醛酮的親核加成反應(yīng)

醛酮的親核加成反應(yīng)一、羰基得親核加成反應(yīng)

醛酮分子中得羰基就是不飽和鍵,其中π鍵比較活潑,容易斷裂,可以和氫氰酸、亞硫酸氫鈉、醇、格氏試劑以及氨得衍生物等發(fā)生加成反應(yīng)。1、與氫氰酸加成在少量堿催化下,醛和脂肪族甲基酮與氫氰酸加成生成氰醇(或叫羥基醇)。應(yīng)用范圍:醛、甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮練習(xí):注意:有機合成反應(yīng)中制備多一個碳原子得羧酸2、與飽和亞硫酸氫鈉(40%)得加成α-羥基磺酸鹽

產(chǎn)物α-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶,不溶于飽和得亞硫酸氫鈉溶液中,容易分離出來;與酸或堿共熱,又可得原來得醛、酮。故此反應(yīng)可用以提純?nèi)?、酮。這個反應(yīng)生成得氰醇就是有機合成得重要中間體。例如,丙酮氰醇在H2SO4作用下發(fā)生脫水、酯化反應(yīng)可得有機玻璃單體:α-羥基磺酸鈉如果在酸或堿存在下,加水稀釋,產(chǎn)物又可分解成原來得醛或酮。CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2O用應(yīng)鑒別醛酮。分離、提純?nèi)?、酮化合物。與NaCN反應(yīng)制取羥腈化合物。C=O+NaCl+SO2↑+H2ORHC=O+Na2SO3+CO2↑+H2ORH(1)反應(yīng)范圍

醛、甲基酮、七元環(huán)以下得脂環(huán)酮。

其她酮不能反應(yīng),主要原因就是空間阻礙。CHOHRSO3NaNaCNCNROHCHNaSO32制取羥腈化合物得好方法,避免了用毒性很大得氫氰酸。例題:2-己酮中含有少量3-己酮,試將其分離除去。3、與醇得加成醛較易形成縮醛,酮在一般條件下形成縮酮較困難,用1,2-二醇或1,3-二醇則易生成縮酮。

上述反應(yīng)可以看成就是1mol醛與2mol醇分子間脫去1mol水,生成縮醛。比如:分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛HOCH2CH2CHCHOOHHClOOHHO半縮醛CH3OHOOCH3HO縮醛10大家應(yīng)該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流縮醛化學(xué)性質(zhì)與醚相似,對堿、氧化劑、還原劑都非常穩(wěn)定。但在稀酸中易水解生成原來得醛。利用這一性質(zhì)在有機合成中常用來保護羰基。例題:

必須要先把醛基保護起來后再氧化。

4、與格式試劑得加成格氏試劑容易與羰基進行加成反應(yīng),產(chǎn)物水解后生成相應(yīng)得醇。甲醛與格氏試劑反應(yīng)生成伯醇:環(huán)己基甲醇(伯醇)其她醛與格氏試劑反應(yīng)生成仲醇:酮與格氏試劑反應(yīng)生成叔醇:例題:選用適當?shù)迷虾铣苫衔锖铣陕肪€分析(1)合成產(chǎn)物為伯醇,因此應(yīng)選用甲醛和相應(yīng)得格氏試劑來制取。(2)把將要合成得化合物拆分成兩個結(jié)構(gòu)單元。(3)寫出合成路線。若合成仲醇因連有羥基得碳原子上R和Rˊ兩個烴基故所用醛和格氏試劑可有兩種選擇:(1)斷裂選擇RMgX和RˊCHO;(2)斷裂,選擇RCHO和RˊMgX。若合成叔醇,可選擇三種不同得格氏試劑和相應(yīng)得酮來制備。5、與氨得衍生物加成氨分子中氫原子被其她原子或基團取代后得生成物叫做氨得衍生物。舉例:羥胺NH2—OH肼NH2—NH2苯肼2,4-二硝基苯肼這些氨得衍生物可以與醛酮發(fā)生加成反應(yīng),產(chǎn)物不穩(wěn)定,容易進一步脫水生成相應(yīng)得肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙。上式也可以直接寫成:反應(yīng)得結(jié)果就是在醛和酮與氨得衍生物分子間脫去一分子水,生成含有C=N雙鍵得化合物。這一反應(yīng)又叫做醛和酮與氨得衍生物得縮合反應(yīng)。環(huán)己酮肟環(huán)己酮腙環(huán)己酮苯腙環(huán)己酮-2,4-二硝基苯腙上述反應(yīng)得特點:反應(yīng)現(xiàn)象明顯(產(chǎn)物為固體,具有固定得晶形和熔點),常用來分離、提純和鑒別醛酮。

2,4-二硝基苯肼與醛酮加成反應(yīng)得現(xiàn)象非常明顯,故常用來檢驗羰基,稱為羰基試劑。

舉例:用化學(xué)方法鑒別2-戊醇、2-戊酮和苯甲醚。2-戊醇2-戊酮苯甲醚盧卡斯試劑出現(xiàn)混濁XX2,4-二硝基苯肼X生成晶體Backmann重排酮與羥胺作用生成得酮肟在強酸作用下發(fā)生重排,生成取代得酰胺。這種由肟變?yōu)轷０返弥嘏?叫貝克曼(Backmann)重排。反應(yīng)歷程:特點:(1)在不對稱得