大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)：溶液中的電子酸堿平衡

溶液中的電子酸堿平衡10.1酸堿電子理論Lewis的酸堿電子理論的提出質(zhì)子理論無(wú)法解釋:如SnCl4、AlCl3等的酸堿性行為

lewis酸：凡是可以接受電子對(duì)的分子、離子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。

lewis堿：凡是給出電子對(duì)的離子或分子，如:X－,:NH3,:CO,H2O:等。

lewis酸與lewis堿之間以配位鍵結(jié)合生成酸堿加合物。

A+:B=A:B

酸堿酸堿加合物酸堿之間以配位鍵相互結(jié)合，并不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移Lewis的電子理論有關(guān)酸、堿的劃分凡金屬陽(yáng)離子及缺電子的分子都是酸；凡與金屬離子結(jié)合的陰離子或中性分子都是堿。而酸和堿的反應(yīng)的生成物都是酸堿配合物。酸堿的電子理論適應(yīng)性強(qiáng)，大多數(shù)物質(zhì)都可以包括在酸，堿及其配合物中，大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都可以歸為酸，堿及其配合物之間的反應(yīng)。Lewis的酸堿電子理論的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：一切化學(xué)反應(yīng)都可概括為酸堿反應(yīng)缺點(diǎn)：太籠統(tǒng)，不易掌握酸堿的特性無(wú)法判斷酸堿性的強(qiáng)弱10.2沉淀-溶解平衡

Precipitation–dissolutionEquilibria1、溶解沉淀平衡的形成

在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時(shí)，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度通常以符號(hào)S

表示。對(duì)水溶液來(lái)說(shuō)，通常以飽和溶液中每

100g水所含溶質(zhì)質(zhì)量來(lái)表示，即以：g/100g水表示。溶解度25oC,100克水中可溶解（克）

ZnCl2432；PbCl20.99；HgS1.47x10-25

易溶物：>1克微溶物：0.01~1克難溶物：<0.01克影響物質(zhì)溶解度的因素：（定性解釋）

1離子的電荷密度（離子所帶電荷與其體積之比）：電荷密度增加，溶解度下降（如硫化物等）

2晶體的堆積方式：堆積緊密，不易溶（如BaSO4等）

在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時(shí)，就發(fā)生溶解和沉淀兩個(gè)過(guò)程。溶度積BaSO3(s)Ba2+(aq)+SO32-(aq)溶解沉淀Ksp=[Ba2+]2[SO42－][Ba2+]2,[SO42－]是飽和濃度。Ksp與溫度和難溶電解質(zhì)的本性有關(guān)。Ksp：沉淀溶解的平衡常數(shù)，稱為溶度積，

在一定條件下，當(dāng)溶解和沉淀速率相等時(shí)，便建立了一種動(dòng)態(tài)的多相離子平衡，可表示如下：AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)則Ksp,AnBm=[Am+]n[Bn-]mKsp是難溶鹽的重要熱力學(xué)性質(zhì)，通過(guò)它①可以求得難溶鹽的溶解度②可以判斷溶解-沉淀平衡的移動(dòng)表：溶度積溶解度和溶度積的關(guān)系nSmS溶度積和溶解度的相互換算

在有關(guān)溶度積的計(jì)算中，離子濃度必須是物質(zhì)的量濃度，其單位為mol·L－1，而溶解度的單位往往是g/100g水。因此，計(jì)算時(shí)有時(shí)要先將難溶電解質(zhì)的溶解度S的單位換算為mol·L－1。nm-++(aq)mB(aq)nA

(s)BAmnmn)m()n(SS=

ABS=型例：25oC，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L-1，求同溫度下AgCl的溶度積。)L/(mol1-

SS平衡濃度3.143Mr(AgCl)

=解：已知1313Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----

×=

×=S)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++1021080.1)}Cl()}{Ag({)AgCl(--+×===Scc

2

)L/(mol1xx-

平衡濃度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----

×=

××=S5312105.6

,4101.1--×==×xx例：25oC，已知(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同溫下S(Ag2CrO4)/g·L-1。)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++24242)}CrO({)}Ag({)CrOAg(-+=cc解：間的關(guān)系與的思考題：求243)(POCaS5108

S=)CrOAg()AgCl(42SS<*不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其溶解度的相對(duì)大小。Ag2CrO4*

相同類型的難溶電解質(zhì)，其大的S也大。)CrOAg()AgCl(42>沉淀—溶解平衡的反應(yīng)商判據(jù),即溶度積規(guī)則：溶度積規(guī)則(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++☆

J>平衡向左移動(dòng)，沉淀析出；☆J=處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；☆J<平衡向右移動(dòng)，無(wú)沉淀析出；若原來(lái)有沉淀存在，則沉淀溶解。PbCrO4(s)溶度積原理示意圖例：BaCO3的生成。②加BaCl2

或Na2CO3①加酸(aq)CO(aq)Ba

(s)BaCO2323-++利于BaCO3

的溶解。23

)(COJJc<

-或

促使23

)(COJJc>

-

等體積的0.2M的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否會(huì)產(chǎn)生PbI2沉淀？例：解：Pb2+(aq)+2I-(aq)=PbI2(s)PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I-(aq)Ksp=[Pb2+][I-]2=1.4×10-8

J=(Pb2+)(I-)2

=0.1×(0.1)2

=1×10-3

>>Ksp

會(huì)產(chǎn)生沉淀為6.0×10-4mol·L-1。若在40.0L該溶液中，加入0.010mol·L-1BaCl2溶液10.0L，問(wèn)是否能生成BaSO4

沉淀？如果有沉淀生成，問(wèn)能生成BaSO4多少克？最后溶液中是多少？例題：25℃時(shí)，晴綸纖維生產(chǎn)的某種溶液中，(aq)SO

(aq)Ba

(s)BaSO2424-++AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=[Ag+][Cl-]=1.6×10-10

s=1.3×10-5mol/L

加NaCl,[Cl-]增加，平衡？

AgCl溶解度比純水中減少！相似地,往飽和的Zn(Ac)2水溶液中加醋酸鈉,Zn(Ac)2析出。同離子效應(yīng)：加入含有共同離子的電解質(zhì)而使沉淀溶解度降低的效應(yīng)。一、同離子效應(yīng)(TheCommon-IonEffect)10.2.2影響沉淀溶解平衡的因素

例題：求25℃時(shí)，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。解：AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃

)

鹽效應(yīng)：在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。0.000.001000.005000.01001.2781.3251.3851.4272.鹽效應(yīng)1.81.41.00.0010.0050.01AgClBaSO4S/S0KNO3(mol/dm3)S0:純水中的溶解度；S：在KNO3溶液中的溶解度。①當(dāng)時(shí)，增大，S(PbSO4)顯著減小，同離子效應(yīng)占主導(dǎo)；②當(dāng)時(shí)，增大，S(PbSO4)緩慢增大，鹽效應(yīng)占主導(dǎo)。3．酸效應(yīng)增大溶液的酸度，可能使A與H+結(jié)合生成相應(yīng)的酸；反之降低酸度，可能使M產(chǎn)生水解，生成金屬羥基配合物這都使平衡向沉淀溶解的方向移動(dòng)，導(dǎo)致沉淀物溶解度增大。1.難溶金屬氫氧化物

溶于酸2.826.85pH可將pH值控制在2.82~6.85之間Fe3+沉淀完全Ni2+開(kāi)始沉淀例題：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，應(yīng)控制pH值為多少?解：c(Fe3+)≤10-5溶于酸也溶于堿(aq)Al(OH)

(aq)OH(s)Al(OH)43--+O(l)3H(aq)Al

(aq)3H(s)Al(OH)233++++溶于銨鹽22Mn(OH)

Mg(OH)

例如：上。加入銨鹽溶解，道理同(s)Mn(OH)21312102.1

10.15

--××)aq(2OH)aq(Mg

(s)Mg(OH)22+-+-+)aq(OHNH

)aq(OH)aq(NH234

+使

JJ<

例題：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等體積的0.10mol·L-1的氨水溶液，問(wèn)有無(wú)Mg(OH)2沉淀生成？為了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少應(yīng)加入多少克NH4Cl(s)？(設(shè)加入NH4Cl(s)后體積不變)cL

0.050mol)(NH

13o

=-cL

0.25mol)Mg(

)1(

12o

=-+xxx0.050

)Lmol/(1--

平衡濃度0

00.050

)Lmol/(1-

初始濃度解：14Lmol109.5)OH(---

×=c4105.9-×=x)aq(OH)aq(NH

)l(OH)aq(NH423++-+532108.1)NH(050.0-×==-xx112108.1)Mg(OH)(×=-沉淀析出。所以有，2Mg(OH)

J>o

c≈0.050≈66o6

105.4

105.4

105.4050.0

)L(mol/1c××+×-----

平衡濃度25.0101.5)Mg()(Mg(OH))＜OH(1222-+-×=

ccMg(OH)

)2(2J＜沉淀析出，為了不使423(aq)OH

(aq)NH

O(l)H

(aq)NH++-+016.0)108.1(101.52512=××=--0.050

0.25

)Lmol/(1-

y平衡濃度此題也可以用雙平衡求解：)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg

)aq(2NH(s)Mg(OH)23242+++++[])(NH)Mg(OH)(

)}NH({)}NH({)}Mg({23224232=

=++ccc{c(OH－)}2{c(OH－)}2PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS2.金屬硫化物難溶金屬硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡：難溶金屬硫化物的多相離子平衡：+-+22(aq)S(aq)M

MS(s)：強(qiáng)堿++----222(aq)OH

(aq)HS

O(l)H(aq)S

S--++++22(aq)HS(aq)OH

(aq)M

O(l)HMS(s)=--+2)}HS()}{OH()}{M({ccc++++22S(aq)H(aq)M

(aq)2HMS(s)=--+22222+spa)S()S()}H()}SH()}M(

cc{c{c{cK或=2a22a1spspa)SH(S)H()MS(

KKKK—在酸中的溶度積常數(shù)spaK

例題：

25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成為飽和溶液(c(H2S)=0.10mol·L-1)。用HCl調(diào)節(jié)pH值，使c(HCl)=0.30mol·L-1

。試判斷能否有FeS生成。011.0)30.0(10.001.0)}(H{S)}(H)}{Fe

({2222cccJ=×==++S(aq)H(aq)Fe

(aq)H2FeS(s)22++++解：600

spaK=沉淀生成。無(wú)FeS

spaKJ<

spaK越大,硫化物越易溶。稀HClHAcMnSCdSPbSCuSAg2SHgS濃HCl王水ZnSFeS為什么MnS(s)溶于HCl,CuS(s)不溶于HCl？

MnS(s)=Mn2+(aq)+S2-(aq)K1=Ksp=4.65×10-14S2–+H3O+=HS–+H2OK2=1/Ka2(H2S)=1/(1.1×10-12)HS–+H3O+=H2S

+H2OK3=1/Ka1(H2S)=1/(9.1×10-8)總反應(yīng)：MnS(s)+2H3O+=Mn2++H2S

+2H2O

K=K1?K2

?K3=Ksp/(Ka2?

Ka1)=4.65×105同理：CuS(s)=Mn2+(aq)+S2-(aq)Ksp=1.27×10-36CuS(s)+2H3O+=Cu2++H2S

+2H2OK=Ksp/(Ka2?

Ka1)=1.27×10-17對(duì)于同類硫化物，Ksp

大的，較易溶解。例3．影響沉淀溶解度的其他因素(1)溫度的影響T↑，S↑;溶解熱不同,影響不同.室溫過(guò)濾可減少損失.(2)溶劑的影響相似者相溶,加入有機(jī)溶劑，S↓(3)沉淀顆粒大小的影響小顆粒溶解度大,∴需陳化(4)形成膠體溶液的影響加入電解質(zhì)和加熱使膠體微粒全部凝聚(5)沉淀析出形態(tài)的影響1L溶液10.2.3分步沉淀)}(I{(AgI)sp-=cK)}(Cl{(AgCl)sp-=cK)}(Ag{(AgI)2sp+=cK

?定量分析：溶液中殘留離子濃度

10－6

（mol/dm3）

?定性分析：溶液中殘留離子濃度

10－5

（mol/dm3）定量分析時(shí)，分析天平的精度0.0001克分子量按100估計(jì)，

mol=m/M0.0001/100=10－6

沉淀完全分步沉淀的次序：①與的大小及沉淀的類型有關(guān)

沉淀類型相同，被沉淀離子濃度相同，

小者先沉淀，大者后沉淀；

沉淀類型不同，要通過(guò)計(jì)算確定。先析出時(shí)當(dāng)AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc)(I102.2

6-×=c)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc也可能先析出時(shí)當(dāng)AgCl,)I()Cl(-->>cc)I()(AgI)Cl()(AgClspsp--<cKcK)I(103.8108.1)I()(AgI)(AgCl)Cl(1710spsp-----××=>ccKKc②與被沉淀離子濃度有關(guān)

例題：某溶液中含Cl－和，它們的濃度分別是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通過(guò)計(jì)算證明，逐滴加入AgNO3試劑，哪一種沉淀先析出。當(dāng)?shù)诙N沉淀析出時(shí)，第一種離子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的體積變化)。解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+濃度)}Cl({(AgCl)sp-=cK)}(CrO{)CrO(Ag2442sp-=cK)}(Ag{(AgCl)2sp+=cK反而是Ksp大的AgCl先沉淀。

說(shuō)明，生成沉淀所需試劑離子濃度越小的越先沉淀。10.2.4沉淀的轉(zhuǎn)化(aq)SO(s)aCOC

(aq)CO(s)CaSO243234--++)(Ca)(CO)(Ca)(SO223224+-+-=ccccK)(CaCO)(CaSO3sp4spKK=PbCrO4(s)（黃色）=Pb2+(aq)+CrO42–(aq)

加入(NH4)2S溶液：Pb2+(aq)+S2–(aq)=PbS(s)（黑色）總反應(yīng)：PbCrO4(s)+S2–(aq)=PbS(s)+CrO42–(aq)

K很大，反應(yīng)很徹底。

例題：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部轉(zhuǎn)化為CaCO3,求Na2CO3的最初濃度為多少?

解：(aq)SO(s)CaCO

(aq)CO(s)CaSO243234--++4104.1010.0×==Kx結(jié)論：沉淀類型不同，計(jì)算反應(yīng)的。沉淀類型相同,大（易溶)者向?。y溶)者轉(zhuǎn)化容易，二者相差越大，轉(zhuǎn)化越完全，反之小者向大者轉(zhuǎn)化困難；

例題：如果在1.0LNa2CO3

溶液中使0.010mol的BaSO4完全轉(zhuǎn)化為BaCO3，問(wèn)Na2CO3的溶液最初濃度為多少?解：(aq)SO(s)BaCO

(aq)CO(s)BaSO243234--++Kx=010.0)(BaCO)(BaSO3sp4spKK=BaSO4(s)+CO32–(aq)

=BaCO3(s)+SO42–(aq)10-7

<K<107，可以通過(guò)加大CO32–（用飽和Na2CO3溶液），多次轉(zhuǎn)化。10.3沉淀滴定

§1概述沉淀滴定：是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法沉淀反應(yīng)應(yīng)滿足下述條件：（1）沉淀溶解度須小且組成恒定（2）反應(yīng)速率要快（3）沉淀的吸附不妨礙化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的確定（4）有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定計(jì)量點(diǎn)§2銀量法銀量法：以Ag+與Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-

等離子生成微溶性銀鹽的沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。

Ag++Cl-AgClAg++SCN-AgSCN一、滴定曲線以0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl溶液為例1.滴定前溶液中[Cl-]決定于NaCl濃度[Cl-]=0.1000mol/LpCl=-lg[Cl-]=1.002.滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前溶液中[Cl-]決定于剩于NaCl濃度

例如:當(dāng)?shù)稳階gNO3溶液18.00ml，19.80ml

時(shí)，溶液的pCl值分別為2.28，3.30。當(dāng)?shù)稳階gNO3溶液19.98ml時(shí)，溶液的

pCl值為4.30。3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)溶液中[Cl-]來(lái)源于AgCl↓的離解，此時(shí)溶液的[Cl-]、[Ag+]相等，即：

4.計(jì)量點(diǎn)后溶液中[Cl-]決定于過(guò)量AgNO3的量,過(guò)量Ag+由下式計(jì)算當(dāng)?shù)稳階gNO3溶液20.02ml時(shí)（此時(shí)相對(duì)誤差為+0.1%），溶液中沉淀滴定法

滴定曲線AgNO3NaCl(I-)濃度增大10倍，突躍增加2個(gè)pAg單位Ksp減小10n,突躍增加n個(gè)pAg單位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.96.53.35.54.30246810AgI

根據(jù)pAg與滴定劑的體積作出沉淀滴定曲線，從滴定曲線可看出，用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl溶液，誤差在-0.1%到+0.1%，其滴定突躍區(qū)間為5.5-4.3=1.2pAg個(gè)單位。沉淀滴定的突躍區(qū)間與酸堿滴定一樣，受濃度和Ksp（Ka、、Kb）影響。二、銀量法滴定終點(diǎn)的確定根據(jù)指示劑的不同，銀量法為三種方法：(一)莫爾法1.指示劑：K2CrO42.測(cè)定原理：分步沉淀Ksp,AgCl<Ksp,Ag2CrO4

且[Cl-]>[CrO42-]故滴定開(kāi)始時(shí)，先生成AgCl↓，當(dāng)?shù)沃粱瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，隨著[Ag+]加入

[Ag+]2[CrO42-]>Ksp,Ag2CrO4使生成Ag2CrO4↓(磚紅色)借此指示終點(diǎn)。3.測(cè)定條件：①指示劑用量：太多，終點(diǎn)提前，且影響終點(diǎn)顏色觀察；太少，終點(diǎn)延后；一般控制在5×10-3mol/L。如在20—50ml試液中加5%K2CrO41ml即可。②酸度：中性或微堿性。PH6.5~10.5；太低，Ag+與OH-生成Ag2O；太高，可能無(wú)法生成Ag2CrO4沉淀↓③試液中不應(yīng)有NH3等配位劑。④需劇烈振蕩，以減小沉淀的吸附。4.測(cè)定對(duì)象一般用于Cl-、Br-、CN-的測(cè)定

Mohr法－測(cè)定Cl-和Br-指示劑：K2CrO4實(shí)驗(yàn)確定(5%K2CrO41mL)滴定劑：AgNO3(0.1mol/L)酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2.H++CrO4Cr2O72-(K=4.3×1014)優(yōu)點(diǎn)：測(cè)Cl-、Br-直接、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確?？蓽y(cè)Ag+（？）

缺點(diǎn)：干擾大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、

M

(OH)n等）;不可測(cè)I-、SCN-

；

(二)佛爾哈德法1.指示劑鐵銨釩（NH4Fe(SO4)2·12H2O）2.測(cè)定原理(1)直接滴定法NH4SCN、KSCN標(biāo)液直接滴定試液中的Ag+計(jì)量點(diǎn)附近，F(xiàn)e3++SCN-→[Fe(SCN)]2+(紅色)，指示終點(diǎn)(2)返滴定法以NH4Fe(SO4)2·12H2O為指示劑，同時(shí)使用NH4SCN（或KSCN）和AgNO3兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定Cl-、Br-、I-、SCN-等。其過(guò)程為樣品溶液中加入過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液，然后用NH4SCN或KSCN標(biāo)液滴定過(guò)量的Ag+，計(jì)算Cl-、Br-、I-、SCN-含量。3.測(cè)定條件(1)指示劑用量：0.015mol/L左右。(2)酸度：酸性（HNO3為宜）溶液中，主要考慮Fe3+的水解pH一般控制為1左右。(3)測(cè)Cl-時(shí)，通常濾去沉淀或在沉淀表面覆蓋一層硝基苯膜，減少AgCl→AgSCN轉(zhuǎn)化反應(yīng)，測(cè)I-時(shí)指示劑應(yīng)在加入過(guò)量AgNO3標(biāo)液后加入。否則會(huì)發(fā)生下面反應(yīng)：

2Fe3++2I-2Fe2++I2(4)劇烈振蕩Volhard法(酸度>0.3mol/L的HNO3介質(zhì))Ag++SCN-

=AgSCN(白

)

Fe3+

（K=208）

FeSCN2+

當(dāng)[FeSCN2+]=6×10-6

mol/L即顯紅色指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2直接法:

NH4SCN

(滴定劑)

Fe3+

Ag+(被測(cè)物)40%鐵銨礬1mL

標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN

被測(cè)物：X-

(Cl-、Br-、I-、SCN-)

Volhard返滴定法指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2FeSCN2+X-

+Ag+(過(guò)量)=AgX

+Ag+(剩余)SCN-AgSCN

滴定Cl-時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(2.0×10-12)(3.2×10-10)SCN-

+Fe3+AgSCN

AgClAg++Cl-+FeSCN2+

Volhard返滴定法測(cè)Cl-時(shí)應(yīng)采取的措施

過(guò)濾除去AgCl

(煮沸,凝聚,濾,洗)

加硝基苯(有毒)，包住AgCl

c(Fe3+)=0.2mol/L以減小[SCN-]ep

稱改進(jìn)的Volhard法(三)法揚(yáng)斯法1.指示劑：是利用吸附指示劑確定滴定終點(diǎn)的銀量法，又稱吸附指示劑法。2.測(cè)定原理吸附指示劑通常是一種有機(jī)弱酸染料如熒光黃。以AgNO3滴定Cl-，熒光黃為指示劑為例(AgCl)Cl-+FI-→(AgCl)Ag+FI-計(jì)量點(diǎn)前黃綠色計(jì)量點(diǎn)后粉紅色3.測(cè)定條件：(1)沉淀狀態(tài)：膠狀，加入高分子物質(zhì)作為膠體保護(hù)劑(2)pH：應(yīng)有利于吸附指示劑的離解，生成足夠的陰離子(3)被測(cè)溶液濃度應(yīng)足夠大，生成沉淀少，對(duì)指示劑的吸附量不足(4)避光Fajans法—吸附指示劑法sp后:AgClAg+Fl-,優(yōu)先吸附Ag+,Fl-作為抗衡離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而表現(xiàn)為粉紅色熒光黃(fluorescein)以Ag+滴定Cl-為例指示劑:sp前:AgClCl-,不吸附Fl-，溶液為指示劑本身的顏色(黃綠色).

Fajans法常用吸附指示劑指示劑pKa測(cè)定對(duì)象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃~7Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠

—粉紅7～10二氯熒光黃

~4Cl-,Br-,I-Ag+黃綠—

粉紅4～10曙紅~2Br-,I-,SCN-Ag+粉紅

—紅紫2～10甲基紫Ag+Cl-紅

—紫酸性沉淀對(duì)鹵離子及指示劑的吸附能力：標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定AgNO3:（棕色瓶中保存）純品直接配制(貴）粗配后用NaCl標(biāo)液標(biāo)定其濃度NH4SCN:

以AgNO3標(biāo)液,Volhard法標(biāo)定NaCl－工作基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)純，直接配制高溫電爐中于550oC干燥2h.置于瓷坩堝中，在石棉網(wǎng)上用天然氣燈加熱.銀量法應(yīng)用一、可溶性鹵化物的測(cè)定二、體液中Cl-含量的測(cè)定三、有機(jī)鹵化物的測(cè)定四、藥物的測(cè)定10.4配位平衡10.4.1配合物的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)在水溶液中存在著配合物的解離反應(yīng)和生成反應(yīng)間的平衡稱為配位平衡。(1)形成常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù))▲解離常數(shù)▲形成常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù))形成常數(shù)、逐級(jí)形成常數(shù)和累積形成常數(shù)MgY2-*CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-[Fe(NCS)]2+[Ag(NH3)2]+[Ag(S2O3)2]3-[Ag(CN)2]-[Cu(CN)2]-[Au(CN)2]-[Fe(C2O4)3]3-[Co(NCS)4]2-

4.4×1081.0×10112.1×10145.0×10186.3×10211.7×10242.2×1031.1×1072.9×10131.3×10211.0×10242.0×10382×10201.0×103

[Zn(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+[HgCl4]2-[Zn(CN)4]2-[HgI4]2-

[Hg(CN)4]2-[Co(NH3)6]2+[Cd(NH3)6]2+[Ni(NH3)6]2+[AlF6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]3-2.9×1092.1×10131.2×10155.0×10166.8×10292.5×10411.3×1051.4×1055.5×1086.9×10191.0×10362×10351.0×1042絡(luò)離子絡(luò)離子一些絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)Formationconstant一些絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)Formationconstant一些絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)Formationconstant(2)逐級(jí)形成常數(shù)Cu2+離子實(shí)際存在的形式是[Cu(H2O)4]2+,這意味著NH3分子配位時(shí)不是進(jìn)入Cu2+離子的空配位層,而是取代原來(lái)配位層中的H2O分子,而且是分步進(jìn)行的:[Cu(H2O)4]2++NH3

[Cu(H2O)3NH3]2++NH3

[Cu(H2O)2(NH3)2]2++NH3

[Cu(H2O)(NH3)3]2++NH3

[Cu(H2O)3NH3]2++H2O[Cu(H2O)2(NH3)2]2++H2O[Cu(H2O)(NH3)3]2++H2O[Cu(NH3)4]2++H2O

與反應(yīng)對(duì)應(yīng)的形成常數(shù)叫逐級(jí)形成常數(shù)(Stepwiseformationconstant)，分別用

,,

和表示：(3)累積形成常數(shù)

累積形成常數(shù)(β)表示配位實(shí)體的形成平衡，表示同一平衡體系時(shí)形成常數(shù)、逐級(jí)形成常數(shù)和累積形成常數(shù)之間具有一定的關(guān)系:

多配位金屬絡(luò)合物絡(luò)合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物累積穩(wěn)定常數(shù)

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n總穩(wěn)定常數(shù)[例]：10cm30.2mol/dm3AgNO3

與10cm31.0mol/dm3NH3H2O混和，[Ag+]=?解： Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+

反應(yīng)前 0.100.500

反應(yīng) 00.50

2

0.100.10

平衡 x0.30+2x0.30.10-x0.1 [Ag(NH3)2]+/[Ag+][NH3]2

=1.1

107[Ag+]=x=1.0

10

7mol/dm3

(NH3)>>(Ag+)二、配合物與其他平衡的關(guān)系1.與弱電解質(zhì)平衡的競(jìng)爭(zhēng)

M++

L-[ML]

+

+OH-

H+MOHHL當(dāng)Ka,Kb越小，配離子越易解離平衡向生成弱酸、弱堿方向移動(dòng)配合物的酸效應(yīng)[FeF6]3-+6H+=Fe3++6HF K=1.8

10

2K=[Fe3+][HF]6[F-]6/[FeF3][H+]6[F-]6=1/K穩(wěn)Ka,HF6[Ag(NH3)2]++2H++2NH3=Ag++2NH4++2NH3K=1/K穩(wěn)(Ka,NH4+)2=2.0

1011例1:Cd(NH3)42++2OH-=Cd(OH)2

+4NH3

例2:Cu(NH3)42++4H+=Cu2++4NH4+

2.配位平衡與沉淀溶解平衡配合劑與沉淀劑爭(zhēng)奪金屬離子的能力,K穩(wěn)越大或Ksp越大，形成配合物的傾向越大沉淀+配合劑配合單元+沉淀劑

K=K穩(wěn)×

KspAg++Cl-

AgCl↓K=1/Ksp=5.56×1011AgCl+2NH3Ag(NH3)2+

[Ag(NH3)2+]

[Cl-][Ag+]K=×[NH3]2[Ag+]

=×Ksp(AgCl)配合單元+沉淀劑沉淀+配合劑K=1/(K穩(wěn)×

Ksp)配合物-沉淀之間的轉(zhuǎn)化[Ag(NH3)2]++Br

=AgBr(s)+2NH3K轉(zhuǎn)=[NH3]2[Ag+]/[Ag(NH3)2][Br-][Ag+]=1/K穩(wěn)Ksp,AgBrAgBr(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Br

K轉(zhuǎn)=K穩(wěn)Ksp,AgBrAgBr(s)+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3

+Br

K轉(zhuǎn)=K穩(wěn)

Ksp

1．25℃1dm36.0mol/dm3NH3H2O可溶解多少AgCl(s)?

解：AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl

6.0

2xxxK=x2/(6-2x)2=Ksp

K穩(wěn)=2.8

10

3,x=0.29mol/dm3

即可溶解0.29molAgCl(s)2.用1dm3NH3H2O溶解0.10molAgCl(s),NH3H2O的最低濃度應(yīng)是多少？解：AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl

x

2

0.100.100.10x=2.1mol/dm3(設(shè)x=[NH3],則x=1.9mol/dm3)注意：在以上計(jì)算中，①加入足夠量配位試劑，②設(shè)全部生成高配位數(shù)配合物，即忽略低配位數(shù)配合物的存在。Co2++4SCN

=[Co(NCS)4]2

(藍(lán)紫色)Fe3++xSCN=[Fe(NCS)x]3x

(血紅色)+6F

(NH4F，掩蔽劑)

[FeF6]3-(無(wú)色)Fe(NCS)3+6F

=[FeF6]3-+3SCN

K==K穩(wěn)，

[FeF6]3-/K穩(wěn)，

Fe(NCS)3=2.8

106

配合物之間的轉(zhuǎn)化與平衡越完全。的濃度越大，取代反應(yīng)越大，取代所用的配合劑生成的配合物的f

K

例：將0.020mol·L-1ScCl3溶液與等體積的0.020mol·L-1的EDTA(Na2H2Y)混合,反應(yīng)生成ScY－。計(jì)算溶液的pH值。解：查附表三、四，配體取代的發(fā)生伴隨著溶液pH值的改變：x)2(0.010x

0.010

x

x

eq--c0

0

0.010

0.010

0cc(Y4－)

c(HY3－)c(Y4－)c(HY3－){c(ScY－)}{c(H3O+)}{c(H3O+)}{c(H2Y2－)}·

K

=16.622a4a310)YH()YH(==--KK10.23f23.103a4a410)ScY(10)HY()YH(===---；KKKO4H)aq(O2H)aq([ScY]

)aq(YH)aq(]O)Sc(H[2322362++++--+6101.5×=23.1016.610.23101010××=--0.010x010.0≈-101.5x)x010.0(4623×=-108.9x7×=-1.70pH

Lmol

020.0)OH(13=

=-+c3a22af)

(HY

)Y(H)(ScY

=---KKKK

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK總=12.62+Cu2+-NH3絡(luò)合物10.5EDTA及其配位特性無(wú)機(jī)絡(luò)合劑:NH3,Cl-,CN-,F-,OH-EDTA乙二胺四乙酸

(H4Y)EthyleneDiamineTetraAceticacid

乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2H2Y·2H2O)HOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO§10-5EDTA與金屬離子配合物EDTA：ethylenediaminetetraaceticacid結(jié)構(gòu)：特點(diǎn)：含有4個(gè)羧基（硬堿）和2個(gè)氨基（中間堿），與金屬離子結(jié)合時(shí)有6個(gè)配位原子，可形成5個(gè)五元螯合環(huán)，配位能力強(qiáng)，能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。雙極離子EDTA的性質(zhì)EDTA為氨羧配位劑，具有很強(qiáng)的配位性能，是常用的配位滴定劑和掩蔽劑。EDTA（H4Y）溶解度小(22oC時(shí)100mL水中溶解0.02g)，其二鈉鹽溶解度較大（22oC時(shí)100mL水中溶解11.1g），溶液濃度約為0.3mol·L-1，pH約為4.4。溶液酸度大時(shí)，兩羧基可再接受H+，形成H6Y2+，故EDTA相當(dāng)于六元酸，有六級(jí)解離，7種形式存在，不同pH時(shí)各組分的分布分?jǐn)?shù)不同。EDTA的解離平衡EDTA的7種存在形式分布圖H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-

pHmainpH<1H6YpH2.7~6.2H2YpH>10.26YEDTA與金屬離子形成的螯合物立體結(jié)構(gòu)一個(gè)EDTA有（2個(gè)氨基、四個(gè)羧基）6個(gè)可與金屬離子形成穩(wěn)定螯合物的原子，多數(shù)金屬離子的配位數(shù)不超過(guò)6，故一個(gè)EDTA就可滿足金屬離子的配位要求。EDTA螯合物特征：能與多種金屬離子形成具有多個(gè)五元環(huán)的穩(wěn)定螯合物，一般金屬離子與EDTA的形成1:1的螯合物，反應(yīng)能定量進(jìn)行，計(jì)算簡(jiǎn)便；只有少數(shù)高價(jià)金屬離子與EDTA形成不是1:1的螯合物，如五價(jià)鉬形成2:1的螯合物(MoO2)2Y2-。螯合物易溶于水，能在水溶液中滴定。螯合物的顏色：與無(wú)色金屬離子生成無(wú)色螯合物，與有色金屬離子生成顏色更深的螯合物。－EDTA配位反應(yīng)速率10.5.3金屬-EDTA配合物在溶液中的離解平衡

1．金屬-EDTA配合物的穩(wěn)定性Ca2++Y4－

CaY2－

lgKMY=10.69某些金屬離子與EDTA的穩(wěn)定常數(shù)lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.92．金屬-EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)配位滴定中，被測(cè)金屬離子M與Y的配位反應(yīng)為主反應(yīng)，但M，Y及配合物MY常發(fā)生副反應(yīng)，影響主反應(yīng)的進(jìn)行，這些副反應(yīng)可用如下通式表示：H6Y水解效應(yīng)配位效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)酸式配合物堿式配合物

M(OH)

M(L)

Y(H)

Y(N)

MY(H)

MY(OH)

副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)

(sidereactioncoefficient)Def：未參加反應(yīng)組分總濃度與平衡濃度比值。Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

YEDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)

Y(H)共存離子效應(yīng)Y(N)Y的總副反應(yīng)系數(shù)

Y金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

M輔助配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)

M(L)金屬離子的水解效應(yīng)系數(shù)

M(OH)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)

M配合物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

MY

絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)

M+Y=MYOH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY條件(穩(wěn)定)常數(shù)H+[M

]為未與Y反應(yīng)的所有含M形式的濃度之和[Y

]為未與M反應(yīng)的所有含Y形式的濃度之和[(MY)

]為滴定產(chǎn)物所有形式濃度之和1）.酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)：由于H+引起的配位劑Y的副反應(yīng)，影響主反應(yīng)進(jìn)行程度的現(xiàn)象。酸效應(yīng)影響程度的大小用酸效應(yīng)系數(shù)衡量，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)用符號(hào)aY(H)表示。式中[Y]表示溶液中EDTA的Y型體的平衡濃度，[Y’]表示未與[M]配位的EDTA各種型體的總濃度。Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

Y酸效應(yīng)系數(shù)EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)(acidiceffectivecoefficient)

Y(H)：平衡濃度總濃度可見(jiàn)，Y(H)與Y的分布分?jǐn)?shù)x成倒數(shù)關(guān)系。Y(H)與溶液的酸度有關(guān)，隨溶液pH增大而減小。EDTA的有關(guān)常數(shù)離解Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常數(shù)10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐級(jí)K1K2K3K4K5K6常數(shù)1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累積β1β2β3β4β5β6常數(shù)1010.341016.581019.381021.401023.01023.9例1計(jì)算pH5.00時(shí)EDTA的αY(H)解：例計(jì)算pH=4.00時(shí)EDTA的

Y(H)及其對(duì)數(shù)值？解：※

Y(H)變化范圍大，取對(duì)數(shù)值較方便，不同pH的lg

Y(H)

。其他配位劑的酸效應(yīng)與此類似。EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線（lgαY(H)～pH圖）LgaY(H)共存離子效應(yīng)Y(N)

共存離子N：多種共存離子N1，N2，…Nn：Y的總副反應(yīng)系數(shù)

Y

計(jì)算中可忽略次要因素例在pH=6.0的溶液中，含有濃度均為0.010mol·L-1的EDTA、Zn2+及Ca2+，計(jì)算

Y(Ca)和Y?共存離子效應(yīng)為主解：已知lgKCaY=10.69，pH=6.0時(shí)，lgY(H)=4.65配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)金屬離子的配位效應(yīng)：由于其它配位劑引起的金屬離子的副反應(yīng)，影響主反應(yīng)進(jìn)行的程度的現(xiàn)象。配位效應(yīng)系數(shù)αM(L)的大小反應(yīng)了配位效應(yīng)對(duì)主反應(yīng)影響程度2).金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)

M(L)

可見(jiàn)，M(L)是配位劑平衡濃度[L]的函數(shù)，[L]越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重，

M(L)

值也越大。水解效應(yīng)與配位效應(yīng)類似注：[M’]表示沒(méi)有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與L配位）

[M]表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4Cl緩沖溶液，配位劑，掩蔽劑，OH-

金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)-

M

M(OH)=1+[OH]

1+[OH]2

2+…+[OH]n

n(lg

M(OH)數(shù)據(jù)可查表)

M(NH3)

=1+[NH3]

1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4AlFe3＋BiZnPbCdCuFe2＋lg

M(OH)兩個(gè)副反應(yīng)同時(shí)存在時(shí)：

M=

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1)若有n個(gè)副反應(yīng)：例 用EDTA滴定Zn2+至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近,

pH=11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,計(jì)算lg

Zn

Zn(NH3)=1+[NH3]

1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查表,pH=11.00時(shí),lg

Zn(OH)=5.4

Zn＝

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1＝105.1+105.4-1=105.6lg

Zn=5.6解:例在0.10mol·L-1的AlF63-溶液中，游離F-的濃度為0.010mol·L-1。求溶液中游離的Al3+濃度，指出溶液中主要存在形式？解：已知AlF63-的lg

1-lg6分別為：6.15，11.15，15.00，17.75，19.36，19.84。AlF3、AlF4-、AlF52-例在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl緩沖溶液，如果平衡時(shí)NH3的濃度為0.10mol/L，試求αZn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡濃度。解Zn2+和NH3有四級(jí)配位反應(yīng)，各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)為102.37，104.81，107.31，109.46αZn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3

+β4[NH3]4=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49[Zn2+]=[Zn2+’]/αZn(NH3)

=0.010/105.49=3.23×10-8mol/L例用EDTA滴定Zn2+至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近,

pH=9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1,計(jì)算lg

Zn(NH3).

忽略c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+解:

Zn(NH3)

=1+[NH3]

1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4配位物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

MY酸度較高：酸度較低：酸式、堿式配位物的形成有利于主反應(yīng)的進(jìn)行，且配位物穩(wěn)定常數(shù)較小，故在多數(shù)計(jì)算中忽略不計(jì)。計(jì)算：pH=3.0、5.0時(shí)的αZnY(H)(查表,K(ZnHY)=103.0)

pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2

pH=5.0,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1H+OH－MHYM(OH)YM+Y=MY

絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)-αMY例用EDTA滴定Zn2+H+…H+HY●●

●Ca2+CaYαY(H)αY(Ca)

Zn+Y=ZnYOH-Zn(OH)+●●●NH3Zn(NH3)2+●●●αZn(OH)H6YH+OH-ZnHYZnOHYαZnY(H)

αZnY(OH)條件穩(wěn)定常數(shù)K′MY（conditionalstabilityconstant）也稱表觀形成常數(shù)（apparentformationconstant）無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，達(dá)到平衡時(shí)用KMY衡量此配位反應(yīng)進(jìn)行程度有副反應(yīng)發(fā)生，受到M、Y及MY的副反應(yīng)影響，平衡時(shí)用K′MY來(lái)衡量。

絡(luò)合物的條件(穩(wěn)定)常數(shù)

僅Y有副反應(yīng):僅M有副反應(yīng):例

計(jì)算pH2.0和5.0時(shí)的lgK

(ZnY)

Zn+YZnY

α

Zn(OH)

α

Y(H)

α

ZnY(H)OH-H+H+

隨pH升高,

Y(H)減小,lgK(ZnY)增大.pH=2.0lg

Y(H)=13.8,lg

Zn(OH)=0

ZnY(H)=1+[H+]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.016.5lgK(ZnY)lgK(ZnY′)lgK′(ZnY)lgK′

(ZnY)

lgaZn(OH)lgaY(H)lgK

lgK

(MY)~pH曲線lgK(FeY)=25.1lgK(CuY)=18.8lgK(AlY)=16.1Fe3+Hg2+Al3+Zn2+Cu2+Mg2+Ca2+Fe2+Cd2+Ni2+lgK

(MY)pH例 計(jì)算pH=9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1

時(shí)的.H+

Zn+YZnYNH3OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)HY一、配位滴定曲線

用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定金屬離子M，隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，溶液中M濃度不斷減小，金屬離子負(fù)對(duì)數(shù)pM逐漸增大。當(dāng)?shù)味ǖ接?jì)量點(diǎn)附近時(shí)，溶液pM值產(chǎn)生突躍（金屬離子有副反應(yīng)時(shí)，pM’產(chǎn)生突躍），通過(guò)計(jì)算滴定過(guò)程中各點(diǎn)的pM值，可以繪出一條曲線。

10.6絡(luò)合滴定基本原理滴定過(guò)程pM的計(jì)算不存在副反應(yīng)時(shí)的配位滴定過(guò)程（[M]sp=[Y]sp）有酸效應(yīng)的配位滴定過(guò)程（[M]sp=[Y′]sp）既有酸效應(yīng)又有配位效應(yīng)（[M′]sp=[Y′]sp）如：在pH=12.5時(shí)，以0.010mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL等濃度Ca2+溶液，可不考慮副反應(yīng)；而如在pH=8.0時(shí)滴定，除主反應(yīng)外，還需考慮EDTA的酸效應(yīng)；若其它離子存在（如Mg2+）需考慮干擾，即配位效應(yīng)。

絡(luò)合滴定基本原