號(hào)中h+k+i=0。

7、晶面(2135)是否肯定在c軸上的截距最短？對(duì)于三個(gè)水平結(jié)晶軸來說，是否肯定在d軸

上的截距最短？為什么？

第五章晶體結(jié)構(gòu)的幾何理論

對(duì)于一個(gè)空間點(diǎn)陣，可以劃分出一個(gè)平行六面體作為一個(gè)基本單位，整個(gè)空間點(diǎn)陣可以

由這個(gè)單位平行六面體在三維空間的平移而產(chǎn)生。

一、劃分平行六面體的方式有很多，但應(yīng)遵循以下原則：

1、所選平行六面體的對(duì)稱性應(yīng)符合整個(gè)空間點(diǎn)陣的對(duì)稱

性；

2、在不違反對(duì)稱的前提下，應(yīng)選擇棱與棱之間直角關(guān)

系為最多的平行六面體；

3、在遵循前二條件的前提下，所選平行六面體的體積

應(yīng)為最小；?

4、當(dāng)對(duì)稱性規(guī)定棱間的交角不為直角時(shí)，則在遵循

前三個(gè)條件的前提下，應(yīng)選擇結(jié)點(diǎn)間距小的行列作",

為平行六面體的棱，且棱間交角近于直角的平行六面體。

二、空間格子的劃分

劃分7種平行六面體，對(duì)應(yīng)于7個(gè)品系

-形狀及參數(shù)?

平行六面體中4種結(jié)點(diǎn)類型:原始格子(primitive,P)；體心格子(body-centered,I)；面心

(face-centered,F)；底心、格子(end-centered,C,A,B)°

—人口?心程f<11

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第六章晶體化學(xué)

一、原子半徑和離子半徑

在晶體中，質(zhì)點(diǎn)保持一定的間距，各自由一個(gè)不可侵犯的范圍，這個(gè)范圍看作是球形的,

它的半徑被稱為原子或離子的有效半徑。

著腫化等■?電子分布的承上同

，-?子**—r一分子■力*/TM?

原子半徑和離子半徑變化的規(guī)律：

1、對(duì)于同種元素的原子半徑來說，共價(jià)半徑總是小于金屬原子半徑；

2、對(duì)于同種元素的離子半徑來說，陽離子半徑總是小于原子半徑，而且正電價(jià)越高，半徑

就越??；相反，陰離子半徑總是大于原子半徑，而且負(fù)電價(jià)越高，半徑就越大；(失電子，

半徑變?。坏秒娮幼兇?

3、同種元素當(dāng)氧化態(tài)相同時(shí)，離子半徑隨配位數(shù)的降低而減小；

4、同族元素的原子半徑和離子半徑，都隨著周期數(shù)的增加而增大；

5、同周期元素，隨著族次的增加，它們的原子半徑以及核外電子數(shù)相同的陽離子之離子半

徑均隨之而減小；

6、鐲系收縮核銅系收縮；

7、偶系以后元素的原子半徑核離子半徑，均與同一族中上一元素的相應(yīng)半徑近于相等(Nb-Ta,

Zr-Hf);

8、過渡族元素離子半徑的變化較為復(fù)雜，可用晶體場(chǎng)理論解釋。

二、離子類型

(1)惰性氣體型離子：最外層8個(gè)電子(ns2np6)或兩個(gè)電子(Is?)。

(2)銅型離子：最外層18個(gè)電子(ns2np6ndlO)?

(3)過渡型離子：最外層8?18個(gè)電子。

三、球體緊密堆積原理

在晶體玷構(gòu)中，質(zhì)點(diǎn)

間趨向于盡可能地相

互靠近,形成被緊密

堆積,以達(dá)到內(nèi)能最

小,而使晶體處于最

穩(wěn)定狀態(tài).

注意兩種不同.

方向的空隙

二維平面內(nèi)等大球體

的最緊密堆積

兩層等大球體的最緊密堆積

注意：一料空箱被第二層球體全部條上,而另一

種空隙沒有被叢上.用?"表示.

六方報(bào)緊密堆積：ABAB

立才最案曹雄觥:

ABCA8C...

等大球體最緊密堆積中，球體之間依然有空隙。空隙占整個(gè)空間的25.95%。

四面體空隙八面體空隙

N個(gè)等大球體作最緊密堆積葉.產(chǎn)生N個(gè)八面體空

源和2N個(gè)四面體空隙。

不等大的球體進(jìn)行堆積時(shí)，其中較大的

球做最緊若堆積，而較小的球則依自身體積

的大小埴入其中的八面體空隙或四面體空隙

中，形成不等大球體的緊密堆積.

四、配位數(shù)和配位多面體

在晶體結(jié)構(gòu)中，原子或離子是按照一定方式與周圍的原子或離子相接觸的，每個(gè)原子或

離子周圍最鄰近的原子或異號(hào)離子的數(shù)目稱為該原子或離子的配位數(shù)。以一個(gè)原子或離子為

中心，將其周圍與之成配位關(guān)系的原子或離子的中心聯(lián)接起來，所獲得的多面體稱為配位多

面體。重要的是陽離子的配位數(shù)。

內(nèi)而體，配位數(shù)：4八面體，配位數(shù)：6

配位多面體的形狀和配位數(shù)的多少取決于陽離子半徑(RK)和陰離子半徑(RA)的比值:

RK/RA

五、化學(xué)鍵與晶格類型

化學(xué)鍵就是質(zhì)點(diǎn)間的作用力。具有不同化學(xué)鍵的晶體，在晶體結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和化學(xué)性

質(zhì)上都有很大的差異。

1.離子晶格一離子鍵

在離子晶格中，各種元素的原子相互結(jié)合時(shí)，電子重新配置，電子從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到另

一個(gè)原子，從而形成相對(duì)穩(wěn)定的陽離子和陰離子，它們之間靠靜電引力相互聯(lián)系起來，從而

形成離子鍵。

離子鍵使晶格具有最緊密堆積，有較高的配位數(shù)；為了保持電性中和，異號(hào)離子保持一

定的數(shù)量比例；質(zhì)點(diǎn)間的電子密度很小，對(duì)光的吸收較小，光子易通過，表現(xiàn)為透明或半透

明、低折射率和反射率、非金屬光澤、不導(dǎo)電等；晶體的機(jī)械性能、硬度、熔點(diǎn)較高。

離子晶格遵守下列規(guī)則：

1）在陽離子周圍，形成一個(gè)陽離子配位多面體，陰陽離子間距取決于它們的半徑之和，

而配位數(shù)取決于它們的半徑之比。

2）陽離子的電價(jià)為周圍的陰離子的電價(jià)所平衡。

3）當(dāng)配位多面體共棱，特別是共面時(shí)，會(huì)降低晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對(duì)高電價(jià)配位數(shù)的

陽離子，這個(gè)效應(yīng)更明顯。

4）在晶體結(jié)構(gòu)中，有幾種陽離子存在時(shí)，電價(jià)高、半徑小、配位數(shù)低的陽離子趨向于

遠(yuǎn)離。在晶體結(jié)構(gòu)中，晶體化學(xué)上不同的部分趨向于最小限度。

2.原子晶格一共價(jià)鍵

在此晶格中，原子以共用電子對(duì)的方式達(dá)到電子殼的穩(wěn)定。二原子的電子云發(fā)生重疊，

因而使介于原子間的電子密度增高，形成所謂的負(fù)電橋，把帶正電荷的原子核聯(lián)系起來，從

而構(gòu)成了牢固的共價(jià)鍵。

共價(jià)鍵中共用電子對(duì)通常是由兩個(gè)原子供給的，但也可以由一個(gè)原子單獨(dú)提供，形成所

謂的配位鍵。

晶體結(jié)構(gòu)的緊密程度比離子晶格低，配位數(shù)也?。徊粚?dǎo)電；透明或半透明；非金屬光澤;

一般具有較高的熔點(diǎn)和較大的硬度。

3.金屬晶格一金屬鍵

金屬原子一般傾向于丟失電子，在金屬晶格中，這些電子作為自由電子而彌散于整個(gè)晶

體中，失去了電子的金屬陽離子為自由電子所聯(lián)系，從而形成金屬鍵。在晶體中有原子、陽

離子和自由電子共存。

金屬鍵不具有方向性和飽和性，晶格做最緊密堆積，具有較高的配位數(shù)。

由于自由電子的存在，晶體為良導(dǎo)體，不透明，高反射率，金屬光澤，有延展性，硬度

一般較小。

4.分子晶格一分子鍵

在分子晶格中，存在著中性分子，在分子內(nèi)部通常為共價(jià)鍵結(jié)合，分子之間為相當(dāng)弱的

分子間力所聯(lián)系。這是由于分子電荷分布不均勻而形成偶極，從而在分子間形成了電性引力。

分子間力有三種類型：

1）極性分子定向排列；

2）非極性分子在結(jié)構(gòu)中，極化形成極性分子；

3）分子熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的臨時(shí)偶極。

分子晶體的物性，既取決于分子鍵，如低熔點(diǎn)、低硬度；也取決于分子內(nèi)部的鍵性，如

不導(dǎo)電、透明、非金屬光澤等。

氫鍵、氫氧鍵

氫原子體積小，靜電場(chǎng)強(qiáng)度大，它在晶格中具有一種獨(dú)特的作用。它可以與兩個(gè)電負(fù)性

很大的原子相結(jié)合，從而產(chǎn)生一種附加的鍵力，我們稱為氫鍵。

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在礦物晶格中有OH存在時(shí)，有時(shí)氫鍵可以起作用，因而又有“氫氧鍵”之稱。

注意：在一些礦物中，只存在某種單一的鍵力，如自然金的金屬鍵，金剛石的共價(jià)鍵等。

這樣的晶體被稱為單鍵型晶體。對(duì)有過渡型鍵的晶體，兩種鍵性融合在一起不能明顯分開的，

從鍵本身來說仍然只是單一的一種過渡型鍵，也屬于單鍵型晶體。其晶格的歸屬，依占主導(dǎo)

地位的鍵為準(zhǔn)。如金紅石中，Ti—O間的鍵性是以離子鍵為主，向共價(jià)鍵過渡的過渡型鍵，

便歸屬于離子晶格。

還有一些晶體，如方解石的結(jié)構(gòu)中，在C—0之間存在著以共價(jià)鍵為主的鍵性，而Ca

一0之間則為離子鍵，這兩種鍵性在結(jié)構(gòu)中是明顯分開的，這類晶體屬于多鍵型晶體。它們

的晶格類型歸屬，以晶體的主要性質(zhì)取決于哪種鍵性為劃分依據(jù)。

六、晶體場(chǎng)理論

過渡元素在晶格中的結(jié)合規(guī)律有明顯的特殊性，晶體場(chǎng)理論可以成功地解釋它們的晶體

化學(xué)特征。

1.晶體場(chǎng)理論簡(jiǎn)介

(1)原子電子殼中亞層軌道的形狀

原子的核外電子是成層分布的，自內(nèi)而外依次分為：K、L、M、N、0、P、Q等層；

層又可劃分為s、p、d、f亞層；亞層又由許多軌道組成，每個(gè)軌道最多只能容納兩個(gè)自旋

相反的電子。

Quantizedenergylevels

fd—

f-d一?二

fd—p—

一2二,一

d—p—/

s—

p—Notethattheenergy

doesnotnecctsanly

PineveaseKTLTM

s——Netc.

4><3d

ShellsandSubshells

inncrmoslK(n=1)2cs

(lowestE)L(n=2)8cs,p

M(n=3)18es,p,d

outerN(n=4)32es,p,d,f

(generallyhigherE)

higherlevelsnotfilled

(2)離子電子層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn):

惰性氣體離子最外層電子的排布為：ns2或ns2np(>

銅型離子的最外層電子的排布為：ns?或np6ndi°

第一過渡元素原子電子層的排布為：*2s22p63s23p63d*4s?Or2

相當(dāng)于惰性氣體氮(Ar)。4s和一些3d電子的去除，致使過渡元素呈不同的氧化態(tài)離子。

一個(gè)孤立的過渡金屬元素離子中，5個(gè)d軌道的能量是相同的，即是五重兼并的。電子在任

一軌道上的幾率相等，依洪特規(guī)則分配——電子占據(jù)盡可能多的軌道，且自旋方向相同。在

同一個(gè)軌道上，兩個(gè)電子的自旋方向相反，且增加了能量，稱為電子成對(duì)能(P)。

(3)晶體場(chǎng)分裂及晶體場(chǎng)穩(wěn)定能

在晶體結(jié)構(gòu)中，陽離子與周圍的配位體之間形成的靜電勢(shì)場(chǎng)，稱為晶體場(chǎng)。陽離子在晶

體場(chǎng)中心，配位體作為點(diǎn)電荷來看待。

當(dāng)過渡元素進(jìn)入晶體場(chǎng)時(shí)，受電場(chǎng)作用，5個(gè)能量相同的d軌道發(fā)生分裂，分裂為高能

和低能軌道組。

分裂方式和程度，依配位體的種類和配位多面體的形狀而定。

晶體場(chǎng)分裂效應(yīng)使電子傾向占據(jù)能量最低的軌道。

d軌道能量在八面體

ReP=3/5△。工(5)=2,54

球形場(chǎng)八面體場(chǎng)

4軌道能量在四面體

晶體場(chǎng)中的分裂：

Eg25AE（e>-3/5Af

球形場(chǎng)四面體場(chǎng)

裾資電模矍的《?子學(xué)計(jì)M■:

△,4/9A.

晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）:

CFSE€01--2/5A.*N（t^+3f5A.*N（r,）（八面體）

CFSEg,925△產(chǎn)NS）-3/5A,xN?）（四面體）

八面體擇位能（OSPE）：

OSPE-CFSE?-CFSE,

顯然,OSPE純大，房子優(yōu)先選擇進(jìn)人八面”配住住宣的舞

勢(shì)就越張.

在晶體場(chǎng)中，題道電子的排布將受到兩種相反傾向

的影響：為了盡可能地降低體系的總能量，△。的影響要

求電子盡先充填能量較低的、軌道，但電子成對(duì)能（P）

的影響則要求電子盡可能多地分占一切