儀器分析：原子發(fā)射

第3章原子光譜分析法

原子發(fā)射光譜原子吸收光譜3.1原子發(fā)射光譜法

Atomicemissionspectroscopy現(xiàn)代直讀ICP-AES儀器IRISIntrepid全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)是美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的原子光譜分析儀器，該儀器采用CID檢測(cè)器和設(shè)計(jì)獨(dú)特的光學(xué)系統(tǒng)，具有高分辨率、高靈敏度，可同時(shí)測(cè)定元素周期表中的73種元素，每個(gè)元素波長(zhǎng)可任意選擇，最大限度地減少了元素之間的相互干擾。適用于金屬、環(huán)境、地球化學(xué)等領(lǐng)域?qū)υ?0.00X%～X%)的高精度分析。3.1概論

原子發(fā)射光譜法是根據(jù)待測(cè)元素的激發(fā)態(tài)原子所輻射的特征譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，對(duì)元素進(jìn)行定性和定量測(cè)定的分析方法。3.1.1原子發(fā)射光譜法的分類(lèi)1．目視火焰光分析法

某些元素的原子或離子在被激發(fā)時(shí)，會(huì)輻射出各種不同顏色的光。能用眼睛來(lái)觀察與辨認(rèn)試樣元素被激發(fā)時(shí)所輻射的焰光顏色及其亮度，就可粗略地估計(jì)試樣物質(zhì)的主要成分及其含量的高低。這種發(fā)射光譜分析，稱(chēng)為目視火焰光分析法。2．火焰光度法

以火焰為光源（試液霧化后噴火火焰），以棱鏡或?yàn)V光片為單色器，以光電池或光電管為檢測(cè)器（放在屏幕位置），然后測(cè)量試樣元素的輻射光強(qiáng)度，稱(chēng)為火焰光度分析法。3.攝譜法

用照相感光板來(lái)記錄元素的發(fā)射光譜圖，然后用類(lèi)似幻燈機(jī)的投影儀（又稱(chēng)映譜儀）將發(fā)射光譜圖中記錄下來(lái)的譜線放大，并辨認(rèn)待測(cè)元素特征譜線的存在與否，即可進(jìn)行元素定性分析。如果用類(lèi)似光電比色計(jì)的黑度計(jì)以稱(chēng)測(cè)微光度計(jì)）測(cè)量元素特征譜線的黑度，就可以進(jìn)行待測(cè)元素的定量分析。4.光電直讀法元素的特征譜線通過(guò)直讀光譜儀,再配有電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,分析結(jié)果可在幾分鐘內(nèi)由光電讀數(shù)系統(tǒng)直接顯示出來(lái)，因此具有快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。本章主要介紹現(xiàn)代的ICP光電直讀法。3.1.2原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)1．靈敏度和準(zhǔn)確度較高2．選擇性好，分析速度快3．試樣用量少，測(cè)定元素范圍廣4．局限性（1）樣品的組成對(duì)分析結(jié)果的影響比較顯著。因此，進(jìn)行定量分析時(shí)，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標(biāo)準(zhǔn)樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和分析速度等的提高。

(2）發(fā)射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來(lái)確定元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不能用來(lái)測(cè)定有機(jī)化合物的基團(tuán)；對(duì)一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無(wú)法分析。（3）儀器設(shè)備比較復(fù)雜、昂貴。3.2基本原理

3.2.1原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8

s），迅速回到基態(tài)時(shí)，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發(fā)射光譜。AbsorptionEmissionhnDE=hn=hc/lE0,groundstateE1，ThefirstexcitationstateE2,thesecondexcitationstate能量與光譜ΔE=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch為普朗克常數(shù)（6.626×10-34

J.s）c為光速(2.997925×1010cm/s)3.2.2原子的能級(jí)與能級(jí)圖典型發(fā)射光譜圖3.2.3.譜線的強(qiáng)度在i，j兩能級(jí)間躍遷，譜線強(qiáng)度可表示為：

Iij=NiAijhυij

（1）

Aij

為躍遷幾率在高溫下，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni之間遵守Boltzmann分布定律

I=ac3.2.4譜線的自吸與自蝕1．自吸

2.自蝕高濃度時(shí)，處于激發(fā)光源中心的原子發(fā)射的特征譜線被外層處于基態(tài)的同類(lèi)原子吸收，使譜線強(qiáng)度減弱.共振線、靈敏線、最后線及分析線

由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱(chēng)為共振線。由較低級(jí)的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱(chēng)為第一共振線。當(dāng)該元素在被測(cè)物質(zhì)里降低到一定含量時(shí)，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來(lái)測(cè)量該元素的譜線稱(chēng)分析線。

第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。

重要術(shù)語(yǔ)的意義3.3原子發(fā)射光譜儀器光

源光源的作用:蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)躍遷。光源的影響：檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。光源的類(lèi)型：直流電弧交流電弧電火花

電感耦合等離子體(ICP)

（Inductivelycoupledplasma）ICP原理當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過(guò)感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色)。開(kāi)始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。ICP-AES法特點(diǎn)1．具有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2．ICP穩(wěn)定性好，精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約1%。3．基體效應(yīng)小。4．光譜背景小。5．準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差為1%，干擾少。6．自吸效應(yīng)小。3.4干擾及消除方法光譜干擾：在發(fā)射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜、連續(xù)光譜以及光學(xué)系統(tǒng)的雜散光等，都會(huì)造成光譜的背景。非光譜干擾：非光譜干擾主要來(lái)源于試樣組成對(duì)譜線強(qiáng)度的影響，這種影響與試樣在光源中的蒸發(fā)和激發(fā)過(guò)程有關(guān)，亦被稱(chēng)為基體效應(yīng)。3.4.1光譜干擾光源中未離解的分子所產(chǎn)生的帶狀光譜是傳統(tǒng)光源背景的主要來(lái)源。光源溫度越低，未離解的分子就越多，背景就越強(qiáng)。

校準(zhǔn)背景的基本原則是，譜線的表觀強(qiáng)度I1+b減去背景強(qiáng)度Ib。常用的校準(zhǔn)背景的方法有校準(zhǔn)法和等效濃度法。3.4.1光譜干擾等效濃度法：在分析線波長(zhǎng)處分別測(cè)量含有與不含有被測(cè)元素的樣品的譜線強(qiáng)度II和Ib，若被測(cè)元素和干擾元素的濃度分別為C與Cb，有：在實(shí)驗(yàn)中測(cè)得分析線的表觀強(qiáng)度為：真實(shí)濃度C為：3.4.2.1試樣激發(fā)過(guò)程對(duì)譜線的影響原子或離子在等離子體溫度下被激發(fā)，激發(fā)溫度與光源等離子體中主體元素的電離能有關(guān)。等離子區(qū)中含有大量低電離能的成分時(shí)，激發(fā)溫度較低。電離能愈高，光源的激發(fā)溫度就愈高。所以，激發(fā)溫度也受試樣基體組成的影響，進(jìn)而影響譜線的強(qiáng)度。3.4.2.2基體效應(yīng)的抑制基體效應(yīng)：由于標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣的基體組成差別較大。在實(shí)際工作中，常常向試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入一些添加劑以減小基體效應(yīng)，提高分析的準(zhǔn)確度，這種添加劑有時(shí)也被用來(lái)提高分析的靈敏度。添加劑主要有光譜緩沖劑和光譜載體。3.5光譜分析方法3.5.1.光譜定性分析譜線。3.5.1.1元素的分析線與最后線進(jìn)行定性分析時(shí)，只須檢出幾條譜線即可。分析線：進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線。靈敏線：元素激發(fā)能低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線。最后線：指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。3.5光譜分析方法3.5.1.2分析方法鐵光譜比較法：目前最通用的方法，是采用鐵的光譜作為波長(zhǎng)的標(biāo)尺，來(lái)判斷其他元素的譜線。特點(diǎn)：譜線多，在210～660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。譜線間距離都很近，在上述波長(zhǎng)范圍內(nèi)譜線均勻分布，且對(duì)每一條譜線波長(zhǎng)已精確測(cè)量。標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。

3.5.2

光譜定量分析當(dāng)溫度一定時(shí)譜線強(qiáng)度I與被測(cè)元素濃度c呈正比，即：

I=ac當(dāng)考慮到譜線自吸時(shí)，有如下關(guān)系式：

I=acba值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實(shí)驗(yàn)中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對(duì)強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行光譜定量分析，而是采用“內(nèi)標(biāo)法”。3.5.3.2內(nèi)標(biāo)法在分析元素的譜線中選一條譜線，稱(chēng)為分析線；再在基體元素(或加入定量的其他元素)的譜線中選一條譜線，作為內(nèi)標(biāo)線。這兩條線組成分析線對(duì)。然后根據(jù)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度與被分析元素含量的關(guān)系式進(jìn)行定量分析。設(shè)分析線強(qiáng)度為I，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度為I0，被測(cè)元素濃度與內(nèi)標(biāo)元素濃度分別為c和c0，b和b0分別為分析線和內(nèi)標(biāo)線的自吸系數(shù)。

I=acb

I0=a0c0bo

3.5.3.2內(nèi)標(biāo)法分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度之比R稱(chēng)為相對(duì)強(qiáng)度:R=I/I0=acb/a0c0bo式中內(nèi)標(biāo)元素c0為常數(shù)，實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，A=a/a0c0bo

為常數(shù)，則

R=I/I0=Acb取對(duì)數(shù)，得

lgR=blgc+lgA此式為內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本關(guān)系式。3.5.3.3定量分析方法校準(zhǔn)曲線法：在確定的分析條件下，用三個(gè)或三個(gè)以上含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下激發(fā)光譜，以分線強(qiáng)度I或內(nèi)標(biāo)分析線對(duì)強(qiáng)度比R或lgR對(duì)濃度c或lgc做校準(zhǔn)曲線。再由校準(zhǔn)曲線求得試樣被測(cè)元素含量。標(biāo)準(zhǔn)加入法：被測(cè)元素含量為Cx

，幾份試樣中分別加入不同濃度的被測(cè)元素；在同一實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)量試樣與不同加入量樣品分析線對(duì)的強(qiáng)度比R。在被測(cè)元素濃度低時(shí)，自吸系數(shù)b=1，分析線對(duì)強(qiáng)度R-c圖為一直線，將直線外推，與橫坐標(biāo)相交截距的絕對(duì)值即為試樣中待測(cè)元素含量Cx。

3.5.3.4背景的扣除光譜背景來(lái)源：分子輻射、連續(xù)輻射、譜線的擴(kuò)散、電子與離子復(fù)合過(guò)程、光譜儀器中的雜散光

背景的扣除：背景的扣除不能用黑度直接相減，必須用譜線強(qiáng)度相減。光電直讀光譜儀由于光電直讀光譜儀檢測(cè)器將譜線強(qiáng)度積分的同時(shí)也將背景積分，因此需要扣除背景。ICP光電直讀光譜儀中都帶有自動(dòng)校正背景的裝置。

3.5.3.5光譜定量分析工作條件的選擇光譜儀：一般多采用中型光譜儀。光源：根據(jù)被測(cè)元素含量、特征及分析要求等選擇合適的光源。狹縫：一般可達(dá)20mm。內(nèi)標(biāo)元素和內(nèi)標(biāo)線光譜緩沖劑：為了減少試樣成分對(duì)弧焰溫度的影響，使弧焰溫度穩(wěn)定，試樣中加入一種或幾種輔助物質(zhì)，用來(lái)抵償試樣組成變化的影響。光譜載體：有利于分析的高純度物質(zhì)。3.6分析性能精密度：與原子發(fā)射光譜中的各種噪聲有關(guān)。高壓火花和等離子體光源RSD1%左右，電弧光源RSD在5-10%。準(zhǔn)確度：一般為1%～5%。

線性范圍：直流電弧光源1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，ICP光源4～6個(gè)數(shù)量級(jí)。

檢出限：電弧光譜一般在0.1～