定量化學分析石 慧

定量化學分析主講：石慧項目四

配位滴定法

項目四、配位滴定法任務一、配位滴定法概述任務二、金屬離子指示劑任務三、配位滴定條件的選擇任務四、EDTA標準溶液的制備任務五、配位滴定的方式及應用實例任務六、配位滴定技能訓練2024/10/42024/10/4任務三、滴定條件的選擇一、配位滴定曲線二、單一金屬離子的滴定三、混合離子的選擇性滴定2024/10/4一、配位滴定曲線1、由滴定劑加入量和對應的pM值繪制曲線【案例4.3.1】pH=12，以0.01000mol/L的EDTA滴定20.00mL0.01000mol/L的金屬離子Ca2+pH=12查表得：lgαY(H)=0

所以：lgK′CaY=10.69，<1>滴定前：[Ca2+]=0.01000mol/L(不考慮其它配位劑存在)∴pCa=2.002024/10/4<2>滴定開始至化學計量點前溶液構成：未反應的Ca2+和生成的CaY由于lgK′CaY較大，且Ca2+的存在會抑制CaY的離解，所以忽略CaY的離解，按未反應的Ca2+來計算。以加入19.98mL的EDTA計算，此時[Ca]=0.01000×0.02/39.98=5.00×10-6mol/L∴pCa=5.302024/10/4<3>化學計量點根據平衡來計算Ca2+離子的濃度。

Ca2++Y4-=CaY2-因為：c(Ca2+)＝c(Y4-)pCa2+＝-lg(3.3×10-7)＝6.502024/10/4<4>化學計量點后

加入20.02mL的EDTA標準溶液，pCa2+＝－lg(2.0×10-8)＝7.702024/10/4-0.1%～+0.1%pM的突躍范圍：

5.3~7.72024/10/4

濃度改變影響配位滴定曲線的前側

條件穩(wěn)定常數改變影響滴定曲線后側lgK’10864CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=102024/10/42.滴定突躍范圍<1>配合物的條件穩(wěn)定常數

lgK′MY=lgKMY-lgαY(H)-lgαM(L)①絕對穩(wěn)定常數KMY

KMY越大，K′MY就越大，滴定突躍增大。②溶液的酸度酸度越高，lgαY(H)越大，滴定突躍減小。③其它配位劑等的配位作用lgαM(L)增大，lgKMY

減小，滴定突躍減小。<2>金屬離子的濃度濃度越低，突躍越小。2024/10/4二、單一離子的滴定

1、單一離子準確滴定的判別式如果允許誤差Et=0.1%，則準確滴定的界限是：

lg(cM，sp?

K′MY)≥6【訓練4.3.1】在pH=2.00的介質中(αZn=1)，能否用0.020mol/L的EDTA標準滴定溶液準確滴定0.020mol/L的Zn2+溶液？2024/10/4pH直至出現水解最低酸度最高酸度

pHL適宜酸度

pHH

EDTA滴定單一金屬離子M的最適酸度：

pH2、最低允許酸度和最高允許酸度2024/10/4<1>最高允許酸度（最低pH）lg(cM，sp?

K′MY)≥6當被測金屬離子的濃度為0.01mol/L（計量點）時，lg

K′MY≥8又lg

K′MY=lgKMY-lgαY(H)≥8∴l(xiāng)gαY(H)≤lgKMY–8pH≥

？

【例4.3.3】用0.020mol/L的EDTA滴定濃度為0.02mol/L的Zn2+溶液，最高酸度為多少？以lgKZnY=16.50代入上式得lgαY(H)≤16.50–8=8.50查表得pH≥4.0，滴定Zn2+允許的最低pH為4.0。2024/10/4lgKMYlgaY(H)3+3+2+2+2+2+2+2+

將金屬離子的lgKMY值與最小pH值繪成曲線，稱為酸效應曲線，如圖2024/10/4酸效應曲線的用途1）可查每種金屬的lgKMY2）可查不同pH值條件下的lgαY(H)3）可查到滴定滴定某金屬離子的最低pH值4）可估計可能存在的干擾離子位于曲線右方的金屬離子產生干擾，位于曲線左方的金屬離子不干擾<離的遠的不干擾，離的近的可能產生干擾，特別是干擾離子濃度高時>。2024/10/4最低酸度，根據產生氫氧化物沉淀計算：

M+nOH-=

M(OH)n要使M(OH)n沉淀，須滿足[M][OH]n≥KSP求出[OH-]，即為準確滴定該金屬離子的最大pH。<2>最低允許酸度當溶液酸度過低時，金屬離子會發(fā)生水解，生成M(OH)n沉淀，影響反應速率，使終點難以確定；又影響反應的計量關系。2024/10/4即：pH≤7.2【結論】0.02mol/LEDTA滴定濃度為0.02mol/L的Zn2+溶液應控制pH為4.0～7.2范圍?！纠?.3.2】用0.020mol/L的EDTA滴定濃度為0.02mol/L的Zn2+溶液，最低酸度為多少？2024/10/4【訓練4.3.2】計算用0.01mol/L的EDTA滴定0.01mol/LFe3+的最高酸度和最低酸度。2024/10/4pH直至出現水解最低酸度最高酸度

pHL適宜酸度

pHH

EDTA滴定單一金屬離子M的最適酸度：

pH①最高酸度（最低pH）當被測金屬離子的濃度為0.01mol/L時，