分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理綜述

第3章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理3.1分析化學(xué)中的誤差3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理3.4回歸分析法§3.1分析化學(xué)中的誤差3.1.1誤差(Error)與準(zhǔn)確度(Accuracy)相對(duì)誤差表示誤差占真值的百分率或千分率。1.

誤差——測定值xi與真實(shí)值μ之差(真實(shí)值TrueValue：在一定的時(shí)間和空間條件下，被測量的物質(zhì)的客觀存在值，它是可趨進(jìn)而不可達(dá)到的哲學(xué)概念。真值是客觀存在的，它分為科學(xué)規(guī)定真值、標(biāo)準(zhǔn)真值、理論真值。)

誤差的大小可用絕對(duì)誤差E(AbsoluteError)和相對(duì)誤差RE(RelativeError)表示。

E=xi－μ22.準(zhǔn)確度

(1)測定平均值與真值接近的程度;(2)準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示,誤差小，準(zhǔn)確度高。3例1：

分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g

和0.1638g，則兩者稱量的絕對(duì)誤差分別為：

(1.6380－1.6381)g=－0.0001g

(0.1637－0.1638)g=－0.0001g兩者稱量的相對(duì)誤差分別為：絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同。43.討論(1)絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同;(2)同樣的絕對(duì)誤差，被測定的量較大時(shí)，相對(duì)誤差就比較小,測定的準(zhǔn)確度也就比較高;（選分子量大的基準(zhǔn)物質(zhì)）(3)用相對(duì)誤差來表示各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切;(4)絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低;(5)實(shí)際工作中，真值實(shí)際上是無法獲得;常用純物質(zhì)的理論值、國家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書上給出的數(shù)值、或多次測定結(jié)果的平均值當(dāng)作真值;53.1.2

偏差(Deviation)與精密度(Precision)1.偏差

個(gè)別測定結(jié)果xi與幾次測定結(jié)果的平均值的差。絕對(duì)偏差di：測定結(jié)果與平均值之差；相對(duì)偏差dr：絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分率或千分率。6各偏差值的絕對(duì)值的平均值，稱為單次測定的平均偏差，又稱算術(shù)平均偏差（AverageDeviation）：單次測定的相對(duì)平均偏差表示為:72.標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）

又稱均方根偏差，當(dāng)測定次數(shù)趨於無限多時(shí)，稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用σ表示如下：

μ為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，μ即代表真值;n為測定次數(shù)。

(n-1)表示n個(gè)測定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目，又稱為自由度f。

有限次測定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為樣本標(biāo)準(zhǔn)差，以s表示：8用下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差更為方便：

s與平均值之比稱為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以sr（或RSD）表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又稱為變異系數(shù)

CV(CoefficientofVariation)。93.精密度（1）精密度：在確定條件下，將測試方法實(shí)施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低還常用重復(fù)性（Repeatability）和再現(xiàn)性（Reproducibility）表示。重復(fù)性(r)：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。再現(xiàn)性(R)：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個(gè)結(jié)果之間的一致程度。（3）用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用算術(shù)平均偏差更合理。10對(duì)比：

有兩組測定值，判斷精密度的差異。

甲組2.92.93.03.13.1乙組2.83.03.03.03.2計(jì)算：平均偏差相同；標(biāo)準(zhǔn)偏差不同，兩組數(shù)據(jù)的離散程度不同；在一般情況下，對(duì)測定數(shù)據(jù)應(yīng)表示出標(biāo)準(zhǔn)偏差或變異系數(shù)。113.1.3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度準(zhǔn)確度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

12

分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。計(jì)算：例2：13中位數(shù)：數(shù)據(jù)從小到大排列，測量值個(gè)數(shù)n為奇數(shù)時(shí)，正中間的那個(gè)數(shù)為中位數(shù)，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，中間相鄰兩個(gè)測量值的平均值為中位數(shù)。（與平均值比較？）極差：一組測量數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差R=Xmax-Xmin143.1.4誤差的分類及減免誤差的方法

系統(tǒng)誤差或稱可測誤差(DeterminateError)

偶然誤差或稱未定誤差、隨機(jī)誤差(IndeterminateErrors)1.系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免產(chǎn)生的原因：（1）方法誤差(MethodErrors):如反應(yīng)不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇不當(dāng)；（2）試劑或蒸餾水純度不夠；15（3）儀器誤差（InstrumentalErrors）如容量器皿刻度不準(zhǔn)又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過大等造成；（4）人為誤差（PersonalErrors），如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成。16系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)單向性：測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對(duì)測定結(jié)果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。

系統(tǒng)誤差的校正方法：

選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純?cè)噭┖褪褂眯Ｕ档绒k法加以消除。常采用對(duì)照試驗(yàn)和空白試驗(yàn)的方法。172.偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免產(chǎn)生的原因：由一些無法控制的不確定因素引起的。（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實(shí)驗(yàn)過程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。性質(zhì)：時(shí)大時(shí)小，可正可負(fù)。減免方法：無法消除。通過增加平行測定次數(shù),降低；183.過失誤差(粗差):認(rèn)真操作，可以完全避免。沉淀的濺失或玷污；試樣溶解或轉(zhuǎn)移不完全或損失；稱樣時(shí)試樣撒落在容器外；讀錯(cuò)刻度；記錄和計(jì)算錯(cuò)誤；加錯(cuò)試劑等19

系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較204.公差公差是生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果誤差允許的一種限量，如果誤差超出允許的公差范圍，該分析工作必須重做。公差范圍的確定：1.對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求；2.試樣組成及待測組分的含量；3.分析方法的準(zhǔn)確度。21誤差傳遞的方式取決于誤差的性質(zhì)（系統(tǒng)誤差或隨機(jī)誤差），取決于分析結(jié)果與測量值之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系（計(jì)算方式）。一個(gè)樣品經(jīng)稱重，溶解。分析對(duì)象是唯一有顏色的物質(zhì)，樣品含量采用吸收法測定，分別測定空白和樣品的吸光度，測定結(jié)果的數(shù)學(xué)表達(dá)式Canalyte=(Asample–Ablank)/b每一個(gè)測定步驟有誤差（隨機(jī)的或可測的）3.1.5誤差的傳遞22分析化學(xué)教程（2005-2006學(xué)年)系統(tǒng)誤差

a.加減法

R=mA+nB-pC

ER=mEA+nEB-pECb.乘除法

R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指數(shù)運(yùn)算

R=mAn

ER/R=nEA/Ad.對(duì)數(shù)運(yùn)算

R=mlgA

ER=0.434mEA/A設(shè)分析結(jié)果R由測量值A(chǔ)、B、C計(jì)算獲得，測量值的絕對(duì)誤差分別為EA、EB、EC，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為sA、sB、sC。隨機(jī)誤差

a.加減法

R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法

R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指數(shù)運(yùn)算

R=mAn

sR/R=nsA/Ad.對(duì)數(shù)運(yùn)算

R=mlgA

sR=0.434msA/A設(shè)分析結(jié)果Y由測量值A(chǔ)、B、C計(jì)算獲得，測量值的系統(tǒng)誤差分別為EA、EB、EC，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為sA、sB、sC。極值誤差最大可能誤差R=mA+nB-pC

ER=m|EA|+n|EB|+p|EC|R＝mAB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|例如：分析天平的絕對(duì)誤差為±0.1mg，稱量試樣讀取2次平衡點(diǎn)，最大可能的誤差為0.2mg；滴定管讀數(shù)誤差為±0.01mL，滴定時(shí)讀取2次度數(shù)，滴定體積的最大可能誤差為0.02mL。p47例題3天平稱量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.10mg，求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：稱一個(gè)樣需讀兩次平衡點(diǎn)，例題5滴定管的初讀數(shù)為（0.05±0.01)mL,末讀數(shù)為（22.10±0.01)mL,問滴定劑的體積可能在多大范圍內(nèi)波動(dòng)？解：極值誤差

V=0.01+0.01=0.02滴定劑體積為：（22.10-0.05）

0.02mL=22.050.02mL26分析化學(xué)教程（2005-2006學(xué)年)解：計(jì)算NaOH溶液的濃度（C1）移液管體積V1的標(biāo)準(zhǔn)偏差SV1＝S1＝0.02滴定管體積V2的標(biāo)準(zhǔn)偏差SC1＝0.0001mol.L-1C1＝0.1250±0.0001mol.L-1P48例4用0.1000mol.L-1（C2）HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定20.00mL（V1）

NaOH溶液的濃度，耗去HCl25.00mL（V2），已知用移液管量取溶液使得標(biāo)準(zhǔn)偏差為s1＝0.02mL，每次讀取滴定管讀數(shù)時(shí)的偏差為s2＝0.01mL，假設(shè)HCl溶液的濃度是準(zhǔn)確的，計(jì)算NaOH溶液的濃度。27分析化學(xué)教程（2005-2006學(xué)年)3.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

1有效數(shù)字:分析工作中實(shí)際能測得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)a數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入:0.03400b數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系)d數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.65e對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì),如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-11f誤差只需保留1～2位g化學(xué)平衡計(jì)算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；h常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≤0.1%），微量分析為2位。m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)2有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則尾數(shù)≤4時(shí)舍;尾數(shù)≥6時(shí)入尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數(shù)字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249禁止分次修約運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行0.57490.570.5750.58×加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng)(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

3運(yùn)算規(guī)則例0.0192H2O+CO2系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機(jī)誤差：不可測量，無法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布頻數(shù)分布：

測定某樣品100次，因有偶然誤差存在，故分析結(jié)果有高有低，有兩頭小、中間大的變化趨勢，即在平均值附近的數(shù)據(jù)出現(xiàn)機(jī)會(huì)最多。相對(duì)頻數(shù)分布直方圖35s:

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

m離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的集中趨勢：有向某個(gè)值集中的趨勢m:總體平均值d:

總體平均偏差d=0.797s正態(tài)分布曲線規(guī)律（消除了系統(tǒng)誤差后）：*x=μ

時(shí)，y值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值的附近，算術(shù)平均值是最可信賴值，能很好反映測量值的集中趨勢。μ反映測量值分布集中趨勢。*曲線以x=μ這一直線為其對(duì)稱軸，說明正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。*當(dāng)x趨于－∞或＋∞時(shí)，曲線以ｘ軸為漸近線。即小誤差出現(xiàn)概率大，大誤差出現(xiàn)概率小，出現(xiàn)很大誤差概率極小，趨于零。*σ越大，測量值落在μ附近的概率越小。即精密度越差時(shí)，測量值的分布就越分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦。反之，σ越小，測量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。σ反映測量值分布分散程度。。橫坐標(biāo)分別以x和x－μ表示時(shí)，曲線分別表示為測量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線兩組精密度不同的測量值的正態(tài)分布曲線37標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線——x～N(0,1)曲線以u(píng)～y作圖

注：u是以σ為單位來表示隨機(jī)誤差x-μ38正態(tài)分布橫坐標(biāo)：偶然誤差的值，縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率大小。1.服從正態(tài)分布的前提

測定次數(shù)無限多；系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除。2.定義393.偶然誤差分布具有以下性質(zhì)(1)對(duì)稱性：相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等,誤差分布曲線對(duì)稱;(2)單峰性:小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差的概率小。誤差分布曲線只有一個(gè)峰值。誤差有明顯集中趨勢；(3)有界性：由偶然誤差造成的誤差不可能很大，即大誤差出現(xiàn)的概率很?。?4)抵償性；誤差的算術(shù)平均值的極限為零。40

從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1，即偶然誤差的區(qū)間概率P——用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

區(qū)間概率%

正態(tài)分布概率積分表4.誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系

414.誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系

42例題2-1（1）解查表：u=1.5時(shí)，概率為：20.4332=0.866=86.6%（2）解查表：u>2.5時(shí)，概率為：0.5–0.4938=0.0062=0.62%一樣品，標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，測得=0.10,求結(jié)果落在（1）1.750.15%概率；（2）測量值大于2%的概率。86.6%0.62%P?a?ap+a=1a

顯著水平

P置信度43分析化學(xué)教程（2005-2006學(xué)年)5.置信度與置信區(qū)間置信度-置信水平(ConfidenceLevel)：

在某一定范圍內(nèi)測定值或誤差出現(xiàn)的概率叫置信度-置信水平

。68.3%,95.5%,99.7%即為置信度置信區(qū)間(ConfidenceInterval)：真實(shí)值在指定概率下，分布的某個(gè)區(qū)間叫置信區(qū)間

。μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等稱為置信區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就寬。44平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：用m個(gè)樣本，每個(gè)樣本作n次測定的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與單次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系：對(duì)于無限次測量值，則平均值的平均偏差與單次測量的平均偏差之間，討論:測量次數(shù)增加,平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差減小。平均值的精密度會(huì)隨著測定次數(shù)的增加而增加；在分析化學(xué)工作中，一般平行測定3～4次即可，要求較高時(shí)可測定5～9次。（P59）45對(duì)有限次測量：1、增加測量次數(shù)可以提高精密度。2、增加（過多）測量次數(shù)的代價(jià)不一定能從減小誤差得到補(bǔ)償。結(jié)論：測量次數(shù)46N→∞:隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （，）n有限:t分布和s代替，x2有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理t分布曲線曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率

f→∞時(shí)，t分布→正態(tài)分布某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）（包括總體平均值的概率μ是多少，不能說μ落在某一區(qū)間的概率是多少）

置信度p：表示在某一t值時(shí)，測定值落在（μ±ts）范圍內(nèi)的概率。測定值落在此范圍之外的概率（1-p），稱為顯著性水準(zhǔn)，用α表示。

平均值的置信區(qū)間討論：(1)由式：(2)置信區(qū)間的寬窄與置信度、測定值的精密度和測定次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測定值精密度↑(s值小)，測定次數(shù)愈多(n↑)時(shí)，置信區(qū)間↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。得：該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。49(3)上式的意義：在一定置信度下(如95%)，真值(總體平均值)將在測定平均值附近的一個(gè)區(qū)間即在之間存在，把握程度95%。

該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。(4)置信度↑，置信區(qū)間↑，其區(qū)間包括真值的可能性↑，一般將置信度定為95%或90%。50例3：

測定SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為90%和95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。

28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解：查表2-2

置信度為90%，n=6時(shí)，t=2.132置信度為95%時(shí)：結(jié)論置信度↑，置信區(qū)間↑。51例4：

測定鋼中含鉻量時(shí)，先測定兩次，測得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和1.15%；再測定三次,測得的數(shù)據(jù)為1.11%,1.16%和1.12%。計(jì)算兩次測定和五次測定平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。

查表2-2，得t95%=12.7。解：n=2時(shí)52

n=5時(shí)：查表2-2，得t95%=2.78。在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測定的平均值與總體平均值μ接近。53

定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)－－－解決兩類問題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失誤差的判斷

方法:4d法、Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷

顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。（分析結(jié)果之間存在“顯著性差異”，認(rèn)為有明顯的系統(tǒng)誤差；否則認(rèn)為沒有系統(tǒng)誤差，純屬于隨機(jī)誤差引起的）方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果準(zhǔn)確性可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷

4d法

偏差大于4d的測定值可以舍棄

步驟：求異常值(Qu)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差

如果|Qu-x|>4d,舍去

Q檢驗(yàn)法

步驟：（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn-Xn-1或X2-X1（4）計(jì)算：（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）將Q與QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QX

保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。Q

值表(3-6)格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高?；静襟E：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算G值：G(p，n)值表例5：

測定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下：1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值檢驗(yàn)法判斷1.40是否保留。查表，置信度選95%，n=4，G表=1.46

G計(jì)算<G表故1.40應(yīng)保留。解：①用Grubbs法：=1.31；s=0.066②用Q值檢驗(yàn)法：可疑值xn查表，n=4，

Q0.90=0.76Q計(jì)算<Q0.90故1.40應(yīng)保留。討論：(1)

Q值法不必計(jì)算x

及s，使用比較方便；(2)Q值法在統(tǒng)計(jì)上有可能保留離群較遠(yuǎn)的值。(3)Grubbs法引入s，判斷更準(zhǔn)確。(4)不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進(jìn)行檢驗(yàn)；置信區(qū)間：40.07~40.23之間（置信度為95%）。置信區(qū)間：40.04~40.30，變大。舍去40.12：例：三個(gè)測定值，40.12,40.16和40.18分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表c.比較

t計(jì)>t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)

t計(jì)<t表,表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。t檢驗(yàn)法---系統(tǒng)誤差的檢測

平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(

)的比較

a.計(jì)算t值例6：

用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為11.7

mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測定，所得數(shù)據(jù)為：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。解：計(jì)算平均值=10.8，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.7查表2-2t值表，t(0.95,n=5)=2.78t計(jì)算

>t表說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。ｃ查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,比較：t計(jì)>t表,表示有顯著性差異兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

ｂ計(jì)算ｔ值：新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個(gè)分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定的兩組數(shù)據(jù)

a求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：Ｆ檢驗(yàn)法－兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），比較F計(jì)算和F表ａ計(jì)算Ｆ值：表2-5置信度95%時(shí)F值fs大：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs?。悍讲钚〉臄?shù)據(jù)的自由度。（f=n-1）置信度95%時(shí)部分F值（單邊）

置信度90%時(shí)部分F值（雙邊）P65例題練習(xí)例：用兩種不同方法測定合金中鈮的百分含量第一法1.26%1.25%1.22%第二法1.35%1.31%1.33%1.34%試問兩種方法是否存在顯著性差異（置信度90%）？解：69續(xù)前70練習(xí)例：在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055；用性能稍好的新儀器測定4次，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器？解：71練習(xí)例：采用不同方法分析某種試樣，用第一種方法測定11次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.21%；第二種方法測定9次得到標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.60%。試判斷兩方法的精密度間是否存在顯著差異？（P=90%）解：72例7：甲、乙二人對(duì)同一試樣用不同方法進(jìn)行測定,得兩組測定值：甲：1.26,1.25,1.22乙：1.35,1.31,1.33,1.34問兩種方法間有無顯著性差異？解：n甲

=3S甲

=0.021n乙

=4S乙=0.017查表2-5，F(xiàn)值為9.55，說明兩組的方差無顯著性差異。進(jìn)一步用t公式進(jìn)行計(jì)算。再進(jìn)行

t檢驗(yàn)：查表2-2t值表f=n1+n2－2=3+4－2=5，置信度95%t表

=2.57(n=6)，t計(jì)算>t表甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異例7的討論：（1）計(jì)算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異；

系統(tǒng)誤差有多大？如何進(jìn)一步查明哪種方法可行？（2）分別與標(biāo)準(zhǔn)方法或使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行判斷。（3）本例中兩種方法所得平均值的差為：

其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。（4）根據(jù)t分布規(guī)律，偶