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第6版有機(jī)化學(xué)主講:王寧教授EmailAddress:jywangn@163.com主編倪沛州OrganicChemistry人民衛(wèi)生出版社第一章緒論(Introduction)【內(nèi)容提要】有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定有機(jī)化合物的分類(lèi)和構(gòu)造式的表示有機(jī)酸堿的概念共價(jià)鍵的參數(shù)和斷裂方式第一節(jié)有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)一、有機(jī)化合物(organiccompund)
1777年,瑞典化學(xué)家Bergman將從動(dòng)植物體內(nèi)得到的物質(zhì)稱(chēng)為有機(jī)物——“生命力”有機(jī)化合物就是含碳化合物葛美林(Gmelin.L)、凱庫(kù)勒(KeKule.A)肖萊馬(Schorlemmer,c.)有機(jī)化合物就是碳?xì)浠衔锛捌溲苌锸攀兰o(jì)50年代二、有機(jī)化學(xué)(organicchemistry)1、有機(jī)化學(xué)定義是研究有機(jī)化合物的來(lái)源、制備、結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用及有關(guān)理論、變化規(guī)律和方法學(xué)的科學(xué)。2、有機(jī)化學(xué)發(fā)展有機(jī)化學(xué)是研究有機(jī)化合物的一門(mén)科學(xué)。初期(19世紀(jì)中葉以前):應(yīng)用和提取《周禮》記載“染人”、“酒人”、“醯(si)人”——染色、制酒、釀醋初期、中期、現(xiàn)代漢朝時(shí)代:發(fā)明造紙——人類(lèi)文明的一個(gè)重要貢獻(xiàn);造紙?jiān)谔拼ㄟ^(guò)阿拉伯傳入歐洲漢朝末年:《神農(nóng)本草經(jīng)》——世界最早的一部藥典;內(nèi)載265種重要藥物,大部分為有機(jī)物1769年:提取純的有機(jī)酸葡萄汁——酒石酸檸檬汁——檸檬酸尿——尿酸酸牛奶——乳酸1772:拉瓦錫首次弄清了燃燒的概念,認(rèn)為大部分有機(jī)物的組分是碳、氫、氧、氮等。
拉瓦錫(Lavoisier,A.L.1743—1794)法國(guó)杰出化學(xué)家,現(xiàn)代化學(xué)創(chuàng)始人。大學(xué)學(xué)習(xí)法律,又學(xué)過(guò)數(shù)學(xué)、天文學(xué)、植物學(xué)和化學(xué)。在研究化學(xué)時(shí),推崇觀(guān)察和實(shí)驗(yàn)方法,遵循簡(jiǎn)單性原則;習(xí)慣采用“分析與合成相結(jié)合的方法”,注意將物理方法應(yīng)用到化學(xué)中,是有機(jī)化學(xué)的奠基人。法國(guó)皇家科學(xué)學(xué)士院會(huì)員。1773年:首次由尿內(nèi)提取純的尿素1805年:由鴉片內(nèi)提取得第一個(gè)生物堿-嗎啡有機(jī)物的特點(diǎn):
a.絕大多數(shù)有機(jī)化合物可以燃燒,燃燒時(shí)碳化變黑,最后生成CO2和H2O。b.有機(jī)化合物在水中一般溶解度很小。
c.固體有機(jī)化合物的熔點(diǎn)較低,一般在300℃以下。
d.有機(jī)化合物的反應(yīng)速度較慢,并常伴有副反應(yīng),產(chǎn)物復(fù)雜,經(jīng)分離提純才能得到純的化合物。
e.分子量大,組成復(fù)雜,有同分異構(gòu)現(xiàn)象。1806年:貝采利烏斯(Berzelius)
首先引用了有機(jī)化合物這個(gè)名字——“生命力”1828年:德國(guó)化學(xué)家魏勒(F.W?hler)首次利用無(wú)機(jī)物合成尿素。“論尿素的人工制成”發(fā)表在1828年《物理學(xué)和化學(xué)年鑒》第12卷上。1845年:柯?tīng)柌?H.Kolbe)合成醋酸1854年:伯賽羅(M.Brethelot)合成油脂。生命力論被徹底推翻。但仍然沿用“有機(jī)化合物”和“有機(jī)化學(xué)”一詞。有機(jī)化學(xué)成為一門(mén)學(xué)科。中期(19世紀(jì)中葉--20世紀(jì)初):
——簡(jiǎn)單合成時(shí)期和經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論創(chuàng)立時(shí)期。1857年:凱庫(kù)勒提出了碳是四價(jià)的學(xué)說(shuō)。1858年:庫(kù)帕(CouperA·S)提出:“有機(jī)化合物分子中碳原子都是四價(jià)的,而且互相結(jié)合成碳鏈。1861年:布特列洛夫提出了化學(xué)結(jié)構(gòu)的觀(guān)點(diǎn),指出分子中各原子以一定化學(xué)力按照一定次序結(jié)合,這稱(chēng)為分子結(jié)構(gòu);一個(gè)有機(jī)化合物具有一定的結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)決定了它的性質(zhì);分子中各原子之間存在著互相影響。1865年:凱庫(kù)勒提出了苯的構(gòu)造式。1874年:范特霍夫(VantHoff,J.H)和勒貝爾(LeBel,J.A)分別提出碳四面體構(gòu)型學(xué)說(shuō),建立了分子的立體概念,說(shuō)明了旋光異構(gòu)現(xiàn)象。1885年:拜爾(VonBaeyer.A)提出張力學(xué)說(shuō)。現(xiàn)代(20世紀(jì)--)以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的現(xiàn)代結(jié)構(gòu)理論的建立、現(xiàn)代物理測(cè)試方法、復(fù)雜天然物的合成、有機(jī)合成工業(yè)。1916年:德國(guó)化學(xué)家柯賽爾和美國(guó)化學(xué)家路易斯創(chuàng)立了經(jīng)典的電價(jià)理論和共價(jià)理論。1927年:量子力學(xué)應(yīng)用于化學(xué)。化學(xué)健理論發(fā)展很快,已建立起比較完整的體系,成為化學(xué)的重要基礎(chǔ)理論——現(xiàn)代化學(xué)健理論。1931年:德國(guó)化學(xué)家Hückel提出芳香結(jié)構(gòu)理論。1933年:英國(guó)Ingold提出化學(xué)動(dòng)力學(xué)—飽和碳原子的親核取代。1962年:日本福井謙一,前線(xiàn)軌道理論1967年:Corey逆合成分析原理。1972年:Olah碳正離子的系統(tǒng)概念。1978年:Lehn超分子化學(xué)(主客體化學(xué))。20世紀(jì)60年代:合成了維生素B12,20世紀(jì)90年代初:合成了??舅?。1965年:Woodward-Hoffmann分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理。不對(duì)稱(chēng)合成、復(fù)雜天然物的合成、生物系統(tǒng)的模擬如葉綠素、血紅素、膽固醇、VB12、牛胰島素的全合成(中國(guó)、1965年)
3、有機(jī)化學(xué)的現(xiàn)狀和未來(lái)發(fā)展:有機(jī)化學(xué)已經(jīng)形成許多成熟的分支學(xué)科,并同物理、生物、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)等學(xué)科相互滲透和交叉,產(chǎn)生出許多交叉學(xué)科:
有機(jī)合成化學(xué)天然有機(jī)化學(xué)生物有機(jī)化學(xué)金屬與元素有機(jī)化學(xué)物理有機(jī)化學(xué)有機(jī)分析化學(xué)藥物化學(xué)香料化學(xué)農(nóng)藥化學(xué)有機(jī)新材料化學(xué)
......分支學(xué)科交叉學(xué)科1901—2007年,諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)共99項(xiàng),其中有機(jī)化學(xué)方面的化學(xué)獎(jiǎng)64項(xiàng),占化學(xué)獎(jiǎng)64%。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)
當(dāng)代有機(jī)化學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要趨勢(shì):與生命科學(xué)的結(jié)合。
研究信息分子和受體識(shí)別的機(jī)制;
發(fā)現(xiàn)自然界中生物進(jìn)化和生物合成的基本規(guī)律;
作用于新的生物靶點(diǎn)的新一代治療藥物的前期基礎(chǔ)研究;
發(fā)展提供結(jié)構(gòu)多樣性分子的組合化學(xué);
對(duì)于復(fù)雜生物體系進(jìn)行靜態(tài)和動(dòng)態(tài)分析的新技術(shù),等等。有機(jī)化學(xué)中,有機(jī)合成占有獨(dú)特的核心地位。
21世紀(jì),要實(shí)現(xiàn)“理想的”合成法。強(qiáng)調(diào)實(shí)用、環(huán)境友好、資源可持續(xù)利用。簡(jiǎn)單原料、溫和條件,經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單步驟,快速、高選擇性、高效地轉(zhuǎn)化為目標(biāo)分子。——綠色合成
21世紀(jì)是生命科學(xué)的時(shí)代,在這個(gè)時(shí)代里,需要“醫(yī)”和“藥”為生命保駕護(hù)航。而有機(jī)化學(xué)正是“醫(yī)”和“藥”基礎(chǔ)。就藥學(xué)而言,它與藥物制備、質(zhì)量控制、貯存、作用機(jī)制以及體內(nèi)代謝等相關(guān)聯(lián)。4、有機(jī)化學(xué)與藥學(xué)的關(guān)系生物體:組成、代謝、疾病、藥物藥物:組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、合成生成、制劑、代謝、療效等學(xué)習(xí)要求:2.認(rèn)真上好每堂課。3.及時(shí)進(jìn)行復(fù)習(xí)、歸納、總結(jié)、對(duì)比,尋找有機(jī)化學(xué)的特點(diǎn)和規(guī)律。4.重視實(shí)驗(yàn)課。http://news.jnmc.edu.cn/jxzy/Index.asp有機(jī)化學(xué)(藥學(xué)專(zhuān)業(yè))——注冊(cè)——登錄實(shí)驗(yàn)室位置:藥學(xué)樓3層?xùn)|側(cè)1.充分認(rèn)識(shí)學(xué)好有機(jī)化學(xué)的重要意義。主要參考書(shū):1、邢其毅、徐瑞秋、周政、裴偉偉,《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》第二版,上、下冊(cè),高等教育出版社,1993,北京。2、于敬海主編,《有機(jī)化學(xué)》第一版,科學(xué)技術(shù)出版社,2002,北京。3、倪沛洲主編,《有機(jī)化學(xué)》第4版,人民衛(wèi)生出版社,2003,北京。4、曾昭瓊主編,《有機(jī)化學(xué)》第三版,上、下冊(cè),高等教育出版社,2000,北京。5、胡宏紋主編,《有機(jī)化學(xué)》第二版,上、下冊(cè),高等教育出版社,1990,北京。第二節(jié)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)是指:分子的組成、分子中原子相互結(jié)合的順序和方式、價(jià)鍵結(jié)構(gòu)、分子中電子云分布、三維結(jié)構(gòu)和分子中原子或原子團(tuán)之間相互影響等。一、凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)理論b.碳原子除能與其它元素結(jié)合外,還可以和其它碳原子以單鍵、雙鍵和三鍵相互結(jié)合成碳鏈或碳環(huán),并把一些化合物用化學(xué)式表示。a.有機(jī)化合物中碳原子為四價(jià);象這些代表分子中原子的種類(lèi)、數(shù)目和彼此結(jié)合順序和方式的化學(xué)式,稱(chēng)為Kekule結(jié)構(gòu)式(現(xiàn)稱(chēng)為構(gòu)造式)。凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)理論的意義:解決了分子中原子相互結(jié)合的順序和方式的問(wèn)題;從理論上闡明了產(chǎn)生同分異構(gòu)體(isomers)的原因。問(wèn)題:有機(jī)化合物靠什么力維系它一定的結(jié)構(gòu)呢?
1916年,柯塞爾(W.Kossel)和路易斯(G.N.Lewis)提出了離子鍵和共價(jià)鍵的概念二、化學(xué)鍵元素的原子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí),通過(guò)電子轉(zhuǎn)移或共用電子對(duì)的方式達(dá)到穩(wěn)定的惰性元素的電子構(gòu)型,即最外層八個(gè)電子或兩個(gè)電子。問(wèn)題:什么是離子鍵、共價(jià)鍵、配位鍵?舉例說(shuō)明。離子鍵(ionicbonds):原子間通過(guò)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生正負(fù)離子,兩者相互吸引所形成的化學(xué)鍵。共價(jià)鍵(covalentbonds):成鍵的兩個(gè)原子各提供一個(gè)電子,通過(guò)共用一對(duì)電子相互結(jié)合的化學(xué)鍵。(一)離子鍵和共價(jià)鍵配位鍵:是一種特殊共價(jià)鍵,形成共價(jià)鍵的一對(duì)電子是由一個(gè)原子提供的。Lewis式這種用電子對(duì)表示共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的化學(xué)式稱(chēng)為路易斯結(jié)構(gòu)式注意:書(shū)寫(xiě)路易斯結(jié)構(gòu)式時(shí),即要表示出成鍵的價(jià)電子,還要表示出未共用電子對(duì)(unsharedpairofelectrons),因?yàn)樗c化合物的一些性質(zhì)有關(guān)。路易斯價(jià)鍵理論的意義:該理論使研究分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵問(wèn)題發(fā)展到一個(gè)新的階段,有助于了解有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。缺陷:未能說(shuō)明共價(jià)鍵是如何形成的。(二)現(xiàn)代共價(jià)鍵理論以量子力學(xué)為基礎(chǔ),建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。它認(rèn)為:共價(jià)鍵是由成鍵電子所在的原子軌道重疊(overlap)形成的。1、原子軌道和電子云原子軌道:電子在核外空間運(yùn)動(dòng)遵循量子力學(xué)規(guī)律,它在空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)
(習(xí)慣上稱(chēng)原子軌道)來(lái)描述。s軌道:圍繞原子核球形對(duì)稱(chēng),軌道能量:1s<2s<3s…xyzp軌道:以通過(guò)原子核的直線(xiàn)為軸對(duì)稱(chēng)分布,軌道能量:2p<3p<4p…
Px、py、pz為簡(jiǎn)并軌道;d軌道如何?電子云:指電子在核外空間出現(xiàn)的概率密度||2;是對(duì)核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的形象化地描述。
原子軌道與電子云比較:形狀類(lèi)似;但在角度分布圖中,原子軌道圖形有正負(fù)值,電子云圖沒(méi)有正負(fù)值。2、價(jià)鍵法
1927年,首先由德國(guó)化學(xué)家海德勒(W.Heiter)和倫敦(F.Londen)提出,后被鮑林(L.C.Pauling)推廣,發(fā)展成為現(xiàn)代價(jià)鍵理論(ValenceBondTheory),稱(chēng)為價(jià)鍵(VB)法,或電子配對(duì)法。(3)最大重疊原理,原子軌道重疊越多,形成的鍵越強(qiáng)——決定了共價(jià)鍵的方向性。價(jià)鍵法的基本要點(diǎn):(2)共價(jià)鍵有飽和性,元素原子的共價(jià)數(shù)等于該原子的成單電子數(shù)。(1)形成共價(jià)鍵的兩個(gè)電子,必須自旋方向相反。價(jià)鍵法的困惑:(1)碳原子有2個(gè)未成對(duì)電子,為什么碳顯四價(jià)?(2)甲烷的分子結(jié)構(gòu)為什么是四面體結(jié)構(gòu)?最大重疊非最大重疊3、雜化軌道理論元素的原子在成鍵時(shí)不但可以變成激發(fā)態(tài),而且同一個(gè)原子中參與成鍵的幾個(gè)能量相近的原子軌道可以重新組合,重新分配能量和空間方向,組成數(shù)目相等的,成鍵能力更強(qiáng)的新的原子軌道。這個(gè)過(guò)程稱(chēng)之為雜化(hybrization)。這種新的原子軌道叫做雜化軌道。(1)sp3雜化甲烷:甲烷的球棒模型(2)sp2雜化(3)sp
雜化小結(jié):現(xiàn)代價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn):1、當(dāng)兩個(gè)原子相互接近到一定距離時(shí),自旋方向相反的單電子相互配對(duì)(即兩原子軌道重疊)2、共價(jià)鍵具有的飽和性3、共價(jià)鍵具有的方向性4、雜化
思考:
如何評(píng)價(jià)現(xiàn)代價(jià)鍵理論?
優(yōu)點(diǎn):有明確的鍵的概念,較形象、直觀(guān)、易理解,成功地給出了一些鍵的性質(zhì)和直觀(guān)圖象。是處理有機(jī)分子結(jié)構(gòu)最常用的方法。缺點(diǎn):強(qiáng)調(diào)了電子對(duì)鍵,成鍵電子定域在成鍵的兩原子間運(yùn)動(dòng),沒(méi)有從分子的整體考慮。但在解釋下列問(wèn)題時(shí)感到困難。如:1、氫分子離子單電子鍵的存在。
H2+鍵長(zhǎng)106pm鍵能255.48kJ.mol–1)2、氧分子的順磁性。4、分子軌道理論用波函數(shù)(
)描述分子中電子在空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)——分子軌道
分子軌道理論要點(diǎn):(1)分子中的電子在遍及整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)(2)分子軌道理論假定:分子軌道是所屬原子軌道的線(xiàn)性組合。有幾個(gè)原子軌道相組合,就形成幾個(gè)分子軌道,在組合產(chǎn)生的分子軌道中,能量低于原子軌道的稱(chēng)為成鍵軌道;能量高于原子軌道的稱(chēng)為反鍵軌道。例:A、B兩原子的原子軌道波函數(shù)
a
、
b線(xiàn)性組合成兩個(gè)分子軌道。ΨⅠ=
a
+
b
ΨⅡ=
a
-
b
例:氫的原子軌道、氫分子的分子軌道
a
bΨⅡ=
a-
bσ*1sΨⅠ=
a
+
bσ1s(3)原子軌道組合成分子軌道時(shí)要符合以下原則:最大重疊原則、能量相近原則、對(duì)稱(chēng)匹配原則a.最大重疊原則
原子軌道發(fā)生重疊時(shí),在可能的范圍內(nèi)重疊程度愈大,成鍵軌道能量下降得就愈多,成鍵效應(yīng)就愈強(qiáng)。b.能量相近原則
當(dāng)參與組成分子軌道的原子軌道之間能量相差太大時(shí),不能有效地組成分子軌道。原子軌道之間能量相差越小,組成的分子軌道的成鍵能力越強(qiáng)。c.對(duì)稱(chēng)性匹配原則
成鍵的兩個(gè)原子軌道的波位相正的部分與正的部分,負(fù)的部分與負(fù)的部分組合,稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)匹配,這種組合方式能形成穩(wěn)定的分子軌道。反之稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)不匹配,不能形成穩(wěn)定的分子軌道。對(duì)稱(chēng)不匹配對(duì)稱(chēng)性匹配
(4)當(dāng)形成分子軌道時(shí),原來(lái)處在分立的各原子軌道上的電子將按保利不相容原理、能量最低原理、洪特規(guī)則移入分子軌道。
例:氧分子軌道及電子填充:第三節(jié)共價(jià)鍵的幾個(gè)重要參數(shù)和斷裂方式
1、鍵長(zhǎng)(bondlength):形成共價(jià)鍵的兩原子核之間的距離,單位:pm。
2、鍵角(bondangle):
兩價(jià)以上的原子在與兩個(gè)以上原子成鍵時(shí),鍵與鍵之間形成的夾角。3、鍵能(1)離解能裂解分子中某一個(gè)共價(jià)鍵時(shí)所需的能量以共價(jià)鍵結(jié)合的雙原子分子裂解成原子時(shí)所吸收的能量(2)鍵能一、幾個(gè)重要參數(shù)甲烷的鍵能415.5kJ·mol-1
鍵能是衡量共價(jià)鍵強(qiáng)度的一個(gè)重要參數(shù),鍵能越大,鍵就越牢固。雙原子分子:鍵能=離解能多原子分子:鍵能=離解能的平均值4、鍵的極性和可極化性(1)鍵的極性非極性共價(jià)鍵:H—HCl—ClBr—Br極性共價(jià)鍵:δ+δ-共價(jià)鍵的極性取決于成鍵的兩原子的電負(fù)性之差電負(fù)性之差大于1.7
為離子鍵電負(fù)性之差小于1.7
為共價(jià)鍵電負(fù)性之差在0.7~1.6
之間為極性共價(jià)鍵偶極矩(dipolemoment)μ=q×d單位:庫(kù)侖·米;德拜;1德拜=3.36×10-3庫(kù)侖·米有方向性:箭頭由正端指向負(fù)端、指向電負(fù)性更大的原子。分子的極性由分子的偶極矩來(lái)量度。雙原子分子的偶極矩即是鍵的偶極矩;多原子分子的偶極矩是所有各鍵的偶極矩向量和。(2)分子的極性μ=0Dμ=0Dμ=1.94D(3)鍵的極化性共價(jià)鍵在外電場(chǎng)的作用下,鍵的極性發(fā)生變化,稱(chēng)為鍵的極化。用鍵的極化度(polarizability)來(lái)度量。它表示成鍵電子被成鍵原子的核電荷束縛的相對(duì)程度。
思考:極化度與成鍵原子的體積、電負(fù)性、鍵型以及外電場(chǎng)強(qiáng)度有什么關(guān)系?成鍵原子體積越大,電負(fù)性越小,電子受的束縛越小,極化度越大。C—IC—BrC—C lC—F>>>二、共價(jià)鍵的斷裂方式①共價(jià)鍵均裂游離基反應(yīng)游離基(自由基)②共價(jià)鍵異裂離子反應(yīng)正碳離子(碳正離子)負(fù)碳離子(碳負(fù)離子)第六節(jié)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定(一)分離提純1、結(jié)晶2、蒸餾常壓蒸餾減壓蒸餾分餾3、色譜法薄層層析紙層析柱層析氣相色譜高效液相色譜(二)元素定性和定量分析(三)化學(xué)式和分子式的確定(四)
有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定
深入研究一種新的有機(jī)物就要知道它的結(jié)構(gòu),因此結(jié)構(gòu)分析是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。過(guò)去,主要依靠化學(xué)方法進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定,其缺點(diǎn)是:費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢(qián),試劑的消耗量大。
從上世紀(jì)50年代起逐漸采用波譜法(紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜、X-衍射、差熱分析、電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡等),其優(yōu)點(diǎn)是:省時(shí)、省力、省錢(qián)、快速、準(zhǔn)確,試劑耗量是微克級(jí)的,甚至更少。
1、紅外光譜(Infraredspectra,IR)由分子振動(dòng)能級(jí)躍遷吸收紅外光產(chǎn)生的。波長(zhǎng)常以μm為單位,頻率用波數(shù)表示,單位為cm-1。波長(zhǎng)(
m)波數(shù)(cm-1)近紅外區(qū):0.75~2.513330~4000中紅外區(qū):2.5~15.44000~650遠(yuǎn)紅外區(qū):15.4
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