有機化學完整版本

第6版有機化學主講：王寧教授EmailAddress：jywangn@163.com主編倪沛州OrganicChemistry人民衛(wèi)生出版社第一章緒論（Introduction）【內(nèi)容提要】有機化合物和有機化學有機化合物的結(jié)構(gòu)有機化合物的結(jié)構(gòu)測定有機化合物的分類和構(gòu)造式的表示有機酸堿的概念共價鍵的參數(shù)和斷裂方式第一節(jié)有機化合物和有機化學一、有機化合物（organiccompund）

1777年，瑞典化學家Bergman將從動植物體內(nèi)得到的物質(zhì)稱為有機物——“生命力”有機化合物就是含碳化合物葛美林（Gmelin.L)、凱庫勒（KeKule.A)肖萊馬（Schorlemmer,c.)有機化合物就是碳氫化合物及其衍生物十九世紀50年代二、有機化學（organicchemistry）1、有機化學定義是研究有機化合物的來源、制備、結(jié)構(gòu)、性能、應用及有關(guān)理論、變化規(guī)律和方法學的科學。2、有機化學發(fā)展有機化學是研究有機化合物的一門科學。初期（19世紀中葉以前）：應用和提取《周禮》記載“染人”、“酒人”、“醯(si)人”——染色、制酒、釀醋初期、中期、現(xiàn)代漢朝時代：發(fā)明造紙——人類文明的一個重要貢獻；造紙在唐代通過阿拉伯傳入歐洲漢朝末年：《神農(nóng)本草經(jīng)》——世界最早的一部藥典；內(nèi)載265種重要藥物，大部分為有機物1769年：提取純的有機酸葡萄汁——酒石酸檸檬汁——檸檬酸尿——尿酸酸牛奶——乳酸1772：拉瓦錫首次弄清了燃燒的概念，認為大部分有機物的組分是碳、氫、氧、氮等。

拉瓦錫(Lavoisier,A.L.1743—1794)法國杰出化學家，現(xiàn)代化學創(chuàng)始人。大學學習法律，又學過數(shù)學、天文學、植物學和化學。在研究化學時，推崇觀察和實驗方法，遵循簡單性原則；習慣采用“分析與合成相結(jié)合的方法”，注意將物理方法應用到化學中，是有機化學的奠基人。法國皇家科學學士院會員。1773年：首次由尿內(nèi)提取純的尿素1805年：由鴉片內(nèi)提取得第一個生物堿－嗎啡有機物的特點：

a.絕大多數(shù)有機化合物可以燃燒，燃燒時碳化變黑，最后生成CO2和H2O。b.有機化合物在水中一般溶解度很小。

c.固體有機化合物的熔點較低，一般在300℃以下。

d.有機化合物的反應速度較慢，并常伴有副反應，產(chǎn)物復雜，經(jīng)分離提純才能得到純的化合物。

e.分子量大，組成復雜，有同分異構(gòu)現(xiàn)象。1806年：貝采利烏斯（Berzelius）

首先引用了有機化合物這個名字——“生命力”1828年：德國化學家魏勒（F.Ｗ?hler）首次利用無機物合成尿素?！罢撃蛩氐娜斯ぶ瞥伞卑l(fā)表在1828年《物理學和化學年鑒》第12卷上。1845年：柯爾伯(H.Kolbe)合成醋酸1854年：伯賽羅(M.Brethelot)合成油脂。生命力論被徹底推翻。但仍然沿用“有機化合物”和“有機化學”一詞。有機化學成為一門學科。中期（19世紀中葉－－20世紀初）：

——簡單合成時期和經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論創(chuàng)立時期。1857年：凱庫勒提出了碳是四價的學說。1858年：庫帕（CouperA·S）提出：“有機化合物分子中碳原子都是四價的，而且互相結(jié)合成碳鏈。1861年：布特列洛夫提出了化學結(jié)構(gòu)的觀點，指出分子中各原子以一定化學力按照一定次序結(jié)合，這稱為分子結(jié)構(gòu)；一個有機化合物具有一定的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)決定了它的性質(zhì)；分子中各原子之間存在著互相影響。1865年：凱庫勒提出了苯的構(gòu)造式。1874年：范特霍夫(VantHoff,J.H)和勒貝爾(LeBel,J.A)分別提出碳四面體構(gòu)型學說，建立了分子的立體概念，說明了旋光異構(gòu)現(xiàn)象。1885年：拜爾（VonBaeyer.A)提出張力學說?，F(xiàn)代（20世紀－－）以量子力學為基礎的現(xiàn)代結(jié)構(gòu)理論的建立、現(xiàn)代物理測試方法、復雜天然物的合成、有機合成工業(yè)。1916年：德國化學家柯賽爾和美國化學家路易斯創(chuàng)立了經(jīng)典的電價理論和共價理論。1927年：量子力學應用于化學?；瘜W健理論發(fā)展很快，已建立起比較完整的體系，成為化學的重要基礎理論——現(xiàn)代化學健理論。1931年：德國化學家Hückel提出芳香結(jié)構(gòu)理論。1933年：英國Ingold提出化學動力學—飽和碳原子的親核取代。1962年：日本福井謙一，前線軌道理論1967年：Corey逆合成分析原理。1972年：Olah碳正離子的系統(tǒng)概念。1978年：Lehn超分子化學（主客體化學）。20世紀60年代：合成了維生素B12，20世紀90年代初：合成了?？舅亍?965年：Woodward－Hoffmann分子軌道對稱守恒原理。不對稱合成、復雜天然物的合成、生物系統(tǒng)的模擬如葉綠素、血紅素、膽固醇、VB12、牛胰島素的全合成（中國、1965年）

3、有機化學的現(xiàn)狀和未來發(fā)展：有機化學已經(jīng)形成許多成熟的分支學科，并同物理、生物、醫(yī)學、藥學等學科相互滲透和交叉，產(chǎn)生出許多交叉學科：

有機合成化學天然有機化學生物有機化學金屬與元素有機化學物理有機化學有機分析化學藥物化學香料化學農(nóng)藥化學有機新材料化學

......分支學科交叉學科1901—2007年，諾貝爾化學獎共99項，其中有機化學方面的化學獎64項，占化學獎64%。諾貝爾化學獎

當代有機化學發(fā)展的一個重要趨勢：與生命科學的結(jié)合。

研究信息分子和受體識別的機制;

發(fā)現(xiàn)自然界中生物進化和生物合成的基本規(guī)律;

作用于新的生物靶點的新一代治療藥物的前期基礎研究;

發(fā)展提供結(jié)構(gòu)多樣性分子的組合化學;

對于復雜生物體系進行靜態(tài)和動態(tài)分析的新技術(shù)，等等。有機化學中，有機合成占有獨特的核心地位。

21世紀，要實現(xiàn)“理想的”合成法。強調(diào)實用、環(huán)境友好、資源可持續(xù)利用。簡單原料、溫和條件，經(jīng)過簡單步驟，快速、高選擇性、高效地轉(zhuǎn)化為目標分子?！G色合成

21世紀是生命科學的時代，在這個時代里，需要“醫(yī)”和“藥”為生命保駕護航。而有機化學正是“醫(yī)”和“藥”基礎。就藥學而言，它與藥物制備、質(zhì)量控制、貯存、作用機制以及體內(nèi)代謝等相關(guān)聯(lián)。4、有機化學與藥學的關(guān)系生物體：組成、代謝、疾病、藥物藥物：組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、合成生成、制劑、代謝、療效等學習要求：2.認真上好每堂課。3.及時進行復習、歸納、總結(jié)、對比，尋找有機化學的特點和規(guī)律。4.重視實驗課。http://news.jnmc.edu.cn/jxzy/Index.asp有機化學（藥學專業(yè)）——注冊——登錄實驗室位置：藥學樓3層東側(cè)1.充分認識學好有機化學的重要意義。主要參考書:1、邢其毅、徐瑞秋、周政、裴偉偉，《基礎有機化學》第二版，上、下冊，高等教育出版社，1993，北京。2、于敬海主編，《有機化學》第一版，科學技術(shù)出版社，2002，北京。3、倪沛洲主編，《有機化學》第4版，人民衛(wèi)生出版社，2003，北京。4、曾昭瓊主編，《有機化學》第三版，上、下冊，高等教育出版社，2000，北京。5、胡宏紋主編，《有機化學》第二版，上、下冊，高等教育出版社，1990，北京。第二節(jié)有機化合物的結(jié)構(gòu)有機化合物的結(jié)構(gòu)是指：分子的組成、分子中原子相互結(jié)合的順序和方式、價鍵結(jié)構(gòu)、分子中電子云分布、三維結(jié)構(gòu)和分子中原子或原子團之間相互影響等。一、凱庫勒結(jié)構(gòu)理論b.碳原子除能與其它元素結(jié)合外，還可以和其它碳原子以單鍵、雙鍵和三鍵相互結(jié)合成碳鏈或碳環(huán)，并把一些化合物用化學式表示。a.有機化合物中碳原子為四價；象這些代表分子中原子的種類、數(shù)目和彼此結(jié)合順序和方式的化學式，稱為Kekule結(jié)構(gòu)式（現(xiàn)稱為構(gòu)造式）。凱庫勒結(jié)構(gòu)理論的意義：解決了分子中原子相互結(jié)合的順序和方式的問題；從理論上闡明了產(chǎn)生同分異構(gòu)體（isomers）的原因。問題：有機化合物靠什么力維系它一定的結(jié)構(gòu)呢？

1916年，柯塞爾(W.Kossel)和路易斯(G.N.Lewis)提出了離子鍵和共價鍵的概念二、化學鍵元素的原子進行化學反應時，通過電子轉(zhuǎn)移或共用電子對的方式達到穩(wěn)定的惰性元素的電子構(gòu)型，即最外層八個電子或兩個電子。問題：什么是離子鍵、共價鍵、配位鍵？舉例說明。離子鍵(ionicbonds)：原子間通過電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生正負離子，兩者相互吸引所形成的化學鍵。共價鍵(covalentbonds)：成鍵的兩個原子各提供一個電子，通過共用一對電子相互結(jié)合的化學鍵。（一）離子鍵和共價鍵配位鍵：是一種特殊共價鍵，形成共價鍵的一對電子是由一個原子提供的。Lewis式這種用電子對表示共價鍵結(jié)構(gòu)的化學式稱為路易斯結(jié)構(gòu)式注意：書寫路易斯結(jié)構(gòu)式時，即要表示出成鍵的價電子，還要表示出未共用電子對(unsharedpairofelectrons)，因為它往往與化合物的一些性質(zhì)有關(guān)。路易斯價鍵理論的意義：該理論使研究分子結(jié)構(gòu)和化學鍵問題發(fā)展到一個新的階段，有助于了解有機化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。缺陷：未能說明共價鍵是如何形成的。（二）現(xiàn)代共價鍵理論以量子力學為基礎，建立了現(xiàn)代價鍵理論。它認為:共價鍵是由成鍵電子所在的原子軌道重疊(overlap)形成的。1、原子軌道和電子云原子軌道：電子在核外空間運動遵循量子力學規(guī)律，它在空間的運動狀態(tài)可用波函數(shù)

(習慣上稱原子軌道）來描述。s軌道：圍繞原子核球形對稱，軌道能量：1s<2s<3s…xyzp軌道：以通過原子核的直線為軸對稱分布，軌道能量：2p<3p<4p…

Px、py、pz為簡并軌道；d軌道如何？電子云：指電子在核外空間出現(xiàn)的概率密度||2；是對核外電子運動狀態(tài)的形象化地描述。

原子軌道與電子云比較：形狀類似；但在角度分布圖中，原子軌道圖形有正負值，電子云圖沒有正負值。2、價鍵法

1927年，首先由德國化學家海德勒（W.Heiter）和倫敦（F.Londen）提出，后被鮑林（L.C.Pauling）推廣，發(fā)展成為現(xiàn)代價鍵理論（ValenceBondTheory），稱為價鍵（VB）法，或電子配對法。（3）最大重疊原理，原子軌道重疊越多，形成的鍵越強——決定了共價鍵的方向性。價鍵法的基本要點：（2）共價鍵有飽和性，元素原子的共價數(shù)等于該原子的成單電子數(shù)。（1）形成共價鍵的兩個電子，必須自旋方向相反。價鍵法的困惑：（1）碳原子有2個未成對電子，為什么碳顯四價？（2）甲烷的分子結(jié)構(gòu)為什么是四面體結(jié)構(gòu)？最大重疊非最大重疊3、雜化軌道理論元素的原子在成鍵時不但可以變成激發(fā)態(tài)，而且同一個原子中參與成鍵的幾個能量相近的原子軌道可以重新組合，重新分配能量和空間方向，組成數(shù)目相等的，成鍵能力更強的新的原子軌道。這個過程稱之為雜化(hybrization)。這種新的原子軌道叫做雜化軌道。（1）sp3雜化甲烷：甲烷的球棒模型（2）sp2雜化（3）sp

雜化小結(jié)：現(xiàn)代價鍵理論的基本要點：1、當兩個原子相互接近到一定距離時，自旋方向相反的單電子相互配對（即兩原子軌道重疊）2、共價鍵具有的飽和性3、共價鍵具有的方向性4、雜化

思考：

如何評價現(xiàn)代價鍵理論？

優(yōu)點：有明確的鍵的概念，較形象、直觀、易理解，成功地給出了一些鍵的性質(zhì)和直觀圖象。是處理有機分子結(jié)構(gòu)最常用的方法。缺點：強調(diào)了電子對鍵，成鍵電子定域在成鍵的兩原子間運動，沒有從分子的整體考慮。但在解釋下列問題時感到困難。如：1、氫分子離子單電子鍵的存在。

H2+鍵長106pm鍵能255.48kJ.mol–1）2、氧分子的順磁性。4、分子軌道理論用波函數(shù)（

）描述分子中電子在空間運動狀態(tài)——分子軌道

分子軌道理論要點：（1）分子中的電子在遍及整個分子范圍內(nèi)運動（2）分子軌道理論假定：分子軌道是所屬原子軌道的線性組合。有幾個原子軌道相組合，就形成幾個分子軌道，在組合產(chǎn)生的分子軌道中，能量低于原子軌道的稱為成鍵軌道；能量高于原子軌道的稱為反鍵軌道。例：A、B兩原子的原子軌道波函數(shù)

a

、

b線性組合成兩個分子軌道。ΨⅠ=

a

+

b

ΨⅡ=

a

-

b

例：氫的原子軌道、氫分子的分子軌道

a

bΨⅡ=

a-

bσ*1sΨⅠ=

a

+

bσ1s（3）原子軌道組合成分子軌道時要符合以下原則：最大重疊原則、能量相近原則、對稱匹配原則a.最大重疊原則

原子軌道發(fā)生重疊時，在可能的范圍內(nèi)重疊程度愈大，成鍵軌道能量下降得就愈多，成鍵效應就愈強。b.能量相近原則

當參與組成分子軌道的原子軌道之間能量相差太大時，不能有效地組成分子軌道。原子軌道之間能量相差越小，組成的分子軌道的成鍵能力越強。c.對稱性匹配原則

成鍵的兩個原子軌道的波位相正的部分與正的部分，負的部分與負的部分組合，稱為對稱匹配，這種組合方式能形成穩(wěn)定的分子軌道。反之稱為對稱不匹配，不能形成穩(wěn)定的分子軌道。對稱不匹配對稱性匹配

（4）當形成分子軌道時，原來處在分立的各原子軌道上的電子將按保利不相容原理、能量最低原理、洪特規(guī)則移入分子軌道。

例：氧分子軌道及電子填充：第三節(jié)共價鍵的幾個重要參數(shù)和斷裂方式

1、鍵長（bondlength）：形成共價鍵的兩原子核之間的距離，單位：pm。

2、鍵角（bondangle）:

兩價以上的原子在與兩個以上原子成鍵時，鍵與鍵之間形成的夾角。3、鍵能（1）離解能裂解分子中某一個共價鍵時所需的能量以共價鍵結(jié)合的雙原子分子裂解成原子時所吸收的能量（2）鍵能一、幾個重要參數(shù)甲烷的鍵能415.5kJ·mol-1

鍵能是衡量共價鍵強度的一個重要參數(shù)，鍵能越大，鍵就越牢固。雙原子分子：鍵能＝離解能多原子分子：鍵能＝離解能的平均值4、鍵的極性和可極化性（1）鍵的極性非極性共價鍵:H—HCl—ClBr—Br極性共價鍵:δ+δ-共價鍵的極性取決于成鍵的兩原子的電負性之差電負性之差大于1.7

為離子鍵電負性之差小于1.7

為共價鍵電負性之差在0.7~1.6

之間為極性共價鍵偶極矩(dipolemoment)μ=q×d單位：庫侖·米；德拜；1德拜＝3.36×10-3庫侖·米有方向性：箭頭由正端指向負端、指向電負性更大的原子。分子的極性由分子的偶極矩來量度。雙原子分子的偶極矩即是鍵的偶極矩；多原子分子的偶極矩是所有各鍵的偶極矩向量和。（2）分子的極性μ=0Dμ=0Dμ=1.94D（3）鍵的極化性共價鍵在外電場的作用下，鍵的極性發(fā)生變化，稱為鍵的極化。用鍵的極化度（polarizability）來度量。它表示成鍵電子被成鍵原子的核電荷束縛的相對程度。

思考：極化度與成鍵原子的體積、電負性、鍵型以及外電場強度有什么關(guān)系？成鍵原子體積越大，電負性越小，電子受的束縛越小，極化度越大。C—IC—BrC—C lC—F>>>二、共價鍵的斷裂方式①共價鍵均裂游離基反應游離基(自由基)②共價鍵異裂離子反應正碳離子（碳正離子）負碳離子（碳負離子）第六節(jié)有機化合物的結(jié)構(gòu)測定（一）分離提純1、結(jié)晶2、蒸餾常壓蒸餾減壓蒸餾分餾3、色譜法薄層層析紙層析柱層析氣相色譜高效液相色譜（二）元素定性和定量分析（三）化學式和分子式的確定（四）

有機化合物結(jié)構(gòu)測定

深入研究一種新的有機物就要知道它的結(jié)構(gòu)，因此結(jié)構(gòu)分析是有機化學的重要組成部分。過去，主要依靠化學方法進行有機化合物的結(jié)構(gòu)測定，其缺點是：費時、費力、費錢，試劑的消耗量大。

從上世紀50年代起逐漸采用波譜法（紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜、X-衍射、差熱分析、電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡等），其優(yōu)點是：省時、省力、省錢、快速、準確，試劑耗量是微克級的，甚至更少。

1、紅外光譜(Infraredspectra,IR)由分子振動能級躍遷吸收紅外光產(chǎn)生的。波長常以μm為單位，頻率用波數(shù)表示，單位為cm-1。波長（

m）波數(shù)（cm-1）近紅外區(qū)：0.75~2.513330~4000中紅外區(qū)：2.5~15.44000~650遠紅外區(qū)：15.4