儀器分析：電位分析法

電位分析法(Potentiometry)電化學(xué)分析法概述化學(xué)電池

chemicalcell原電池

galvaniccell電極反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)電池E＝E正－E負(fù)Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+eK+Cl-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+＋－陰極陽極陽極發(fā)生氧化反應(yīng)陰極發(fā)生還原反應(yīng)

原電池中電子從陽極通過外電路流向陰極。人為規(guī)定電流方向與電子流動方向相反，電流從正極流向負(fù)極。Zn－2eZn2+Cu2+＋2eCu化學(xué)電池

chemicalcelleZn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+K+Cl-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+＋－陽極陰極電解池

electolyticcell在兩電極上施加一定電壓電極反應(yīng)才能進(jìn)行的化學(xué)電池陽極發(fā)生氧化反應(yīng)陰極發(fā)生還原反應(yīng)Zn2+＋2eZnCu－2eCu2+當(dāng)外加電源的電動勢大于電池的電動勢時電解池中陽極作正極，陰極作負(fù)極。原電池的分析應(yīng)用Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+eK+Cl-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+固定一個電極的電極電勢不變(參比電極)，原電池的電動勢只隨另一個電極(指示電極)的變化而變化：直接電勢法測出原電池的電動勢，可計算出Mn+的活度。電勢滴定法滴定Mn+時，計量點附近Mn+的活度發(fā)生突變，E發(fā)生突變，指示終點。電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法(electroanalyticalmethods)

利用物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的方法方法概要將被測溶液組成一個化學(xué)電池，根據(jù)電池的某個物理量和物質(zhì)化學(xué)量之間的關(guān)系進(jìn)行測定1.試液濃度與電池物理量關(guān)系電位分析電導(dǎo)分析庫侖分析伏安分析2.物理量突變指示滴定終點電位滴定電流滴定電導(dǎo)滴定3.將待測組分在電極上電解析出電解分析法

特點：靈敏準(zhǔn)確能進(jìn)行形態(tài)分析易實現(xiàn)自動化方法多應(yīng)用廣電位分析法(Potentiometry).Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+電位分析法基本原理相界電勢與(金屬)電極電勢eeeeeeZn2+Zn2+Zn2+Zn2+eeZn2+eeZn2+eeZn2+eeZn2+ee△E=ES－ELESEL

相界電勢phaseboundarypotential

電極電勢electrodepotential

電極electrode

化學(xué)雙電層chemicaldoublelayerZn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+eK+Cl-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+液接界面liquidjunctionboundary液接界面相界面液接界面組成不同的溶液間的接觸面液接電位液接界面間的電位差參比電極

referenceelectrode

標(biāo)準(zhǔn)氫電極standardhydrogenelectrode，SHE是一級參比電極，制作和使用不便，實際使用少。

甘汞電極

Ag－AgCl電極參比電極電極的電位不受溶液組成和變化的影響，其電勢基本固定不變的電極。飽和甘汞電極

saturatedcalomalelectrode，SCE汞石棉飽和KCl溶液素?zé)善琀g-Hg2Cl2糊Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl－Hg，HgCl(s)|KCl(aq)CKClE不同溫度的E0.10.33650.3365-7.0×10-5(t-25)1.00.28280.2828-2.4×10-4(t-25)飽和0.24380.2438-7.6×10-4(t-25)飽和甘汞電極在溫度改變時常顯示出滯后效應(yīng)，當(dāng)溫度在353K以上時變得不穩(wěn)定。Ag－AgCl電極

silver－silverchlorideelectrode素?zé)善珹g－AgClAg飽和KClAg，AgCl(s)|KCl(aq)AgCl(s)+eAg+Cl－CKClE0.10.28801.00.2223飽和0.2000指示電極

indicatorelectrode對指示電極的要求：1.對待測離子的活度產(chǎn)生靈敏的能斯特響應(yīng)2.響應(yīng)速度快3.干擾物質(zhì)少，較易消除一、金屬電極金屬－金屬離子電極(第一類電極)

Cu/Cu2+

金屬－金屬難溶鹽電極(第二類電極)Hg,Hg2Cl22+/Cl－汞電極(第三類電極)Hg|HgY，MY，Mn+

惰性金屬電極(零類電極)Pt|Fe3+，F(xiàn)e2+二、膜電極－－離子選擇性電極指示電極電極的電勢隨溶液中待測離子的活度變化而變化的電極。電極的分類離子選擇性電極的分類離子選擇電極原電極敏化電極晶體膜電極非晶體膜電極均相膜電極F－

Cl－

Cu2＋電極非均相膜電極Ag＋電極剛性基質(zhì)電極玻璃電極pH流動載體電極氣敏電極氨氣敏電極酶電極氨基酸酶電極帶正電荷NO3－帶負(fù)電荷Ca2+電極中性K+電極pH玻璃膜電極絕緣套內(nèi)參比溶液0.1mol·L-1HClAg－AgCl內(nèi)參比電極高阻玻璃H+敏感膜50～100μm.考寧015玻璃膜組成NaO22%CaO6%SiO272%||OO

||－O－Si－O－Si－O－Na+||OO||玻璃膜內(nèi)外表面與水接觸時能吸收水分形成厚度為10-4～10-5mm的水化層，此層中的Na+可與溶液中的H+交換，使膜內(nèi)外表面上的Na+點位幾乎全被H+占據(jù)。越深入凝膠層內(nèi)部，交換的越少。陽離子玻璃電極主要響應(yīng)離子玻璃膜組成[摩爾分?jǐn)?shù)/(%)]電位選擇性系數(shù)Na2OAl2O3SiO2Na+111871K+3.3×10-3(pH7)K+27568Na+5×10-2Ag+111871Na+1×10-328.819.152.3H+1×10-5Li+Li2O2560Na+0.315K+<1×10-3膜電位的產(chǎn)生在兩相界面上含有帶電粒子如離子、電子和雙極分子等，它們在兩相中的分布不均勻，就會出現(xiàn)正負(fù)電荷的分離，界面上產(chǎn)生電位差，這一電位差稱為膜電位。擴(kuò)散電位特點：由離子在溶液中擴(kuò)散速度的差異。與離子的濃度、電荷數(shù)、遷移速度、溶劑和性質(zhì)有關(guān)。屬自由擴(kuò)散，正負(fù)離子都可以擴(kuò)散通過界面，沒有強(qiáng)制性和選擇性。HClO40.01mol·L-1Na+Na+Na+H+H+H+H+NaClO40.01mol·L-1＋－H+Na+HClO40.01mol·L-1H+H+H+－H+H+ClO4-HClO41mol·L-1ClO4-＋液體接界電勢liquidjunctionpotential液體接界電勢

兩種組成不同，或組成相同濃度不同的電解質(zhì)溶液接觸界面兩邊存在的電勢。簡稱液接電勢。Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+eK+Cl-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+消除方法：在兩溶液間連接內(nèi)充高濃度KCl(或其它電解質(zhì))溶液的鹽橋。

因高濃度KCl溶液與稀電解質(zhì)溶液接觸時，擴(kuò)散作用以K+、Cl－向稀溶液擴(kuò)散為主，而K+、Cl－的淌度十分接近，形成的液接電勢僅1～2mV。膜電位的產(chǎn)生－－道南電位1KClc12KClc2+++－－－c2＞c1設(shè)有一滲透膜，它至少能阻止一種離子從一個液相擴(kuò)散至另一液相，于是造成兩相界面電荷分布不均勻，產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu)而有電位差。這一電位差稱為道南電位。特點：擴(kuò)散具有強(qiáng)制性和選擇性。電位公式為：正離子負(fù)離子設(shè)膜只容許K＋擴(kuò)散通過玻璃膜電勢產(chǎn)生機(jī)理水化層允許直徑很小而活動能力強(qiáng)的H+進(jìn)入，而陰離子及高價陽離子難以進(jìn)入。水化層與溶液接觸時，因水化層表面和溶液中的H+活度不同，H+從活度大的一方向活度小的一方擴(kuò)散，擴(kuò)散達(dá)到動態(tài)平衡時，原來H+活度大的一方余下過剩的陰離子，H+活度小的一方有多余的陽離子。在相界面上產(chǎn)生穩(wěn)定的雙電層，相界電勢達(dá)到穩(wěn)定值。膜兩側(cè)相界電勢的產(chǎn)生不是由于電子的轉(zhuǎn)移，而是H+在溶液和水化層界面間的轉(zhuǎn)移?！許i－H+水化層＋H2O

≡Si－水化層＋H3O+溶液玻璃膜電勢膜電勢在膜內(nèi)外的固－液界面上電荷分布不同使膜兩側(cè)產(chǎn)生的電勢差。++

+－－－－++

++－－－a(H+)內(nèi)a(H+)試a’(H+)試a‘(H+)內(nèi)10-4～10-510-4～10-5

mm10-1E(內(nèi))E(試)H+H+E試＝k1+0.05916lgaH+(試)/a’H+(試)E內(nèi)＝k2+0.05916lgaH+(內(nèi))/a’H+(內(nèi))E(膜)=E(試)－E(內(nèi)).內(nèi)外水化膜表面性質(zhì)基本相同

k1=k2所有Na+已被H+取代a’(H+)內(nèi)=a’(H+)外pH玻璃電極的不對稱電勢不對稱電勢玻璃膜內(nèi)外表面性質(zhì)不同產(chǎn)生的電勢反映在k1、k2的大小上

大小范圍：1～30mV

產(chǎn)生原因：內(nèi)外兩側(cè)的表面張力、含Na+濃度、機(jī)械或化學(xué)腐蝕等原因的不同。特性：隨時間緩慢改變消除：用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液給儀器定位，并經(jīng)常校驗。pH玻璃電極的堿差和酸差pH玻璃電極的線性范圍pH1～9pH<1或無機(jī)鹽濃度大時測出的pH值偏高水的活度變得小于1。pH>9時測出的pH值偏低Na+、K+進(jìn)入水化層比較法測定溶液pH的原理E＝ESCE

－(EAgCl/Ag＋ΔEM)＋ΔE不對稱＋ΔEL

＝K’+(2.303RT/F)pH＝K’+0.05916pH（25oC）EX=K’+0.05916VpHXES=K’+0.05916VpHS水溶液pH值的操作定義(pH標(biāo)度)：以標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液為基準(zhǔn)，通過比較EX和ES，而按上式計算出的pHx值。Ag|AgCl|HCl(0.1mol·L-1)|玻璃膜|試液||KCl(飽和)|Hg2Cl2|HgpH標(biāo)準(zhǔn)溶液的制定IUPAC1988年建議用一標(biāo)準(zhǔn)法。即采用BSI(英國)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定0.05mol?kg-1鄰苯二甲酸氫鉀水溶液在15℃的pH＝4.000。而在不同溫度時的pH，按下式公式計算：0<t<55℃55<t<95℃這一標(biāo)準(zhǔn)被一些國家接受使用，另一些國家仍使用多標(biāo)準(zhǔn)法。我國制定了七種pH基準(zhǔn)緩沖溶液。中國建立的七種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH溫度/℃0.05mol?kg-1四草酸氫鉀25℃飽和酒石酸氫鉀0.05mol?kg-1鄰苯二甲酸氫鉀0.025mol?kg-1混合磷酸鹽0.008695mol?kg-1磷酸二氫鉀0.03043mol?kg-1磷酸二氫鈉0.01mol?kg-1硼砂25℃飽和氫氧化鈣01.6684.0066.9817.5159.45813.416101.6713.9966.9217.4679.33013.011201.6763.9986.8797.4269.22612.637301.6843.5514.0106.8527.3959.14212.292401.6943.5474.0296.8387.3809.07211.975501.7063.5554.0556.8337.3839.01511.697比較法測定pH值應(yīng)注意的問題

應(yīng)進(jìn)行溫度補(bǔ)償并測定過程中保持恒定

EX－ES與pHX－pHS成直線關(guān)系，斜率2.303RT/F是溫度的函數(shù)選擇pH值與待測液相近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位某些因素改變使K’變化，應(yīng)使KX’與KS’盡可能一致讀數(shù)完畢，應(yīng)立即斷路。玻璃電極與待測液接觸的時間應(yīng)盡可能短讀數(shù)時要分清酸度計的分度值玻璃電極不用時要浸在蒸餾水中保存離子選擇性電極的選擇性共存的其它離子也產(chǎn)生膜電勢。對于pH電極：一般要求Kij

10-2

。Ki,j

的大小隨i，j的活度、實驗條件、測定方法等變化?？纱致耘袛嚯s質(zhì)離子對電極的干擾程度為電極的Na+對H+的選擇性系數(shù)。即，在其它條件相同時，提供相同電位的H+活度與干擾離子Na+活度的比值。K越小，對H＋的選擇性越高。測定Mi

離子時，若有干擾離子Mj，則：Nicolsky方程利用選擇性系數(shù)計算測定誤差當(dāng)Ki,j=10-2，aj=ai，ni=nj=1時當(dāng)Ki,j=20，aj=ai/100，ni=nj=1時例題

某NO3－選擇電極的Ki,j=4.1×10-5，在1mol·L-1硫酸鹽溶液中測定NO3－，若要求SO42－產(chǎn)生的誤差不超過5%，估計待測溶液的NO3－活度應(yīng)不低于多少？解：晶體膜電極以難溶鹽晶體代替玻璃膜制成的離子選擇性電極特點：

離子導(dǎo)電測定主要對象：組成該難溶鹽晶體的構(gòu)晶離子如F-、Cl-、Br-、I-、S2-、SO42-、Cu2+、Pb2+、Cd2+單晶膜電極

用難溶鹽的單晶薄膜作敏感膜。如F－選擇電極LaF3晶體膜多晶膜電極

用難溶鹽的粉末在高壓下壓制而成的薄膜作敏感膜如AgCl、AgBr、AgI、Ag2S多晶膜電極，對Cl-、

Br-、I-、S2-有響應(yīng)。

膜電勢受它們各自的Ksp所控制單晶膜電極F－選擇電極Ag-AgCl內(nèi)參比電極NaF-NaCl內(nèi)參比溶液LaF3單晶LaF3晶體有空穴，晶格上的F-可入晶格附近空穴而導(dǎo)電。E(膜)＝K－0.05916lgaF-

＝K＋0.05916pF線性范圍：c(F-)=10-2～10-6mol·L-1檢測下限：由Ksp決定10-7mol·L-1適用酸度：pH＝5～6pH>7，OH－參與交換(正干擾)LaF3+OH－===La(OH)3+3F－pH＜5，生成HFH2F－(負(fù)干擾)干擾：少。但與F－生成配合物、難溶化合物的離子有干擾。晶體膜電極的導(dǎo)電機(jī)理固體膜電極的活性材料都是離子晶體，導(dǎo)電過程是由電荷較少、半徑較小的陰離子或陽離子實現(xiàn)，離子利用空穴或填隙位置運動通過晶體網(wǎng)格而傳導(dǎo)電荷。在LaF3、Ag2S、AgX晶體中，由于陽離子和陰離子半徑相差大，從而形成弗倫開爾缺陷(Frenkeldefect)。

Ag2S晶體是Ag＋導(dǎo)電，LaF3晶體是F－導(dǎo)電。Ag+X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-鹵化銀晶格中Ag+導(dǎo)電機(jī)理Ag+X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-在LaF3中摻雜了Eu2+和Ca2+，二價離子的引入，導(dǎo)致晶格缺陷增多，增加了膜的導(dǎo)電性，這種膜的電阻一般小于2MΩ。Ag2S電極(Ag+、S2－電極)離子接觸型全固態(tài)型Ag+檢測下限：理論上10-16mol·L-1Ag2S2Ag++S2－也可測定CN－，在試液中加入10-5－10-6mol·L-1Ag(CN)2－Ag(CN)2－

Ag++2CN－可用來測定S2－aCN-改變10倍，aAg+改變100倍。測定aCN-變化時aAg+的變化，從而測定aCN-

由于膜和容器壁對Ag+的吸附，實際檢測下限為10-7mol·L-1。液體膜電極（活動載體電極）敏感膜由待測離子的鹽類、配合物等溶解在不與水混溶的有機(jī)溶劑中，再使該有機(jī)溶劑滲入惰性多孔物質(zhì)而制成。特點：電阻小，響應(yīng)快，選擇性不如晶體膜電極。如Ca2+電極在膜兩側(cè)的界面上發(fā)生離子交換反應(yīng)[(RO)2PO2]-2Ca2-(有機(jī))Ca2+(水)+2(RO)2PO2-(有機(jī))測定下限：10-5mol·L-1Ca2+

適用pH范圍：5～11干擾：少，1000倍Na+、K+的不干擾。選擇性:取決于液體離子交換劑對陰、陽離子的交換選擇性其它流體膜電極載體帶負(fù)電荷陽離子電極如烷基磷酸鹽Ca電極羧基硫醚R－S－CH2COO－銅電極鉛電極四苯硼酸鹽(C6H5)4B－與有機(jī)陽離子締合，藥物電極載體帶正電荷陰離子電極1.鎓類陽離子季銨季鏻季鉮鹽大陽離子2.鄰二氮雜菲－過度金屬配陽離子測ClO4－、NO3－等3.堿性染料類陽離子如次甲基藍(lán)結(jié)晶紫乙基紫中性載體有未成對電子能與響應(yīng)離子配位形成配陽離子如環(huán)芳烴衍生物抗生素冠醚等。

主要對堿金屬和堿土金屬響應(yīng)

M＋＋S＝＝MS＋平衡趨向正向進(jìn)行，產(chǎn)生界面雙電層。MS＋越穩(wěn)定，電極選擇性越高，響應(yīng)離子的萃取常數(shù)越大，靈敏度越高。中性載體液膜電極

H3CCH3H3CCH3H3CCH3

\/\/\/

CH

CHCH3CH

||||－O－CH－C－－NH－－CH－C－O－CH－C－NH－CH－C－

||||||||

OOOO3纈氨霉素具有36元環(huán)的環(huán)狀縮酚酞，將其溶于有機(jī)溶劑如二苯醚、硝基苯并使分散于PVC微孔膜中，可制成對K+有選擇性的液膜，紅色的六個羧基氧原子與K+鍵合成1:1的配合物，能在一萬倍Na+存在下測定K+

。Ca2+液體膜電極構(gòu)造示意圖Ag-AgCl內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液0.1mol·L-1CaCl2水溶液液體離子交換劑S

0.1mol·L－1二癸基膦酸鈣[(RO)2POO]2Ca的苯基膦酸二辛酯溶液外殼浸有液體離子交換劑的多孔性膜液體離子交換劑S流體膜電極的導(dǎo)電機(jī)理CaS

Ca膜2+

+S2－Ca2+內(nèi)液Ca2+試液aCa,內(nèi)水相aCa,試水相aCa,膜有機(jī)相kk

aCa,試越大，進(jìn)入膜中的Ca2+越多，膜表面帶正電荷越多，改變了膜界面的電荷分布而改變相間電位E試。如果aCa,試與aCa,內(nèi)不同，則產(chǎn)生跨越膜的膜電位。[(RO)2POO]2Ca載體與響應(yīng)離子生成的締合物越穩(wěn)定，響應(yīng)離子在有機(jī)溶劑中的淌度越大，選擇性越好?；钚晕镔|(zhì)在有機(jī)相和水相中的分配系數(shù)越大，電極的靈敏度越高。敏化電極

氣敏電極

由離子選擇性電極與參比電極組成的復(fù)合電極如由pH玻璃膜電極外加一層透氣膜組成氨電極

酶電極將酶固定在膠層中，再履蓋在離子選擇性電極敏感膜外面組成的電極。能對某一特定的基質(zhì)具有選擇性，能響應(yīng)反應(yīng)過程中某一組分的活度變化。將脲酶固定在氨電極上制成脲酶電極，可測定血中尿素。CO(NH2)2+H3O++H2O2NH4++HCO3-可用氨電極測定反應(yīng)生成的NH4+。中介液中

因中介液中c(NH4+)大，可視為不變，因此，玻璃膜電極的電勢為：脲酶氨電極構(gòu)造示意圖參比電極中介液(0.1mol·L-1NH4Cl)敏感膜電極頭電極管內(nèi)參比液透氣膜(聚偏氟乙烯微孔透氣膜)pH玻璃膜電極內(nèi)參比電極其它氣敏電極見表4－5酶電極結(jié)構(gòu)示意圖酶基體層離子選擇劑膜內(nèi)參比液內(nèi)參比電極組織電極(tissuebasedmembraneelectrodes)以動植物組織代替酶作為生物膜材料所構(gòu)成的電極組織測定對象使用指示電極豬肝谷氨酰胺NH3免肝烏嘌啉NH3黃瓜谷氨酸CO2大豆尿素NH3

、CO2香蕉肉多巴胺O21.組織中含有大量酶，2.組織中的酶穩(wěn)定，功效強(qiáng)，電極壽命長，3.組織適于制膜，有機(jī)械強(qiáng)度。其它組織電極見表4－6直接電位法方法一：標(biāo)準(zhǔn)對照測量法由SCE，離子選擇電極和待測溶液組成電池分別測定濃度為CS的標(biāo)準(zhǔn)溶液和濃度為CX的待測溶液的電池電動勢ES、EX，相減得：代入CS值，解出CX。測陽離子，取“－”號；測陰離子取“＋”號。氟離子選擇電極測定F－E＝(EAgCl/Ag＋ΔELaF3膜)－ESCE＋ΔEL＋ΔE不對稱Hg|H2gCl2|KCl(飽和)|試液||LaF3膜|NaF,NaCl,AgCl|Ag方法二：標(biāo)準(zhǔn)曲線法lgciE/mV操作步驟：測定被測離子系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液和參比電極的電動勢ES，作E－lgc標(biāo)準(zhǔn)曲線。為保證γ不變，加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液TISAR(Totalionicstrengthadjustmentbuffer)測F－時，NaCl0.1、HAc0.25、NaAc0.75、檸檬酸鈉0.001mol·L-1，pH5.0I=1.75。

在同樣條件下測定試樣溶液的EX，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出與EX相對應(yīng)的CXγ增大Exc方法三標(biāo)準(zhǔn)加入法被測試液成分復(fù)雜、離子強(qiáng)度大時采用標(biāo)準(zhǔn)加入法取一份待測試液，測得電動勢E1往此試液加入濃度是其100倍，體積約為1/100的標(biāo)準(zhǔn)溶液兩次測定在同一體系中進(jìn)行，Ej、γ、x等影響因素相同。令：則：測定時，CS、V0、VS必須準(zhǔn)確測量，并控制△E≈20～50mV優(yōu)點：不需系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，不需加TISAR，操作簡便快速。測得電動勢E2，忽略體積變化思考題：推導(dǎo)考慮體積變化的計算公式。x1

游離（未配位）離子的摩爾分?jǐn)?shù)。方法四格氏(Gran)作圖法在V0mL試液中，加入不同體積Vs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定E，以(V0+Vs)10E/S為縱坐標(biāo)，Vs為橫坐標(biāo)作圖得一直線，延長直線與橫坐標(biāo)軸相交得Vs(負(fù)值)。Vs(V0+Vs)10E/S因(V0+Vs)10E/S=0，則k(cxV0+csVs)=0空白試樣空白試驗不加樣品按同樣操作進(jìn)行的試驗，可以校正試劑等引起的誤差。用半對數(shù)格氏坐標(biāo)紙作圖法E/mV-4-20246810Vs/mL規(guī)定V0＝100mL，Vs=0－10mL，考慮10%稀釋效應(yīng)的半對數(shù)格氏坐標(biāo)紙如圖。橫坐標(biāo)1mL·格-1，縱坐標(biāo)5mV·格-1.空白試液取水樣50.00mL，加TISAB溶液稀至100mL，每次加入1.0×10-3mol·L-1F-標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL，共4次，同樣方法作空白試驗,結(jié)果如下：

01234E試樣

–192–177–167–161–155E空白

–269–197–181–171–164

Vs空白=-0.01mL，Vs試樣=-0.07mL注意1.若V0為100mL的A倍，橫坐標(biāo)上每大格應(yīng)變?yōu)锳mL2.縱坐標(biāo)為10nE/S，一價離子取S=58mV，每大格代表5mV，二價離子的S=29mV，就將測得的電動勢乘2。3.空白試驗的目的是消除電極的斜率誤差和試劑空白。作圖法實為多次標(biāo)準(zhǔn)加入法，麻煩，但可提高準(zhǔn)確度。影響直接電位法測定準(zhǔn)確度的因素

溶液的pH值干擾離子待測離子濃度10-1～10-6mol·L-1

響應(yīng)時間電極浸入試液后得到穩(wěn)定電勢95%所需時間待測離子濃度越大，響應(yīng)越快待測離子的擴(kuò)散速度攪拌可縮短平衡時間離子強(qiáng)度一般含大量非干擾離子時響應(yīng)較快膜越薄響應(yīng)越快膜越光潔響應(yīng)越快

溫度E=K’±(2.303RT/nF)lgaK’包含Ej、E(參)、E(內(nèi))

電動勢測量誤差對E=K’±(RT/nF)lnc

微分得

1mV=0.001V電位的測量誤差，一價離子的濃度誤差為4%，二價離子為8%，只宜于測定低價離子。離子選擇電極的檢測限與響應(yīng)斜率paE/mV以離子電極的電位E對響應(yīng)離子活度的負(fù)對數(shù)pa作圖，所得曲線叫做校準(zhǔn)曲線。電極的線性響應(yīng)范圍直線部分CD。當(dāng)斜率與理論值2.303RT/nF基本一致時，稱為有能斯特響應(yīng)。CDFGA檢測限是靈敏度的標(biāo)志，實際應(yīng)用中定義為CD與FG兩外推線交點A處的活度或濃度值。測試儀器1.有高輸入阻抗的電子毫伏計輸入阻抗是指測量時橫跨在離子計輸入端的等效電阻。即為保證1/1000的測量準(zhǔn)確度，儀器的輸入阻抗應(yīng)是電池內(nèi)阻的1000倍以上。離子電極最大內(nèi)阻為5－10×109歐。2.測量精度達(dá)到0.2mV，對應(yīng)誤差1%。RE%=3900nΔE3.穩(wěn)定性良好8－10小時或電壓波動10%時零點漂移為±2mV以內(nèi)。當(dāng)要求測量的相對誤差等于1/1000時測量相對誤差為rERE’離子計測量電池儀器阻抗與測量誤差設(shè)pH玻璃電極的內(nèi)阻為108歐，檢流計的靈敏度為10-9A，即可能造成的電流的測量誤差為10-9A，由此產(chǎn)生的電動勢測量誤差為接近2個pH單位的電位。若儀器的阻抗為1011歐，則相當(dāng)于0.002pH單位。電位滴定法電勢滴定法

根據(jù)指示電極在滴定過程中發(fā)生相對的電勢突躍指示終點的滴定分析方法可用于有色、渾濁溶液的滴定滴定反應(yīng)條件計量關(guān)系確定平衡速度快終點確定方法E－V曲線法△E/△V－V曲線法△2E/△V2－V(二級微商)法電勢滴定法指示電極參比電極直流毫伏計攪拌器攪拌子0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定0.1000mol·L-1的NaCl溶液在化學(xué)計量點附近的電勢滴定數(shù)據(jù)22.000.1230.01524.300.2330.834.423.000.1380.01624.400.3160.24-5.923.500.1460.05024.500.3400.11-1.323.800.1610.06524.600.3510.07-0.424.000.1740.0924.700.3580.05024.100.1830.1125.000.3730.02424.200.1940.392.825.500.385E－V滴定曲線2223242526V(AgNO3)/mL0.40.30.2

0.1E/V操作方法繪制E－V曲線3.作兩平行線的等分線4.確定平分線與曲線的交點5.交點對應(yīng)的V即終點體積2.作兩條與曲線相切的平行行線△E/△V－V曲線212223242526

V(AgNO3)/mL1.00.80.60.40.20△E/△V操作方法1.繪制△E/△V－V曲線2.曲線峰值對應(yīng)的V即終點體積△2E/△2V－V曲線212223242526V(AgNO3)/mL4.02.00-2.0-4.0-6.0E/V作圖法繪出△2E/△2V

－V曲線計算法計算出計量點前后兩體積V1,V2的△2E/△2V

內(nèi)插法求出V計量V2V1V.△2E/△2V＝0所對應(yīng)的體積即V計量電勢滴定法的應(yīng)用

解決渾濁有色突躍范圍小的滴定問題

酸堿滴定

參比電極甘汞電極指示電極pH玻璃電極水溶液、非水溶液中弱酸弱堿多元酸堿混合酸堿

配位滴定EDTA滴定汞電極其它滴定離子選擇性電極