二苯醚的制備(附薄層層析)

二苯醚的制備（3學(xué)時）實驗?zāi)康模赫莆諏嶒炇抑苽涠矫训脑砗头椒?，了解微波反?yīng)器的使用方法，掌握薄層層析的原理和操作要領(lǐng)。反應(yīng)原理：Ullmann反應(yīng)是制備二芳醚類化合物的重要方法，反應(yīng)中常用銅或者一價銅鹽為催化劑，加入一些含氮的配體可以提高反應(yīng)收率。實驗步驟：在100mL干燥的茄形瓶中，放入0.19g（1mmol）碘化亞銅，0.48g（4mmol）L-脯氨酸，2.03g（10mmol）碘苯，1.41g（15mmol）苯酚，2.75g（20mmol）碳酸鉀，50mLDMF，將反應(yīng)瓶放入微波反應(yīng)器中，裝上回流冷凝管，微波強度調(diào)至100W，加熱反應(yīng)反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，小心取下反應(yīng)瓶，進行薄層層析。純二苯醚為無色透明油狀液體，bp276.9oC，mp26.5oC。注釋：1．Ullmann反應(yīng)通常需要高溫下長時間進行反應(yīng)，為了將該反應(yīng)用于基礎(chǔ)有機化學(xué)實驗，我們將微波反應(yīng)技術(shù)引入該反應(yīng)，可以使反應(yīng)時間大大縮短。2．溶劑DMF用量較大，是考慮到整個反應(yīng)體系的頁面需要略高于微波反應(yīng)器的溫控探頭，這樣控溫較準(zhǔn)確。問題：1．Ullmann反應(yīng)有何特點？2．微波反應(yīng)有何特點？所有的有機化學(xué)反應(yīng)都能用微波反應(yīng)器嗎？

【薄層色譜（ThinLayerChromatography）原理】與經(jīng)典的分離提純手段（重結(jié)晶，升華，萃取和蒸餾等）相比，色譜法具有微量、快速、簡便和高效等優(yōu)點。按其操作不同，色譜可分為薄層色譜、柱色譜、紙色譜、氣相色譜和高壓液相色譜等。在此，我們學(xué)習(xí)薄層色譜（TLC）。薄層色譜的原理是：由于混合物中的各個組分對吸附劑（固定相）的吸附能力不同，當(dāng)展開劑（流動相）流經(jīng)吸附劑時，發(fā)生無數(shù)次吸附和解吸過程，吸附力弱的組分隨流動相迅速向前移動，吸附力強的組分滯留在后，由于各組分具有不同的移動速率，最終得以在固定相薄層上分離。其應(yīng)用主要有：跟蹤反應(yīng)進程；鑒定少量有機混合物的組成；分離；尋找柱色譜的最佳分離條件等。一個化合物在薄層板上上升的高度與展開劑上升高度的比值稱為該化合物的Rf值：當(dāng)實驗條件嚴格控制時，每種化合物在選定的固定相和流動相體系中有特定的Rf值，把不同的化合物的Rf值的數(shù)據(jù)積累起來可以供鑒定化合物使用。但是，在實際工作中，Rf值的重復(fù)性較差，因此不能孤立地用比較Rf值來進行鑒定。然而，當(dāng)未知物與已知物在同一薄層板上，用幾種不同的展開劑展開時都有相同的Rf值時，那么就可以確定未知物與已知物相同。當(dāng)未知物的鑒定被限定到只是幾個已知物中的一個時，利用TLC就可以確定，如圖1（a）所示。TLC也可以用于監(jiān)測某些化學(xué)反應(yīng)進行的情況，以尋找出該反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間和達到的最高反應(yīng)產(chǎn)率。如圖1（b）所示，反應(yīng)進行一段時間后，將反應(yīng)混合物、原料和產(chǎn)物的樣點分別點在同一塊薄層板上，展開后觀察反應(yīng)混合物斑點體積不斷減小和產(chǎn)物斑點體積逐步增加了解反應(yīng)進行的情況?！緦嶒灢襟E】二.薄層層析取薄板一塊，在同一起點線上點樣（3個點分別取碘苯、反應(yīng)混合液和二苯醚標(biāo)樣）[1]，用石油醚展開，在紫外燈下254nm波段顯色[2]，記錄層析結(jié)果，計算二苯醚的Rf值?！颈由V的操作方法】一.點樣將樣品用低沸點的溶劑配成1-5％的溶液，用內(nèi)徑小于1mm的毛細管[3]點樣。點樣前，先用鉛筆在薄層板上距一端1cm處輕輕劃一橫線作為起始線，然后用毛細管吸取樣品，在起始線上小心點樣，斑點直徑不超過2mm；如果需要重復(fù)點樣，則待前次點樣的溶劑揮發(fā)后，方可重復(fù)點樣，以防止樣點過大，造成拖尾、擴散等現(xiàn)象，影響分離效果。若在同一板上點兩個樣，樣點之間距離在1-1.5cm為宜。待樣點干燥后，方可進行展開。二.展開和展開劑薄層展開要在密閉的器皿中進行，加入展開劑[7]高度為0.5cm[5]。把帶有樣點的板（樣點一端向下）放在展開器中，并與器皿成一定的角度。蓋上蓋子，當(dāng)展開劑上升到離板的頂部約1cm處時取出，并立即標(biāo)出展開劑的前沿位置，待展開劑干燥后，觀察斑點的位置。三.顯色若化合物不帶色，可用碘薰或噴顯色劑后觀察，若化合物有熒光，可在紫外燈下觀察斑點的位置。薄板層析結(jié)果記錄【注釋】[1]點樣濃度要適中，大多數(shù)學(xué)生的實驗結(jié)果可以明顯觀察到有碘苯殘留。但如果反應(yīng)液點樣濃度太稀，則可能觀察不到碘苯，從而導(dǎo)致對實驗結(jié)果的誤判。[2]有些紫外分析儀安裝有兩種波長的燈管，因為本實驗體系是帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的原料和產(chǎn)物，故而考慮采用254nm波段檢測比較合適。[3]點樣用的毛細管比熔點管的內(nèi)徑還要細。[4]展開劑的極性大小對混合物的分離有較大影響。有些混合物使用單一的展開劑就可以分開，但更多是采用混合展開劑才能加以分離，混合展開劑的極性介于單一溶劑的極性之間。展開劑的洗脫能力