dfsservice第十三章碳水化合物

dfsservice第十三章碳水化合物(a)單糖(monosaccharides,simplesugars)

不能再水解成小分子。如:葡萄糖、果糖(b)低聚糖(oligosaccharides)(c)

多糖(polysaccharides)淀粉纖維素13.1碳水化合物的分類碳水化合物單糖低聚糖(寡糖)多糖能水解成單糖。如:麥芽糖、蔗糖13.2單糖按C原子個數(shù)分類:丙糖、丁糖、戊糖、己糖按羰基的性質(zhì)分類：醛糖(aldoses)、酮糖(ketoses)丙醛糖

丙酮糖*D–(+)–甘油醛D-(+)-glyceraldehydeL–(–)–甘油醛相同C數(shù)的醛糖和酮糖互為同分異構(gòu)體

寫糖得結(jié)構(gòu)時,碳鏈豎置,羰基朝上,編號從靠近羰基一端開始。立體異構(gòu)體己酮糖D-(-)-果糖(fructose)***己醛糖D-(+)-葡萄糖(glucose)****(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羥基-2-己酮D–(+)–甘油醛13.2.1單糖的構(gòu)型和標(biāo)記法**L–(–)–甘油醛

即距羰基最遠(yuǎn)的手性C原子的構(gòu)型與D–(+)–甘油醛的手性碳原子構(gòu)型相同時，稱為D型糖；反之，稱為L型。單糖構(gòu)型得確定就是以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)得。D–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛圖19、2甘油醛分子球棍模型D–核糖D–葡萄糖D–果糖D–葡萄糖L–葡萄糖D–果糖L–果糖在Fischer投影式中,最低得手性中心上―OH在右側(cè)時為D型;在左側(cè)時為L型。構(gòu)型D/L與旋光方向(+)/(-)沒有固定得關(guān)系:自然界中存在得糖通常就是D－型得。例如:葡萄糖和果糖都就是D-型得。13、2、2單糖得氧環(huán)式結(jié)構(gòu)變旋光現(xiàn)象mp/℃146150①D–(+)–葡萄糖(有兩種晶體):

在水中得溶解度(g/100mL)[α]D+112、2°+19°物理性質(zhì)晶體1晶體282(25℃)154(15℃)D–(+)–葡萄糖水溶液:[α]D–52、5°實(shí)驗(yàn)事實(shí):

變旋現(xiàn)象——隨時間得變化,物質(zhì)得比旋光度逐漸地增大或減小,最后達(dá)到恒定值得現(xiàn)象。

兩種晶體溶于水后,比旋光度([α]D20)都將隨著時間得改變而改變,最后逐漸變成[α]D20＝52、5°,發(fā)生所謂“變旋現(xiàn)象”。大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)②以上兩種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象無法用開鏈?zhǔn)降玫浇忉尅Ｈ藗儚南率龇磻?yīng)中得到啟發(fā):

葡萄糖中醛基碳得γ－或δ－位上也有羥基,也可以五元或六元環(huán)狀半縮醛形式存在:醛基與C5上得羥基形成環(huán)狀半縮醛Fischer投影式Haworth式δ–環(huán)氧式：α–D–(+)–葡萄糖mp146℃[α]D=+112°β–D–(+)–葡萄糖mp150℃[α]D=+19°糖的Haworth透視式:12345α–D–(+)–吡喃葡萄糖異側(cè)同側(cè)β–D–(+)–吡喃葡萄糖苷原子差向異構(gòu)體異頭體(anomers)五元環(huán)、六元環(huán)5個C與1個氧六元環(huán)吡喃糖4個C與1個氧五元環(huán)呋喃糖異側(cè)同側(cè)α–D–(+)–葡萄糖β–D–(+)–葡萄糖圖13、3吡喃葡萄糖得分子模型葡萄糖得環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)可以解釋變旋現(xiàn)象:葡萄糖得環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)還可解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí)②:

由于葡萄糖得環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)含有吡喃環(huán)()結(jié)構(gòu),所以葡萄糖得六元氧環(huán)式結(jié)構(gòu)得全稱為:α－D－(＋)－吡喃葡萄糖

β－D－(＋)－吡喃葡萄糖在水溶液中,果糖主要以五元氧環(huán)式存在:

13.2.3單糖的構(gòu)象α–D–(+)–葡萄糖[α]D＝+112°β–D–(+)–葡萄糖[α]D＝+19°

平衡混合物[α]D＝+52.5°36:64問題:上述兩種椅式構(gòu)象能否翻轉(zhuǎn),進(jìn)行a-、e-鍵互換形成另一種椅式構(gòu)象？答案:不能！因?yàn)榉D(zhuǎn)后,a-鍵取代多,不穩(wěn)定。13.2.4單糖的化學(xué)性質(zhì)(1)氧化

單糖與FehlingorTollen’s得反應(yīng)可用來區(qū)別還原糖和非還原糖。定義:還原糖——能與FehlingorTollen’s發(fā)生反應(yīng)得糖。醛糖和酮糖都能與FehlingorTollen’s反應(yīng)！酮糖能與FehlingorTollen’s反應(yīng)得原因——差向異構(gòu)化

在OH－催化下,糖發(fā)生兩次烯醇式重排:B、溴水氧化和硝酸氧化單糖具有還原性,多種氧化劑如溴水、硝酸、FehlingorTollen’s試劑等,都能將單糖氧化。問題:如何用化學(xué)方法區(qū)別葡萄糖和果糖？根據(jù)糖二酸就是否具有旋光性,可判斷原來糖得手性中心就是否對稱排列。例:C、高碘酸氧化

糖分子中含有鄰二醇結(jié)構(gòu)片斷,因而能與高碘酸反應(yīng),發(fā)生碳-碳鍵斷裂,每斷一個碳-碳鍵消耗1mol高碘酸。例如:這種反應(yīng)就是定量進(jìn)行得,可用于糖得結(jié)構(gòu)研究中。(2)還原NaBH4,催化加氫D–葡萄糖山梨糖醇D–葡萄糖醇(3)脎的生成醛糖、酮糖與苯肼作用苯腙α–羥基苯腙黃色結(jié)晶脎D–葡萄糖脎D–葡萄糖苯腙注意:葡萄糖、果糖、甘露糖所生成得糖脎完全相同！雖然這三種糖所形成得糖脎完全相同,但成脎速度不同,仍可將她們區(qū)分。例如:果糖成脎快于葡萄糖。(4)苷的生成半縮醛(酮)縮醛(酮)β–D–吡喃葡萄糖甲基–α–D–吡喃葡萄糖苷(66%)甲基–β–D–吡喃葡萄糖苷(33%)苷(glycosides)苷——糖分子中,苷羥基上得氫原子被其她基團(tuán)取代后所形成得衍生物。例:甲基葡萄糖苷得生成:

糖酐具有縮醛結(jié)構(gòu),相對比較穩(wěn)定。α－糖苷和β－糖苷在水溶液中不能通過開鏈?zhǔn)较嗷マD(zhuǎn)變(糖苷得生成尤如將關(guān)著得門上鎖,再打開時需鑰匙酸)。糖苷具有一系列典型得縮醛性質(zhì):不易被氧化,不易被還原,不與苯肼作用(無羰基),不與FehlingorTollen’s作用(無還原性),對堿穩(wěn)定,但對稀酸不穩(wěn)定。糖苷在稀酸得作用下生成原來得糖和苷元(甲醇),在某些酶得作用下,糖苷也可發(fā)生水解反應(yīng)。水楊苷香蘭素–β–D–吡喃葡萄糖苷(5)羥基得醚化單糖中得羥基均可與酸作用生成酯,常用得試劑就是酰氯和酸酐,當(dāng)?；瘎┦褂眠^量時,單糖中所有得羥基均被酯化。+(6)羥基得酯化13、2、5脫氧糖

單糖分子中得羥基脫去氧原子后得多羥基醛或多羥基酮,稱為脫氧糖。例如:

13、2、6氨基糖

糖分子中除苷羥基以外得羥基被氨基取代后得化合物,稱為氨基糖。例如:殼聚糖經(jīng)化學(xué)改性后就是重要得造紙助留助濾劑。13.3二糖(disaccharides)一分子單糖的苷羥基另一分子單糖的苷羥基或羥基脫水的產(chǎn)物蔗糖麥芽糖纖維二糖13.3.1蔗糖(sucrose)C12H22O11(+)–蔗糖α–D–吡喃葡萄糖基–β–呋喃果糖苷蔗糖D–(+)–葡萄糖D–(–)–果糖

蔗糖水解后得到一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖,所以,她就是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子間失水而成得:

蔗糖分子中無游離得醛基、苷羥基,既就是α－葡萄糖苷,又就是β－果糖苷。蔗糖得性質(zhì)

A、蔗糖就是非還原糖蔗糖分子中無游離醛基、羰基、苷羥基,沒有變旋現(xiàn)象,因而不能與Fehling’sorTollen’s反應(yīng),就是非還原糖。B、水解蔗糖既能被麥芽糖酶水解,又能被轉(zhuǎn)化糖酶水解。麥芽糖酶——專門水解α－葡萄糖苷;轉(zhuǎn)化糖酶——專門水解β－果糖苷。

轉(zhuǎn)化反應(yīng)——蔗糖得水解反應(yīng)。轉(zhuǎn)化糖——蔗糖水解生成得葡萄糖和果糖得混合物。13.3.2麥芽糖麥芽糖(maltose)：C12H22O11α–1,4–苷鍵4–O–(α–D–吡喃葡萄糖苷基)–α–D–吡喃葡萄糖苷

用無機(jī)酸或麥芽糖酶水解,只能得到葡萄糖,說明麥芽糖就是由兩分子葡萄糖失水而成:

麥芽糖分子中有苷羥基,有開鏈?zhǔn)脚c氧環(huán)式間得相互轉(zhuǎn)換。所以麥芽糖就是還原糖,能與Fehling’sorTollen’s反應(yīng),能成脎,有變旋現(xiàn)象,并能使溴水褪色。結(jié)論:麥芽糖就是由兩分子葡萄糖通過α-1,4-糖苷鍵相連而成。

圖19、4麥芽糖分子模型19、3、3纖維二糖

纖維二糖由纖維素(如棉花)部分水解得到,她就是一種白色晶體,m、p225℃,可溶于水,有旋光性。像麥芽糖一樣,纖維二糖完全水解后,只能得到兩分子葡萄糖。但纖維二糖不能被麥芽糖酶水解,只能被無機(jī)酸或?qū)ｉT水解β－糖苷鍵得苦杏仁酶水解,所以纖維二糖就是由β－1,4－糖苷鍵將兩分子葡萄糖相連而成:

由于纖維二糖分子內(nèi)有苷羥基,所以她就是還原糖,與麥芽糖性質(zhì)相似,具有一般單糖得得性質(zhì)。纖維二糖(cellobiose):C12H22O11β–1,4–苷鍵4–O–(β–D–吡喃葡萄糖苷基)–

β–D–吡喃葡萄糖苷麥芽糖得異構(gòu)體圖19、5纖維二糖得分子模型

多糖就是存在于自然界中得高聚物,就是由幾百個~幾千個單糖通過糖苷鍵相連而成得。最重要得多糖就是淀粉和纖維素。19、4、1淀粉淀粉存在于植物得根莖及種子中,大米中約含淀粉62~82%、小麥57~72%、土豆12~14%、玉米65~72%。19、4多糖所以,淀粉可看作就是葡萄糖得聚合物,亦可看作就是麥芽糖得聚合物,其中得糖苷鍵為α－型。淀粉分為直鏈淀粉(10~20)%和支鏈淀粉(80~90%)。淀粉得水解過程可經(jīng)過下列幾步:(1)直鏈淀粉

直鏈淀粉由1000個以上得D－吡喃葡萄糖結(jié)構(gòu)單位通過α－1,4－糖苷鍵相連而成,分子量約為15萬~60萬。

直鏈淀粉得分子通常就是卷曲成螺旋形,這種緊密規(guī)程得線圈式結(jié)構(gòu)不利于水分子得接近,因此不溶于冷水。直鏈淀粉得螺旋通道適合插入碘分子,并通過VanderWaals力吸引在一起,形成深藍(lán)色淀粉-碘絡(luò)合物,所以直鏈淀粉遇碘顯藍(lán)色。(2)支鏈淀粉

支鏈淀粉得分子量為100萬～600萬,約含6200～37000個葡萄糖單位,她與直鏈淀粉得不同之處在于有許多支鏈,其中得葡萄糖單位除了以α-1,4-糖苷鍵相連外,還有得以α-1,6-糖苷鍵相連。大約每隔20～25個葡萄糖單位就會出現(xiàn)一個α-1,6-糖苷鍵相連得分支:(3)淀粉得改性

經(jīng)水解、糊精化或化學(xué)試劑處理,改變淀粉分子中某些D-吡喃葡萄糖基單元得化學(xué)結(jié)構(gòu),稱為淀粉得改性。例如:(4)環(huán)糊精淀粉經(jīng)某種特殊酶水解得到得環(huán)狀低聚糖稱為環(huán)糊精(cyclodextrin,縮寫CD)。環(huán)糊精一般由6-8個葡萄糖基通過α-1,4-糖苷鍵結(jié)合而成,根據(jù)所含葡萄糖單位得個數(shù)(6,7或8…),分別稱為α-、β-或γ-環(huán)糊精(α-、β-或γ-CD)。環(huán)糊精得結(jié)構(gòu)形似圓筒,略呈“V”字形。α-環(huán)糊精結(jié)構(gòu)如下圖所示:環(huán)糊精得空腔內(nèi)壁有疏水(親油)性,而空腔外壁有疏油(親水)性,組成環(huán)糊精得葡萄糖單位不同,其空腔大小各異。與冠醚相似,不同得環(huán)糊精可以包合不同大小得分子,這在有機(jī)合成上有重要得應(yīng)用價值。例如,苯甲醚可與α-CD形成包合物,且甲氧基和其對位曝露在環(huán)糊精空腔之外,有利于新引入基團(tuán)上對位:19、4、2纖維素

纖維素就是自然界中分布最廣得有機(jī)物,她在植物中所起得作用就像骨胳在人體中所起得作用一樣,作為支撐物質(zhì)。(1)纖維素得結(jié)構(gòu)纖維素得分子式為(C