固態(tài)鋰電池的制備工藝分析

1液態(tài)鋰電池制備工藝2世界范圍內(nèi)固態(tài)電池的開發(fā)3固態(tài)電池制造工藝分析4未來固態(tài)電池制造的發(fā)展趨勢 軟包電池主要工藝流程圓柱電池主要工藝流程鋁殼電池主要工藝流程!測三種電芯形式成組特點對比低低圓柱：單電芯容量小，熱失控易控制，電芯上可焊圓柱：單電芯容量小，熱失控易控制，電芯上可焊接保險絲降低過流安全風(fēng)險；軟包：電芯較薄，散熱好，高溫不易發(fā)生熱失控，且熱失控時鋁塑膜先破裂；方殼：電芯散熱性能差，并且容量較大，熱失控時難以控制。高高低低方殼電芯＞70%，圓柱電芯＞65%，軟包電芯＞60%。方殼電芯＞70%，圓柱電芯＞65%，軟包電芯＞60%。但由于軟包電芯、圓柱電芯本身比能量較高，三種電芯成組后在系統(tǒng)層面比能量基本持平。高高低低圓柱：電芯尺寸最小，能適應(yīng)不同圓柱：電芯尺寸最小，能適應(yīng)不同PACK的空間需求，靈活性最好；軟包：電芯多為長條狀，尺寸較小，通過不同的擺放適應(yīng)多數(shù)PACK空間需求；方殼：電芯容量和尺寸都比較大，擺放形式單一，成組靈活性較差。高高低低圓柱：電芯容量小，成組零部件多，圓柱：電芯容量小，成組零部件多，系統(tǒng)復(fù)雜；軟包：電芯強度較差，需要結(jié)構(gòu)支撐件，系統(tǒng)比方殼電池復(fù)雜但優(yōu)于圓柱電芯；方殼：電芯容量大、強度高、成組最為簡易。高高低低三種電芯成組成本基本與成組復(fù)雜性成正比：三種電芯成組成本基本與成組復(fù)雜性成正比：圓柱電芯＞軟包電芯＞方殼電芯低低高高軟包：電芯厚度小，散熱面大，熱管理效率最高；軟包：電芯厚度小，散熱面大，熱管理效率最高；圓柱：電芯容量小，散熱面多，但有效接觸傳熱面積小，熱管理效率居中；方殼：電芯容量大，散熱面少，熱管理效率較低。固態(tài)鋰電池：使用固態(tài)電解質(zhì)替換傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)液態(tài)鋰離子電池固態(tài)鋰電池AnodeLi2S-P2S5LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2Anode:CarbonBinderAnodeAnode關(guān)鍵差別：電解質(zhì)由液體變?yōu)楣腆w-->兼顧安全性、關(guān)鍵差別：電解質(zhì)由液體變?yōu)楣腆w-->兼顧安全性、許曉雄,李泓.為全固態(tài)鋰電池"正名"[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2018,007(001):1-7.2世界范圍內(nèi)固態(tài)電池的開發(fā)鋰電池體系分類：依據(jù)電解質(zhì)種類劃分鋰電池體電解質(zhì)的鋰電池體電解質(zhì)的鋰電池只含有固態(tài)電解質(zhì)有機電解質(zhì)電池硫化物全固態(tài)電池高鹽濃度電解質(zhì)電池復(fù)合電解質(zhì)全固態(tài)電池77固態(tài)電池開發(fā)的世界地圖Porsche，Volkswagen等BoschBMWBASF三星、LG三星、LG化學(xué)等DySon等DySon等魁北克水電研究院等Bolloré等SEEOInc.，QuantumScape，SolidEnergy，F(xiàn)isker，Sakti3，24M，Ionicmaterials等魁北克水電研究院等Bolloré等SEEOInc.，QuantumScape，SolidEnergy，F(xiàn)isker，Sakti3，24M，Ionicmaterials等豐田、日立、本田、小原、索尼、東京工業(yè)大學(xué)、產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究豐田、日立、本田、小原、索尼、東京工業(yè)大學(xué)、產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所(產(chǎn)綜研)、東北大學(xué)等寧德時代、比亞迪、北京衛(wèi)藍、萬向集團、贛鋒鋰業(yè)、清陶能源、臺灣輝能寧德時代、比亞迪、北京衛(wèi)藍、萬向集團、贛鋒鋰業(yè)、清陶能源、臺灣輝能全球固態(tài)電池機構(gòu)聚類分析光大證券研究所現(xiàn)有的四種固態(tài)鋰電池體系3固態(tài)電池制造工藝分析3.1LIPON薄膜全固態(tài)電池：日本ULVAC?正極集流體、正極、LIPON、負極集流體、金屬鋰負極、外3.1LIPON薄膜全固態(tài)電池制備工藝分類磁控濺射磁控濺射沉積速率快，沉積速率快，鋰損失，成分偏析大正極，固體電解質(zhì)，負極正極，固體電解質(zhì)，負極分子層沉積分子層沉積溫度低，成分偏析小,溫度低，成分偏析小,成膜均一性差正極，固體電解質(zhì)，負極正極，固體電解質(zhì)，負極真空蒸發(fā)真空蒸發(fā)設(shè)備簡單，沉積速度快，設(shè)備簡單，沉積速度快，附著力差、重現(xiàn)性差正極，固體電解質(zhì)，負極正極，固體電解質(zhì)，負極離子束濺射離子束濺射成膜質(zhì)量好，成膜質(zhì)量好，附著力差，沉積速度慢固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)等離子增強化學(xué)氣相沉積等離子增強化學(xué)氣相沉積溫度低，成膜質(zhì)量好，附著力好溫度低，成膜質(zhì)量好，附著力好正極正極激光化學(xué)氣相沉積激光化學(xué)氣相沉積沉積速度快，附著力好沉積速度快，附著力好正極正極低壓化學(xué)氣相沉積低壓化學(xué)氣相沉積成膜均一性好成膜均一性好固體電解質(zhì)，負極固體電解質(zhì)，負極金屬-有機化學(xué)氣相沉積金屬-有機化學(xué)氣相沉積溫度低，沉積速度慢，溫度低，沉積速度慢，成膜質(zhì)量差固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)原子層沉積原子層沉積成膜均一性好，成膜質(zhì)量好，適用于3D薄膜成膜均一性好，成膜質(zhì)量好，適用于3D薄膜電池，沉積速度慢正極，固體電解質(zhì)，負極正極，固體電解質(zhì)，負極3.1LIPON薄膜全固態(tài)電池：日本ULVAC3.1LIPON薄膜全固態(tài)電池：日本ULVAC3.1LIPON薄膜全固態(tài)電池：日本ULVAC第一代第二代3.1LIPON薄膜全固態(tài)電池：日本ULVAC3.1LIPON薄膜全固態(tài)電池：日本ULVAC3.1LIPON薄膜全固態(tài)電池——3D微電池3.2聚合物全固態(tài)鋰電池：基于傳統(tǒng)涂布方法的制備工藝?均使用涂布的方法制備復(fù)合聚合物固體電解質(zhì)正極層和聚合物固體電解質(zhì)中間層，3.2聚合物全固態(tài)鋰電池：雙極電池工藝在固態(tài)電池中，可將多層正極在固態(tài)電池中，可將多層正極-電解質(zhì)-負極組成的電池單元進行堆疊串聯(lián)，制造出高電壓傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的電解液具有流動性，JoschaSchnellaet.al.All-solid-statelit3.2聚合物全固態(tài)鋰電池：Ah級制備工藝SPESPE混合(PEO-LiBETI)擠出+壓延金屬鋰干燥間(RH＜0.1%)混合(PEO-LiBETI)擠出+壓延金屬鋰干燥間(RH＜0.1%)CathodeLi/SPE/Cathode/SPE/(Li/Li/PEO-LiN(SO2CF2CF3)2/V2O5活性表面積（CM2）3.2聚合物全固態(tài)鋰電池制備工藝：Bollore擠出法制備工藝!!3.2聚合物全固態(tài)鋰電池：BatScap&BlueSolutions專利布局3.2聚合物全固態(tài)鋰電池：德國RWTHPEM制備工藝?正極和固態(tài)電池電解質(zhì)材料的制備平行?兩種漿料通過一起擠出的方式，分別疊?再將金屬鋰壓制成漿料后涂布在電解質(zhì)?通過輥壓法，把多層電芯壓實3.2聚合物全固態(tài)鋰電池：德國RWTHPEM制備工藝 ?將正極或電解質(zhì)顆粒?將正極或電解質(zhì)顆粒/粉體倒入漏斗中?通過汽缸加熱，將粉體加熱成熔化物?通過雙螺桿擠出機的返混作用，將其混合為同質(zhì)?團聚體數(shù)量和大小適當(dāng)3.2聚合物全固態(tài)鋰電池：德國RWTHPEM制備工藝 ?在擠出機連接點處分別通入混合好的正極和電解質(zhì)物料?在擠出機連接點處分別通入混合好的正極和電解質(zhì)物料?通過壓力擠出，將正極和電解質(zhì)粘合在一起?將正極集流體材料粘合在正極側(cè)?需要調(diào)整正極和電解質(zhì)層的厚度?需要調(diào)整溫度、壓力、轉(zhuǎn)速，以保證均一性?薄膜厚度、層寬、層間粘結(jié)強度3.2聚合物全固態(tài)鋰電池：德國RWTHPEM制備工藝?將金屬鋰灌入擠出機腔體中?將金屬鋰灌入擠出機腔體中?通過壓力擠出，形成柱狀單質(zhì)鋰?柱狀單質(zhì)鋰通過輥壓機，形成鋰箔?需要調(diào)整擠出速度和腔體溫度?需要調(diào)整壓力、轉(zhuǎn)速、潤滑油量，以保證鋰箔均一性?薄膜厚度、寬度、鋰箔均一性?壓延過程中金屬鋰會附著在輥壓機上，如何降低鋰損失3.2聚合物全固態(tài)鋰電池：德國RWTHPEM制備工藝 ?將負極鋰箔鋪在集流體?將負極鋰箔鋪在集流體-正極-電解質(zhì)復(fù)合膜上?考慮是否需要滴加電解液?通過卷壓機將電芯壓實?需要保證兩種材料的供給速度相同?需要考慮輥壓后的電芯是否均一?電芯層之間的粘結(jié)性好，達到期望的厚度?金屬鋰具有附著性，降低損失3.2聚合物全固態(tài)鋰電池：德國RWTHPEM制備工藝?依照不同需求，將電芯依照串并聯(lián)的方式?與液態(tài)電池相比，全固態(tài)電池的組裝可以 3.2聚合物全固態(tài)鋰電池：德國RWTHPEM制備工藝?需要控制裁切機的移動速度?需要控制裁切后電芯邊緣光滑平整，不能有毛刺?由于輸入能量大，激光裁切可能會造成層間污染?不同的電芯材料可能有不同的硬度，故需要測試3.2聚合物全固態(tài)鋰電池：德國RWTHPEM制備工藝?需要單體電芯表面平滑，需要控制壓實過程持?壓實拼接后的極片應(yīng)該表面無傷?壓實拼接過程十分漫長，如果單體電芯表面不3.2聚合物全固態(tài)鋰電池制備工藝：小結(jié)3.3硫化物全固態(tài)鋰電池的特點硫化物全固態(tài)扣式電池在100℃下表現(xiàn)出了良好的倍3.3硫化物全固態(tài)鋰電池濕法工藝路線All-solid-statelithium-ionandlithiu3.3硫化物全固態(tài)鋰電池：三星全固態(tài)電池?質(zhì)量能量密度＞400Wh/kg，體積能量密度＞900Wh/L包，沒有脹氣；裁剪0.6Ah電池未有問題3.3硫化物全固態(tài)鋰電池：三星全固態(tài)電池材料體系及軟包設(shè)計2O-ZrO2@NCM9:0.5:0.5干法制備:100μmAg-C復(fù)合不銹鋼:10μm3.3硫化物全固態(tài)鋰電池：三星全固態(tài)電池關(guān)鍵工藝技術(shù)3.3硫化物全固態(tài)鋰電池干法工藝路線?節(jié)省去溶劑工藝制備成本及節(jié)約制備周期?無其他物質(zhì)（溶劑）對電解質(zhì)的影響?粉末壓實需要較高平壓壓強（10t/cm2）?電池在120℃下循環(huán)100周容量保持93.7%?電池的工作溫度區(qū)間為-40℃~100℃?電池需保證小電流（0.1C）充電，大電流1C放電的形式3.3硫化物全固態(tài)鋰電池：出光興產(chǎn)3.4氧化物全固態(tài)鋰電池：德國RWTHPEM制備工藝??正極和固態(tài)電池電解質(zhì)材料的制備通過?使用高頻濺射法，將固態(tài)電池濺射到正?將復(fù)合好的正極-電解質(zhì)材料進行高溫?zé)Y(jié)?通過電子束蒸發(fā)法將負極分布到電解質(zhì)3.4氧化物全固態(tài)鋰電池：德國RWTHPEM制備工藝?將正極材料和電解質(zhì)材料各自加入球磨機中?將正極材料和電解質(zhì)材料各自加入球磨機中?加入高硬度的研磨球?通過研磨機缸體的轉(zhuǎn)動將物料打碎?需要控制研磨時間和球體材料?需要考慮球磨以后材料的尺寸是否滿足要求?平均顆粒尺寸要達標(biāo)，混合必須均勻3.4氧化物全固態(tài)鋰電池：德國RWTHPEM制備工藝?需要控制溫度、時間、壓力、氛圍、噴涂物尺寸?需要考慮集流體-正極-電解質(zhì)每一層的厚度?濺射過程本身需要非常長的時間，而時間過短會導(dǎo)3.4氧化物全固態(tài)鋰電池：德國RWTHPEM制備工藝??改善固固接觸：正極-電解質(zhì)界面、電解質(zhì)顆粒之間?應(yīng)當(dāng)略低于兩種材料中熔點最低的物質(zhì)正極-正極-電解質(zhì)層狀材料燒結(jié)方法工藝圖?燒結(jié)時間取決于材料的燒結(jié)溫度和壓力?需滿足界面電阻需求、粘結(jié)性需求、孔隙率需求?不同材料的燒結(jié)溫度不同，高溫?zé)Y(jié)，能耗增加3.4氧化物全固態(tài)鋰電池：德國RWTHPEM制備工藝?對于金屬鋰來說，不需要太高的熱蒸發(fā)溫度?采用鋰蒸汽法所得復(fù)合材料，金屬鋰分布均勻?需要控制蒸鍍的電流、時間、壓力和溫度，以及蒸?需要考慮負極層厚度和雜質(zhì)含量?電子束蒸鍍法所需時間非常長，且用這種方法負載3.5復(fù)合電解質(zhì)混合固液電池：日本東芝制備工藝3.5氧化物-聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)?不同無機固體電解質(zhì)添加含量：從ceramic-?聚合物固體電解質(zhì)-氧化物固體電解質(zhì)界面鋰(1)LLZO(2)Li2CO3(3)PEOx-LiTFSI(3’)PEO(1)LLZO(2)Li2CO3(3)PEOx-LiTFSI(3’)PEOy-LiTFSI4未來固態(tài)電池制造的發(fā)展趨勢4.1Maxwell干電極技術(shù)干電極技術(shù)：不使用溶劑，直接將少量粘合劑、導(dǎo)電劑與正極干電極技術(shù)：不使用溶劑，直接將少量粘合劑、導(dǎo)電劑與正極/負極粉末粘合，通過擠壓機形成薄的電極材料!!!4.1干電極技術(shù)：Maxwell（5（5mAh/cm2）NMC111/graphite4.1干電極技術(shù)：濕法工藝與干法工藝對比小大大小純度更高、阻抗更小、電極粘結(jié)力和內(nèi)4.1干電極技術(shù)：Maxwell負極預(yù)鋰化技術(shù)US20180241079A14.1干電極技術(shù)：厚電極u厚電極：干電極技術(shù)可以使電極比常規(guī)做法更厚，通過減少非活性組分的比例，厚的電極設(shè)計可以大幅度增u存在問題：1）增加電極厚度會導(dǎo)致電子和離子的傳輸距離增2）厚電極機械強度相對較低，導(dǎo)致活性材料易面積容量高達為13.3mAh/cm2負載量約100mgcm-2面能量密度約23.9mWh/cm2Maria,Eugenia,etal.Ultra-thickbatteryelectrodesforhighgravimetricandvolumetricenergydensityLi-ionbatteries