稀土在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀和進(jìn)展

稀土在催化領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀和前景TheApplicationStatusandProspectsofRareEarthsintheFieldofCatalysis

1稀土功能材料市場現(xiàn)狀-2022年全球稀土功能材料市場規(guī)模約為88.69億美元，中國為全球最大的稀土功能材料市場，占比為51.33%。這主要是中國稀土不稀，儲量最大，開采和加工技術(shù)領(lǐng)先。Theglobalmarketsizeofrareearthfunctionalmaterialsin2022isapproximately8.869billionUSdollars,withChinabeingthelargestrareearthfunctionalmaterialmarketintheworld,accountingfor51.33%.ThisismainlybecauseChina'srareearthsarenotrare,withthelargestreservesandleadingminingandprocessingtechnologies.-催化材料市場規(guī)模為4.4億美元。占整個功能材料市場的5%。Themarketsizeofcatalyticmaterialsis440millionUSdollars.5%oftheentirefunctionalmaterialsmarket.-

市場每年約5%增長。Approximately5%growthperyear.-催化劑中稀土主要是La，Ce

等輕稀土。TherareearthsinthecatalystaremainlylightrareearthssuchasLa

andCe.功能材料市場全球功能材料市場分布資料來源：公開資料，華經(jīng)產(chǎn)業(yè)研究院稀土元素特性和稀土基材料在催化方面的應(yīng)用1.基質(zhì)材料2.催化材料3.發(fā)光材料4.磁性材料5.超導(dǎo)材料6.鐵電材料7.壓電材料8.儲放氧材料拋光材料10………稀土在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展稀土催化材料-種類越來越多金屬-稀土合金

Metal-rareearthalloys混合金屬稀土氧化物

Mixedmetal-rareearthmetaloxides納米貴金屬和納米稀土氧化物

Nano-preciousmetalsandnanorare-earthoxides稀土金屬-有機(jī)框架

Rare-earthmetal–organicframeworks稀土三氟甲基磺酸鹽

Rare-earthtriflates含稀土多金屬氧酸鹽

Rare-earthcontainingpolyoxometalate高熵稀土氧化物

Highentropyrareearthoxides稀土功能材料2035發(fā)展戰(zhàn)略研究，朱明剛，孫旭，劉榮輝，徐會兵中國工程科學(xué),2020,22(5):37-43.含稀土催化劑的應(yīng)用-越來越廣石油裂解催化劑

PetroleumCrackingCatalysis環(huán)境保護(hù)催化劑

EnvironmentalCatalysis單原子位點(diǎn)催化劑

Single-atomSiteCatalysis電化學(xué)催化劑

Electrocatalysis多相光催化劑

HeterogeneousPhotocatalysis精細(xì)化工催化劑Finechemicalcatalysts生物質(zhì)轉(zhuǎn)化催化劑

Biomassconversioncatalysts新能源用催化劑Catalystsfornewenergy制備方法是關(guān)鍵-方法不同催化劑性能不同納米貴金屬和納米稀土氧化物Nano-PreciousMetalsandNanoRare-EarthOxidesCore–shell核殼法IncipientwetnessImpregnation微濕含浸法ConventionalImpregnation常規(guī)浸漬法含稀土的單原子位點(diǎn)催化劑的合成方法及應(yīng)用ThesynthesismethodsandapplicationsofREM-containingSASCsNingqiangZhang,HanYan,LingcongLi,

RuiWu,LiyunSong,GuizhenZhang,WenjunLiang,HongHeJournalofRareEarths,39,2021,233-242稀土改性的MOF催化劑金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)因其優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)而在光催化領(lǐng)域得到發(fā)展，包括環(huán)境修復(fù)、CO2光還原、水分解等。用稀土元素修飾MOF可以拓寬吸收光譜，而其空4f軌道上的活性電子可以作為陷阱捕獲光激發(fā)載流子，抑制電子-空穴對的復(fù)合，從而促進(jìn)光催化活性。因此，稀土元素改性MOFs提供了一種實(shí)現(xiàn)其高價值利用的有吸引力的方法。Metalorganicframeworkmaterials(MOFs)havebeendevelopedinthefieldofphotocatalysisduetotheirexcellentopticalandphysicochemicalproperties,includingenvironmentalremediation,CO2photoreduction,watersplitting,etc.ModifyingMOFswithrareearthelementscanbroadentheabsorptionspectrum,whiletheactiveelectronsontheirempty4forbitalscanactastrapstocapturephotoexcitedcarriers,suppresselectronholepairrecombination,andpromotephotocatalyticactivity.Therefore,rareearthelementmodifiedMOFsprovideanattractivemethodforachievingtheirhigh-valueutilization.稀土合金催化劑不同類型稀土合金催化劑在能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用，為下一代稀土合金催化劑的設(shè)計和應(yīng)用提供了有價值的參考。稀土元素在合金催化劑中的最新發(fā)展，以改進(jìn)或最大限度地利用它們在電催化反應(yīng)(如HER、OER、ORR、EOR)和熱催化反應(yīng)(如AHR、NHR、CMR、ASR和SCR)中的應(yīng)用。Rare‐EarthIncorporatedAlloyCatalysts:Synthesis,Properties,andApplicationsAdv.Mater.2021ShuaiZhang，SandraElizabethSaji

，ZongyouYin，HongboZhang，YapingDu，Chun‐HuaYan/10.1002/adma.202005988-ElectrocatalyticReactions

電催化反應(yīng)-ThermocatalyticReactions熱催化反應(yīng)HER:析氫反應(yīng)HydrogenevolutionreactionOER:析氧反應(yīng)OxygenevolutionreactionORR:氧還原反應(yīng)OxygenreductionreactionEOR:乙醇氧化反應(yīng)EthanoloxidationreactionAHR:烯烴加氫反應(yīng)AlkenehydrogenationreactionCMR:CO2甲烷化反應(yīng)CO2methanationreactionNHR:硝基芳烴加氫反應(yīng)Nitroarenehydrogenation reactionASR:氨合成反應(yīng)AmmoniasynthesisreactionSCR:鈴木耦合反應(yīng)Suzukicouplingreaction稀土合金催化劑稀土合金代表了材料化學(xué)，催化和能量轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中最有活力和最有前途的研究主題。與不含稀土元素的合金相比，稀土合金不僅具有前者的所有優(yōu)點(diǎn)，而且稀土合金在反應(yīng)活性，選擇性和穩(wěn)定性等各個方面都表現(xiàn)出更好的催化性能。通過調(diào)整合成方法，可以精確設(shè)計稀土合金的成分元素和結(jié)構(gòu)形狀，直接影響表面原子的結(jié)構(gòu)，從而獲得優(yōu)異的催化性能。Rareearthalloysrepresentthemostdynamicandpromisingresearchtopicsinthefieldsofmaterialchemistry,catalysis,andenergyconversion.Comparedwithalloyswithoutrareearthelements,rareearthalloysnotonlyhavealltheadvantagesoftheformer,butalsoexhibitbettercatalyticperformanceinvariousaspectssuchasreactionactivity,selectivity,andstability.Byadjustingthesynthesismethod,thecompositionelementsandstructuralshapeofrareearthalloyscanbepreciselydesigned,directlyaffectingthestructureofsurfaceatoms,therebyachievingexcellentcatalyticperformance.稀土合金制備不容易，要采用特殊方法。常規(guī)方法產(chǎn)生分離的混合物。Thepreparationofrareearthalloysisnoteasyandrequiresspecialmethods.Conventionalmethodsproduceseparatedmixtures.Rare‐EarthIncorporatedAlloyCatalysts:Synthesis,Properties,andApplicationsAdv.Mater.2021ShuaiZhang，SandraElizabethSaji

，ZongyouYin，HongboZhang，YapingDu，Chun‐HuaYan/10.1002/adma.202005988稀土合金-PtLa1@HCSEmbeddingoxophilicrare-earthsingleatominplatinumnanoclustersforefficienthydrogenelectro-oxidation,NatureCommunications,電化學(xué)催化劑親氧稀土單原子嵌入鉑納米團(tuán)簇用于高效氫氧化反應(yīng)Pt3RE-mz-deGa-PDH硅酸鎵ZSM-5脫鎵產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷 Si-OHHO-SiSiOHHOSi浸漬Pt和稀土還原產(chǎn)生Pt3RE-mz-deGaR.Ryoo,etal.Nature，vol585，10September2020，221-225PDH反應(yīng)數(shù)據(jù)R.Ryoo,etal.Nature，vol585，10September2020，221-225石油裂解催化劑-稀土的作用-

PetroleumCrackingCatalysis-thefunctionsofrareearth

改善了分子篩的熱穩(wěn)定性

Improvedthethermalstabilityofmolecularsieves

調(diào)制了催化劑的酸性

Modulatedtheacidityofthecatalyst

不同的稀土元素性能有差別Differentrareearthelementshavedifferentproperties

稀土元素在催化劑顆粒中的位置不同，作用不同。Thefunctionsofrareearthelementsatdifferentpositionsaredifferent70微米FCC催化劑微球示意圖分子篩晶?；|(zhì)ZeoliteYZSM-5FCC催化劑中的稀土-therareearthinFCCcatalysts

稀土在分子篩中存在狀態(tài)：離子

ion位置：

方鈉石籠中

insidesodalitecage

與兩個臨近的骨架鋁作用 interactingwithtwoadjacent frameworkAl作用：

穩(wěn)定骨架鋁-穩(wěn)定酸中心 stabilizingframeworkAl stabilizingacidsites

增加氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移 Enhancedhydridetransfer稀土在基質(zhì)上存在狀態(tài)：氧化物簇

oxide clusters位置：

表面上onsurface作用：

金屬釩吸附中心 absorbingVmetal離子交換水平對RENaY催化初始活性的影響石油煉制催化劑應(yīng)用PetroleumCrackingCatalystsApplications脫鈣率（%）大于85%。在催化劑表面形成稀土氧化物層，減少釩、鎳等對催化劑的破壞，保護(hù)分子篩晶體結(jié)構(gòu)。Ca2+RE3+RE3+SO42-SO42-SO42-CaSO4CaSO4RE3+CaSO4Ca2+Ca2+Ca2+RE3+2/3RE3++SO42-+Ca2+

→CaSO4+2/3RE3+裂化結(jié)果稀土原油脫鈣劑參比樣轉(zhuǎn)化率,wt%77.9375.63焦炭,wt%11.7811.66干氣,wt%3.843.86汽油,wt%47.7246.25柴油,wt%14.7716.02油漿,wt%7.308.35液化氣,wt%14.5913.86檢測課題參考劑REZELRFCC比表面積，m2/g255313孔體積，ml/g0.370.39表觀松密度，g/ml0.720.74磨損指數(shù)，%(m)2.21.4潤和開發(fā)了稀土重油催化裂化催化劑其主要性能參數(shù)如下:稀土改性分子篩提高催化劑的裂化活性和穩(wěn)定性；稀土氧化物捕集釩等有害元素，保護(hù)了分子篩，減少了積碳的生成；稀土等多元素改性的擇型分子篩，具有良好的裂解活性，提高丙烯等低碳烯烴收率。FCCcatalyst參考劑REZELRFCC#轉(zhuǎn)化率,wt%75.5677.70焦炭,wt%12.9412.53干氣,wt%3.143.82丙烯,wt%4.457.11汽油,wt%44.4142.19柴油,wt%16.4715.82油漿,wt%7.976.48液化氣,wt%15.0719.17汽油+液化氣+柴油,wt%75.9577.18石油煉制催化劑應(yīng)用PetroleumCrackingCatalystsApplications18項目

M-T-003M-T-004主要成分稀土氧化物微球Mg/Al/Ce微球0-20micronwt%<3<30-40micronwt%<40<18D50Micron40-6065-85磨損指數(shù)wt%<10<3應(yīng)用:高釩/鎳/鐵進(jìn)料。平衡劑中釩、鎳和鐵含量高。設(shè)計:選擇性吸附和鈍化釩、鎳和鐵，抑制烴類脫氫，降低汽油中烯烴含量。納米Mg/Al/Ce滑石結(jié)構(gòu)，有利于含釩/鎳/鐵化合物的擴(kuò)散。降低平衡劑中V/Ni/Fe含量，提高催化劑活性和改善催化劑焦炭選擇性。石油煉制催化劑應(yīng)用PetroleumCrackingCatalystsApplications19納米Mg/Al/Ce微球金屬捕集和鈍化劑由Mg/Al/Ce薄片組成的微球構(gòu)成，薄片厚度為10-20nm，薄片表面有5-10nm的微孔。解決Ni和V對分子篩和催化劑的毒壞，減少脫氫和生焦反應(yīng)。與釩、鎳、鐵形成穩(wěn)定惰性化合物，減少有害金屬對催化反應(yīng)和催化劑影響。石油煉制催化劑應(yīng)用PetroleumCrackingCatalystsApplications20檢測項目0%助劑5%參考鈍化劑5%Mg/Al/Ce微球5%稀土氧化物微球轉(zhuǎn)化率,wt%79.1281.5885.7285.25焦炭,wt%10.4710.4510.0610.23干氣,wt%3.683.514.003.97汽油,wt%45.9847.6147.6147.12柴油,wt%14.9313.3910.5810.92油漿,wt%5.955.033.703.83液化氣,wt%18.9920.0124.0523.93汽油+液化氣+柴油,wt%79.9081.0182.2481.97催化劑轉(zhuǎn)化率提高1~5%；高附加值的液化氣+汽油+柴油的總收率提高1~2.5%。石油煉制催化劑應(yīng)用PetroleumCrackingCatalystsApplications環(huán)境保護(hù)催化劑

EnvironmentalProtectionCatalysts三效催化劑使用鈰鋯固溶體載體

(同時處理HC，CO和NOX）存在的問題Issues:鈰鋯固溶體載體不穩(wěn)定Carrierisnotstable需求Requirement：良好的熱穩(wěn)定性

Goodthermalstability高的OSC能力HighOSCcapability潤和方法：多組分稀土復(fù)合氧化物固溶體AxByCzDwO3/2(x+y+z+w)

Multicomponentrareearthoxidesolidsolution

水熱合成方法

hydrothermalsynthesis

添加模板劑造孔