CSTM-聚碳硅烷裂解產(chǎn)物氧含量的測(cè)定脈沖加熱惰氣熔融-紅外線吸收法編制說(shuō)明

PAGEPAGE2中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《聚碳硅烷裂解產(chǎn)物氧含量的測(cè)定脈沖加熱惰氣熔融-紅外線吸收法》T/CSTM00xxx-2019編制說(shuō)明（征求意見(jiàn)稿）《聚碳硅烷裂解產(chǎn)物氧含量的測(cè)定脈沖加熱惰氣熔融-紅外線吸收法》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制訂工作小組二〇一九年十一月

一、任務(wù)來(lái)源中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CSTM00xxx-2019《酚醛樹(shù)脂的熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)試方法》（以下簡(jiǎn)稱為本標(biāo)準(zhǔn)），根據(jù)中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)材試標(biāo)字[2019]158號(hào)文件《關(guān)于CSTM標(biāo)準(zhǔn)<聚碳硅烷裂解產(chǎn)物氧含量的測(cè)定脈沖加熱惰氣熔融-紅外線吸收法>的立項(xiàng)公告》，由中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)復(fù)合材料領(lǐng)域委員會(huì)提出，由航天材料及工藝研究牽頭負(fù)責(zé)編制。計(jì)劃起止時(shí)間2019年9月27日至2020年4月27日，標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃編號(hào)CSTMLX090000254-2019。本標(biāo)準(zhǔn)由中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)復(fù)合材料領(lǐng)域委員會(huì)組織策劃，航天材料及工藝研究所承擔(dān)標(biāo)準(zhǔn)主編工作。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定聚碳硅烷裂解產(chǎn)物鹽含量的測(cè)定方法范圍、儀器及參數(shù)、設(shè)備與材料、樣品制備、實(shí)驗(yàn)步驟、實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理、實(shí)驗(yàn)報(bào)告等內(nèi)容。二、工作的簡(jiǎn)要過(guò)程2.1調(diào)研分析情況SiC基復(fù)合材料以其低密度、高強(qiáng)度、抗氧化性好等一系列優(yōu)異性能，在航空、航天等領(lǐng)域的熱結(jié)構(gòu)部件上得到了應(yīng)用。研究并優(yōu)化其制備工藝、使用性能成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法(PIP)制備SiC基復(fù)合材料以其可低溫陶瓷化的顯著優(yōu)勢(shì)已逐步發(fā)展成為陶瓷基復(fù)合材料制備的主流工藝。目前用于PIP法的前驅(qū)體多為聚碳硅烷。作為PIP法制備陶瓷基復(fù)合材料的基體，裂解產(chǎn)物中的氧元素在1300℃時(shí)會(huì)與復(fù)合材料中的游離碳和碳纖維發(fā)生還原反應(yīng)，生成碳化硅和一氧化碳。如果氧含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致纖維的腐蝕和基體與纖維之間界面的破壞，進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。因此，聚碳硅烷的裂解產(chǎn)物氧含量是影響其復(fù)合材料熱性能的重要參數(shù)，準(zhǔn)確測(cè)定氧含量對(duì)于該類(lèi)復(fù)合材料的研制與應(yīng)用具有重要的工程實(shí)踐意義。聚碳硅烷是一種高分子聚合物，其熱解后得到的陶瓷產(chǎn)物與傳統(tǒng)燒結(jié)所得陶瓷相比，化學(xué)成分十分復(fù)雜，不但含有碳化硅，而且還會(huì)有游離碳、有機(jī)中間體以及氧化物等多種雜質(zhì)成分。目前裂解產(chǎn)物氧含量測(cè)定一般都是引用金屬或燒結(jié)陶瓷的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定誤差較大，而且不同單位參考的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)不同，試驗(yàn)細(xì)節(jié)不規(guī)范，導(dǎo)致同種材料不同實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果差距較大，不具備可比性。聚碳硅烷作為新型陶瓷前驅(qū)體材料，相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)缺失。對(duì)國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有氧含量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)研情況如下：國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)中常提到的陶瓷氧含量分析標(biāo)準(zhǔn)主要為化學(xué)法?！禛B/T16555-2018含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化學(xué)分析方法》、《ISO21068含碳化硅的原材料和耐火材料的化學(xué)分析》、《ISO9286-1997碳化硅化學(xué)分析》、《ISO12698-1氮化物結(jié)合碳化硅耐火材料的化學(xué)分析——化學(xué)分析法》、《KSL3416-2006含碳和碳化硅耐火材料的化學(xué)分析方法》的檢測(cè)對(duì)象均為燒結(jié)法制備的耐火材料，游離碳含量較低且陶瓷組分簡(jiǎn)單，使用該類(lèi)方法測(cè)定的前驅(qū)體熱解產(chǎn)物氧元素含量回收率僅為85%左右，結(jié)果精確度較差，不適用于碳化硅前驅(qū)體陶瓷產(chǎn)物的氧含量測(cè)定。GB/T11261-2006鋼鐵氧含量的測(cè)定脈沖加熱惰氣熔融-紅外線吸收法、GB/T24583.7-2009釩氮合金氧含量的測(cè)定紅外線吸收法。這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定對(duì)象為金屬材料，所規(guī)定的樣品含量范圍、樣品前處理方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品及標(biāo)準(zhǔn)曲線建立方法等操作參數(shù)均不適用于陶瓷前驅(qū)體裂解產(chǎn)物氧含量測(cè)定。本項(xiàng)目擬采用脈沖加熱惰氣熔融-紅外線吸收法測(cè)定氧含量，其原理為：使用氧氮分析儀或氧氮?dú)浞治鰞x，將樣品置于高溫石墨坩堝內(nèi)，在高至3000℃的溫度和惰性氣體（如氦氣）的氣氛中，樣品中的氧元素與石墨坩堝中的碳元素發(fā)生還原反應(yīng)生成一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2），使用儀器的紅外檢測(cè)器測(cè)定生成的二氧化碳（CO2）和一氧化碳（CO）的量，進(jìn)而可以得到樣品的氧含量。制定陶瓷前驅(qū)體裂解產(chǎn)物氧含量測(cè)定方法，有助于規(guī)范陶瓷前驅(qū)體裂解產(chǎn)物氧含量的測(cè)定，加強(qiáng)對(duì)比不同單位之間測(cè)試結(jié)果的可操作性，推進(jìn)先進(jìn)陶瓷復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)制定的發(fā)展，從而為先進(jìn)陶瓷復(fù)合材料研制與應(yīng)用提供有力的數(shù)據(jù)支撐。2.2工作分工由航天材料及工藝研究所承擔(dān)本標(biāo)準(zhǔn)的主編工作，負(fù)責(zé)資料收集和調(diào)研、標(biāo)準(zhǔn)起草、征求意見(jiàn)處理和技術(shù)協(xié)調(diào)，提出標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿、送審稿和報(bào)批稿。2.3各階段工作過(guò)程2019年5月，本標(biāo)準(zhǔn)正式啟動(dòng)。2019年5月~8月，主編單位系統(tǒng)收集和分析了碳化硅陶瓷前驅(qū)體裂解產(chǎn)物氧含量測(cè)定方法相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)資料，包括企標(biāo)、國(guó)標(biāo)、ISO標(biāo)準(zhǔn)等，在此基礎(chǔ)上完成了項(xiàng)目建議書(shū)的編制。2019年8月21日，中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)綜合領(lǐng)域委員會(huì)在北京組織召開(kāi)了項(xiàng)目建議書(shū)評(píng)審會(huì)，本項(xiàng)目通過(guò)建議書(shū)評(píng)審，確定了研究目標(biāo)、任務(wù)分工及工作進(jìn)度等。2019年11月，編制組通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，完成了標(biāo)準(zhǔn)初稿及編制說(shuō)明初稿的編寫(xiě)。三、采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的情況無(wú)。四、確定標(biāo)準(zhǔn)重要內(nèi)容4.1編制原則本標(biāo)準(zhǔn)在實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的基礎(chǔ)上，按可操作性強(qiáng)、可靠性高的原則，建立科學(xué)化、規(guī)范化的《聚碳硅烷裂解產(chǎn)物氧含量的測(cè)定脈沖加熱惰氣熔融-紅外線吸收法》標(biāo)準(zhǔn)。4.2重要內(nèi)容說(shuō)明4.2.1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了被測(cè)樣品的氧含量范圍。如果樣品氧含量高于5%，測(cè)定過(guò)程中為了保證檢測(cè)信號(hào)值在儀器的線性范圍之內(nèi)，稱樣量必須低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍。此時(shí)，天平的精度將不滿足實(shí)驗(yàn)需求。如果樣品氧含量低于0.5%，本項(xiàng)目未驗(yàn)證其測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。4.2.2試劑和材料1）助熔劑助熔劑應(yīng)既能將樣品包裹住，使其在加熱過(guò)程中不發(fā)生飛濺現(xiàn)象，又能促進(jìn)樣品的還原反應(yīng)充分完成。對(duì)粉末樣品和細(xì)屑樣品的分析而言，一般可以采用錫囊、鎳囊或者錫囊加鎳欄的組合使用。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證證明，測(cè)定采用1g規(guī)格的高純鎳籃加錫囊的組合助熔劑方式能夠得到滿意的結(jié)果。2）反應(yīng)坩堝由于碳化硅材料的熔點(diǎn)在2700℃左右，因此測(cè)定過(guò)程中必須使用高溫石墨坩堝以確保達(dá)到熔融反應(yīng)所需溫度。3）標(biāo)準(zhǔn)樣品聚碳硅烷裂解產(chǎn)物的主成分為含有少量游離碳的碳化硅。在測(cè)定其氧含量過(guò)程中，使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)與其化學(xué)成分盡量接近。故而規(guī)定應(yīng)使用標(biāo)稱氧含量與被測(cè)樣品接近的碳化硅基標(biāo)準(zhǔn)樣品。4.2.3儀器設(shè)備1）檢測(cè)器目前市售的使用脈沖加熱惰氣熔融法測(cè)定氧含量的成熟商品儀器有三種：氧分析儀、氧氮分析儀和氧氮?dú)浞治鰞x，無(wú)論是那一種儀器，只要是以紅外吸收檢測(cè)器作為氧檢測(cè)器的，都適用于本標(biāo)準(zhǔn)。2）加熱能力由于碳化硅的熔點(diǎn)很高，所以需要儀器有較強(qiáng)的加熱能力。一般測(cè)定時(shí)測(cè)定過(guò)程中使用的加熱功率為5500W，因此坩堝脫氣功率需要高達(dá)6000W。4.2.4樣品制備樣品制備包括研磨、過(guò)篩、烘干等過(guò)程。研磨一般來(lái)說(shuō)，聚碳硅烷的熱解產(chǎn)物為塊狀物或纖維復(fù)絲，如果樣品的尺寸過(guò)大，將不利于其在高溫下的充分熔融反應(yīng)，因此必須將其研磨成粉末再進(jìn)行測(cè)定。由于碳化硅的硬度較大，如果使用瑪瑙研缽將在樣品中引入硅酸鹽雜質(zhì)，導(dǎo)致最終測(cè)定結(jié)果偏高。使用ICP-AES法測(cè)定了經(jīng)不銹鋼研缽研磨后樣品中的Fe、Ni、Cr含量，結(jié)果均小于0.1%，說(shuō)明不銹鋼研缽適用于本項(xiàng)目的測(cè)定實(shí)驗(yàn)。因此本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定使用不銹鋼研缽進(jìn)行研磨。過(guò)篩樣品的顆粒度大小及均勻性將影響樣品在高溫條件下的熔融和還原反應(yīng)的充分性。前期的研究也證明，當(dāng)研磨顆粒度較大是，測(cè)定結(jié)果偏低，當(dāng)顆粒度均勻性較差時(shí)，測(cè)定結(jié)果的精密度較差。因此標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定樣品研磨后應(yīng)過(guò)80目篩網(wǎng)，以保證其顆粒度滿足實(shí)驗(yàn)要求。烘干樣品長(zhǎng)時(shí)間暴露在實(shí)驗(yàn)室中時(shí)，會(huì)有吸潮現(xiàn)象的發(fā)生，如果直接測(cè)定，所的測(cè)定結(jié)果偏高。表1反映了為樣品粉末烘干前后的氧含量變化。因此標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定樣品應(yīng)在150℃下烘干兩小時(shí)后再進(jìn)行測(cè)定。表1樣品烘干前后氧含量變化表樣品編號(hào)O%烘干前O%烘干后11.180.9421.951.744.2.5儀器參數(shù)1）進(jìn)樣方式。一般市場(chǎng)售商品氧分析儀的進(jìn)樣方式分為自動(dòng)模式和手動(dòng)模式。自動(dòng)模式是指實(shí)驗(yàn)者將樣品提前放入承樣器中，當(dāng)坩堝排氣完成后，儀器自動(dòng)對(duì)樣品進(jìn)行排除空氣的吹掃后，將樣品送入坩堝開(kāi)始測(cè)定程序。手動(dòng)模式是指，坩堝完成排氣后，手動(dòng)開(kāi)啟爐體，將樣品放入坩堝進(jìn)入測(cè)定程序。手動(dòng)程序的缺點(diǎn)為，在坩堝排氣后，再次開(kāi)啟爐體，會(huì)導(dǎo)致坩堝再次接觸空氣，并吸附空氣中的氧氣，進(jìn)而影響測(cè)定結(jié)果。而自動(dòng)模式從排氣、吹掃到進(jìn)樣測(cè)定全部過(guò)程均在惰性氣體吹掃的密閉環(huán)境中完成，不會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成干擾。因此標(biāo)準(zhǔn)建議本項(xiàng)目測(cè)定的進(jìn)樣方式采用自動(dòng)模式。2）加熱模式。一般儀器的加熱模式分為步進(jìn)加熱模式與恒定功率模式。步進(jìn)加熱模式是指在儀器進(jìn)行高溫測(cè)定之前，先在助熔劑的熔點(diǎn)附近對(duì)其低功率加熱，排除樣品中吸附的氧氣后，再提高加熱功率，對(duì)氧含量進(jìn)行測(cè)定。應(yīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，碳化硅前驅(qū)體熱解產(chǎn)物對(duì)空氣的吸附力較小，經(jīng)測(cè)定，吸附氧含量小于0.01%，基本不會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響，因此建議選用操作更方便的恒定功率模式進(jìn)行加熱。3）加熱功率。因碳化硅熔點(diǎn)在2700℃左右，為保證熔融還原反應(yīng)的充分進(jìn)行，測(cè)定時(shí)應(yīng)采用較高功率。表2為不同加熱功率測(cè)定同一樣品時(shí)測(cè)試結(jié)果?？梢?jiàn)加熱功率越高，樣品的氧元素回收率越高。本標(biāo)準(zhǔn)建議采用5500W進(jìn)行測(cè)定。表2加熱功率對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響加熱功率（W）500053005500O%1.261.321.414.2.6分析步驟1）空白值的測(cè)定在氧元素的測(cè)定中，為了消除坩堝、助熔劑以及系統(tǒng)中的殘余氧元素給實(shí)驗(yàn)帶來(lái)的誤差，應(yīng)測(cè)定當(dāng)天的系統(tǒng)空白值。在測(cè)定空白值時(shí)，除不加樣品外，其他所有條件，應(yīng)與樣品測(cè)定保持一致?？瞻字档拇笮?yīng)滿足測(cè)定結(jié)果的精度要求，故而標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定空白值相對(duì)于樣品信號(hào)值應(yīng)小于0.005%。2）建立標(biāo)準(zhǔn)曲線為了保證標(biāo)準(zhǔn)曲線的有效性和可靠性，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)不少于3個(gè)點(diǎn)，分析樣品的氧絕對(duì)質(zhì)量應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)的氧絕對(duì)質(zhì)量之間。3）計(jì)算校正系數(shù)為了評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)曲線的有效性，評(píng)價(jià)儀器的穩(wěn)定性，每測(cè)定一定數(shù)量的樣品后需要測(cè)定一組絕對(duì)氧含量略大于被測(cè)樣品的標(biāo)準(zhǔn)樣品。運(yùn)行校正程序后，儀器自動(dòng)將所得結(jié)果與標(biāo)稱值進(jìn)行比較，并給出校正系數(shù)。校正系數(shù)應(yīng)在儀器說(shuō)明書(shū)要求范圍之內(nèi)，否則說(shuō)明該標(biāo)準(zhǔn)曲線無(wú)效，應(yīng)重新建立。稱樣量稱樣量是影響氧含量測(cè)定結(jié)果的重要因素，如果稱樣量太少，會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差對(duì)結(jié)果的影響較大，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)平行性不好；如果稱樣量過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致部分氧元素?zé)o法與試劑充分反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)果偏低。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)稱樣量超過(guò)0.05g時(shí)樣品發(fā)生飛濺現(xiàn)象，以致測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定。表3列出了稱樣量為0.005g~0.05g時(shí)的測(cè)定結(jié)果。從表3可以看出當(dāng)稱樣量小于0.02g時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＞5%，測(cè)定結(jié)果離散性較大，精密度較差，無(wú)法滿足測(cè)定要求。因此標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定樣品稱樣量為0.02g~0.05g。表3稱樣量?jī)?yōu)化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表稱樣量0.005g0.01g0.02g0.03g0.04g0.05g11.431.291.241.381.381.3721.301.471.261.311.341.3531.391.461.321.341.361.3441.401.451.381.331.401.3351.271.361.321.351.381.3461.461.241.241.391.381.33平均值（%）1.371.381.291.351.371.35標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）0.0750.0960.0550.0300.0200.018相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）5.4787.0134.2682.2231.4811.1674.2.7分析結(jié)果的采用項(xiàng)目組對(duì)不同牌號(hào)的聚碳硅烷裂解產(chǎn)物進(jìn)行了氧含量的重復(fù)性測(cè)定，并對(duì)得到的結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析（表4）。可以看出當(dāng)氧含量≤1%時(shí)，結(jié)果的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr小于0.013%，當(dāng)氧含量>1%時(shí)，sr<0.03%。在正態(tài)分布時(shí)，兩次測(cè)試間數(shù)據(jù)差值的標(biāo)準(zhǔn)差為2sr，95%置信水平下該差值的臨界值為22sr，故而本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：當(dāng)氧含量≤1%時(shí)，允許差為0.04%；當(dāng)氧含量>表4不同水平氧含量測(cè)定數(shù)據(jù)表水平（%）≤1%>1%樣品名稱12345氧含量（%）0.5350.7571.391.441.550.530.771.341.411.560.5330.7381.311.431.630.5320.7431.311.381.600.5310.7441.311.411.590.5460.7331.341.451.60x（%）0.53450.74751.3331.4201.588Sr（%）0.00540.01240.02860.02310.0267Sr/x（%）1.0061.6652.1511.6261.953五、重大分歧意見(jiàn)的解決過(guò)程和結(jié)果無(wú)。六、與現(xiàn)行法律、法規(guī)及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系