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鋁電解槽在運(yùn)行一段時(shí)間后,隨著電解質(zhì)和鋁液不斷侵蝕滲入,需要對(duì)電解槽進(jìn)行停槽大修,更換下來(lái)的廢舊陰極材料和耐火保溫材料,是電解鋁產(chǎn)生的主要危險(xiǎn)廢物大修渣。大修渣中氟化物是重要的環(huán)境污染物之一,原多采用填埋處置,但此處理方法存在較大環(huán)境污染隱患。有研究表明大修渣利用水泥窯協(xié)同處置,其中氟化物在高溫和鈣鹽作用下形成性質(zhì)穩(wěn)定的化合物固溶于熟料,可作為礦化劑來(lái)改善生料的易燒性,提高熟料產(chǎn)量,增強(qiáng)水泥強(qiáng)度。大修渣中主要成分是碳、二氧化硅和氧化鋁,重金屬含量較低,水泥窯協(xié)同處置可替代部分原黏土質(zhì)材料和原煤,但還含有較高的堿和氟,在生產(chǎn)出窯熟料有害成分受控的同時(shí),煙氣排放也是不可忽略的問(wèn)題。因此,為確保在處置大修渣期間熟料質(zhì)量穩(wěn)定和煙氣排放達(dá)標(biāo),文山海螺環(huán)??萍加邢挢?zé)任公司依托文山海螺水泥有限責(zé)任公司水泥窯,開(kāi)展了水泥窯協(xié)同處置大修渣過(guò)程中氟化物固化率的研究。1、試驗(yàn)依據(jù)和方法1.1試驗(yàn)依據(jù)GB30760—2014《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》、HJ662—2013《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》、GB30485—2013《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T176—2017《水泥化學(xué)分析方法》、GB/T17671—2021《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》、GB/T1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》。1.2試驗(yàn)方法大修渣從原料端搭配處置。根據(jù)水泥生、熟料的質(zhì)量分析,以及大修渣檢測(cè)數(shù)據(jù),計(jì)算大修渣搭配量,從低到高分三個(gè)階段不同搭配量進(jìn)行處置,分析大修渣搭配處置后生、熟料中氟化物的變化情況,煙氣中氟化物排放情況,以及熟料強(qiáng)度的變化情況,計(jì)算得出大修渣協(xié)同處置過(guò)程中氟化物固化率。2、試驗(yàn)運(yùn)行與分析2.1試驗(yàn)方案根據(jù)水泥熟料的各項(xiàng)目標(biāo)限值,結(jié)合大修渣檢測(cè)數(shù)據(jù),將此水泥窯協(xié)同處置大修渣的試驗(yàn)分為三個(gè)階段,分別以50t/d、70t/d、90t/d的大修渣投加量均勻投到水泥窯中,理論測(cè)算方案如表1。表1大修渣投加后出窯熟料質(zhì)量理論測(cè)算大修渣投加前,出窯熟料中氟離子0.10%,堿含量0.41%。分別以50t/d、70t/d、90t/d投加后,測(cè)算出窯熟料中氟含量分別從原來(lái)的0.10%上升到0.15%、0.17%、0.20%,堿含量從0.41%分別上升至0.49%、0.53%、0.56%。根據(jù)此測(cè)算結(jié)果,熟料各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)標(biāo),以此為基礎(chǔ),開(kāi)展試驗(yàn)。2.2試驗(yàn)結(jié)果及分析協(xié)同處置大修渣前須對(duì)大修渣中鐵塊、鋁塊及沾染物等雜物分揀出來(lái),確保破碎及生產(chǎn)不受影響。此過(guò)程采用挖掘機(jī)、裝載機(jī)、磁選、篩網(wǎng)等設(shè)備進(jìn)行分揀。2.2.1協(xié)同處置對(duì)熟料質(zhì)量的影響每個(gè)試驗(yàn)階段,搭配前對(duì)大修渣檢測(cè)取平均值,搭配處置后對(duì)熟料化學(xué)和物理相關(guān)項(xiàng)目檢測(cè),每個(gè)階段對(duì)應(yīng)的熟料變化結(jié)果如表2。從表2可看出,大修渣投加50t/d時(shí),出窯熟料3d抗壓強(qiáng)度上升1.2MPa,28d抗壓強(qiáng)度上升0.3MPa,隨著大修渣投加量逐漸增加,出窯熟料堿含量和氟含量有上升趨勢(shì),出窯熟料3d抗壓強(qiáng)度相對(duì)投加前小幅下降,28d抗壓強(qiáng)度相對(duì)投加前上升0.4MPa;水泥窯協(xié)同處置大修渣后,出窯熟料初凝和終凝時(shí)間有所延長(zhǎng)。表2大修渣不同搭配量投加前后出窯熟料質(zhì)量變化2.2.2水泥窯協(xié)同處置大修渣氟化物固化率研究結(jié)合入窯物料和出窯物料臺(tái)時(shí)和氟含量的統(tǒng)計(jì)分析,計(jì)算出水泥窯協(xié)同處置大修渣后氟化物的固化率,如表3。因?yàn)樵摳G在協(xié)同處置漿渣,其帶入的氟一并在表中列出。從表3數(shù)據(jù)可看出,水泥窯協(xié)同處置大修渣后,窯系統(tǒng)內(nèi)氟化物固化率明顯上升,隨著摻入量增加,固化率呈逐步增長(zhǎng)的趨勢(shì)。水泥窯協(xié)同處置大修渣前氟化物固化率84.11%,水泥窯協(xié)同處置大修渣50t/d時(shí)氟化物固化率平均值為89.36%,水泥窯處置大修渣70t/d時(shí)氟化物固化率為90.47%,水泥窯處置大修渣90t/d時(shí)氟化物固化率92.76%。表3氟化物固化率計(jì)算表2.2.3協(xié)同處置對(duì)尾氣排放影響分析大修渣搭配期間委托第三方對(duì)窯尾煙氣中氟化物進(jìn)行監(jiān)測(cè),根據(jù)排放速率可計(jì)算氟化物排放率,見(jiàn)表4。表4窯尾煙氣檢測(cè)結(jié)果計(jì)算排放率從表4可見(jiàn),大修渣摻入前后窯尾氟化物排放濃度無(wú)明顯變化,窯尾煙氣的監(jiān)測(cè)結(jié)果參照《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB30485)要求的氟化物排放皆在1mg/m3以?xún)?nèi),搭配處置期間達(dá)標(biāo)排放,入窯系統(tǒng)的氟化物排放率在0.001%以?xún)?nèi)。2.2.4協(xié)同處置大修渣試驗(yàn)總結(jié)經(jīng)分別對(duì)50t/d、70t/d、90t/d大修渣協(xié)同處置試驗(yàn)研究,可見(jiàn)在最高90t/d投加時(shí),搭配比例0.95%,各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)標(biāo),實(shí)現(xiàn)大修渣無(wú)害化處置。大修渣摻入水泥窯后,氟化物固化率逐步增加,窯尾煙氣中氟化物的排放濃度無(wú)明顯變化,皆在控制指標(biāo)內(nèi),如圖1。圖1大修渣不同投加量對(duì)氟化物固化率的影響在50t/d時(shí)約有11%氟化物在窯系統(tǒng)內(nèi)循環(huán),在70t/d時(shí)約有10%的氟化物在窯系統(tǒng)內(nèi)循環(huán),在90t/d時(shí)約有8%的氟化物在窯系統(tǒng)內(nèi)循環(huán),由此可判斷窯系統(tǒng)中有一定量的氟化物在內(nèi)部循環(huán),當(dāng)氟化物投加量增加,就有更多的氟固化到熟料中去,以保持窯系統(tǒng)平衡。3結(jié)論(1)隨著大修渣在水泥窯中處置比例的增加,出窯熟料的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間都有所延長(zhǎng),3d抗壓強(qiáng)度下降,而28d抗壓強(qiáng)度呈上升的趨勢(shì)。(2)利用水泥窯協(xié)同處置大修渣對(duì)窯尾煙氣中氟化物排放濃度無(wú)明顯影響,當(dāng)以0.95%的比例搭配處置時(shí),氟化物排放濃度仍低于《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB30485)要求的最高允許排放濃度1mg/m3。(3)入窯物料中氟化物的固化率隨著大修渣搭配比例上升而上升,固溶于熟料中的氟化物增多,使窯系統(tǒng)內(nèi)氟化物

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