可見紫外光譜法

第一節(jié)光譜基本知識可見-紫外光譜法基本知識1．光的基本性質(zhì)

光是一種電磁波，具有波粒二象性。光的波動性可用波長

、頻率

、光速c、波數(shù)（cm-1）等參數(shù)來描述：

=c；波數(shù)=1/

=

/c光是由光子流組成，光子的能量：

E=h=hc/

（Planck常數(shù)：h=6.626×10-34J×S)光的波長越短（頻率越高），其能量越大。白光(太陽光)：由各種單色光組成的復(fù)合光

單色光：單波長的光(由具有相同能量的光子組成)

可見光區(qū)：400-750nm

紫外光區(qū)：近紫外區(qū)200-400nm遠紫外區(qū)10-200nm（真空紫外區(qū)）2.物質(zhì)對光的選擇性吸收M+h

M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1（△E）E2

E=E2-E1=h

量子化；選擇性吸收;分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對不同波長光的吸收程度不同；用不同波長的單色光照射，M+熱M+熒光或磷光分子光譜分子光譜（molecularspectra）分析原理分子光譜是由分子能級躍遷而產(chǎn)生的光譜。材料分析中應(yīng)用的分子光譜有分子吸收光譜和分子熒光光譜。分子吸收的輻射，其譜域與分子躍遷能級的能量差相對應(yīng)。故分子吸收光譜可分為紫外、可見光吸收光譜，紅外吸收光譜與遠紅外吸收光譜3類?；驹砼c吸收定律紫外、可見光譜是電子光譜，所謂電子光譜是指分子外層電子或價電子的躍遷所得到的光譜(參見第二章)，這些價電子包括成鍵電子(

和

電子)、非鍵電子(n電子)和反鍵電子(

*和

*電子)。它們處在不同能級的相應(yīng)分子軌道上。根據(jù)分子軌道理論，各類分子軌道的能量有很大差別。分子中這3種電子的能級高低次序為

＜

＜n＜

*＜

*。有機化合物最主要的電子躍遷類型是：(1)成健軌道與反鍵軌道之間的躍遷，即

→

*，

→

*；(2)非鍵電子激發(fā)到反鍵軌道，即n→

*，n→

*；(3)電荷遷移躍遷，即在光能激發(fā)下，導致電荷從化合物的一部分遷移至另一部分。吸收曲線①同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長λmax.②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。④不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。⑤在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。光的吸收規(guī)律（朗伯—比耳定律）A＝lg（I0/It)=εbc

式中A：吸光度；描述溶液對光的吸收程度；

b：液層厚度(光程長度)，通常以cm為單位；

c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L－１；

ε：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol－１·cm－１；

或:A＝lg（I0/It)=abc

c：溶液的濃度，單位g·L－１

a：吸光系數(shù)，單位L·g－１·cm－１

a與ε的關(guān)系為：

a=ε/M

（M為摩爾質(zhì)量）透光率（T）透過度T:描述入射光透過溶液的程度:

T=It/I0吸光度A與透光度T的關(guān)系:

A

＝－lgT

朗伯—比耳定律是吸光光度法的理論基礎(chǔ)和定量測定的依據(jù)。應(yīng)用于各種光度法的吸收測量。分析方法與應(yīng)用1．定性分析紫外、可見光譜在定性分析方面的應(yīng)用主要依靠化合物光譜持征，如吸收峰的數(shù)目、位置、強度、形狀等與標淮光譜比較，可以確定某些基團的存在。例如，當280—290nm區(qū)域有弱吸收峰，且隨溶劑極性增加該峰移向短波長方向時，這就有力地說明羰基的存在。如在260nm有弱吸收帶且具有振動引起的精細光譜時，證明有苯環(huán)的存在。若在217—280nm區(qū)域，K吸收帶很強，表示有共扼體系的存在。然而，盡管紫外、可見光譜是一種常用的分析技術(shù)，一般地它不能單獨完全確定一個未知化合物，還需要與其它分析方法配合。（三）分析方法與應(yīng)用2．定量分析在定量分析方面，紫外、可見光譜是一種很有效的儀器分析方法。它可以廣泛應(yīng)用于無機物和有機物的分析；它的典型靈敏度值在10-4-10-5％濃度范圍；具有較高的選擇性；具有較好的分析精確度，相對不確定性在1-3％左右；且分析速度快，采集數(shù)據(jù)容易而方便。第二節(jié)紫外光譜測定方法一、普通測定法（單波長）二、雙波長測定法三、三波長測定法四、差示光譜法一、普通測定法1.單組分的測定通常采用A-C

標準曲線法定量測定。2.多組分的同時測定⑴若各組分的吸收曲線互不重疊，則可在各自最大吸收波長處分別進行測定。這本質(zhì)上與單組分測定沒有區(qū)別。⑵若各組分的吸收曲線互有重疊，則可根據(jù)吸光度的加合性求解聯(lián)立方程組得出各組分的含量。

Aλ1=εaλ1bca＋εbλ1bcbAλ2=εaλ2bca＋εbλ2bcb

二、雙波長測定法（等吸收波長法）不需空白溶液作參比；但需要兩個單色器獲得兩束單色光(λ1和λ2)；以參比波長λ1處的吸光度Aλ1作為參比，來消除干擾。在分析渾濁或背景吸收較大的復(fù)雜試樣時顯示出很大的優(yōu)越性。靈敏度、選擇性、測量精密度等方面都比單波長法有所提高。

ΔA＝Aλ2－Aλ1＝(ελ2－ελ1)cL

兩波長處測得的吸光度差值ΔA與待測組分濃度成正比。ελ1和ελ2分別表示待測組分在λ1和λ2處的摩爾吸光系數(shù)。關(guān)鍵問題:測量波長λ2和參比波長λ1的選擇與組合

以兩組分x和y的雙波長法測定為例：設(shè)：x為待測組分，y為干擾組分，二者的吸光度差分別為:

ΔAx和ΔAy，則該體系的總吸光度差ΔAx+y為：

ΔAx+y=ΔAx+ΔA

y如何選擇波長λ1、λ2有一定的要求。選擇波長組合λ1

、λ2的基本要求是：⑴選定的波長λ1和λ2處干擾組分應(yīng)具有相同吸光度，即：ΔAy=ΔAyλ2－ΔAyλ1=0故：ΔAx+y=ΔAx=(εxλ2－εxλ1)bcx此時：測得的吸光度差ΔA只與待測組分x的濃度呈線性關(guān)系，而與干擾組分y無關(guān)。若x為干擾組分，則也可用同樣的方法測定y組分。⑵在選定的兩個波長λ1和λ2處待測組分的吸光度應(yīng)具有足夠大的差值?？刹捎米鲌D法選擇符合上述兩個條件的波長組合。雙波長測定法（系數(shù)倍率法）對于雙組分體系，如果共存組分沒有吸收峰或谷，則在干擾組分的吸收光譜中就無等吸收波長，或雖有等吸收波長，但被測組分的ΔA較小，此時則不能使用等吸收波長進行測定，需要使用系數(shù)倍率法。ΔA＝k2Aλ2

－k1Aλ1

＝(k2ελ2

－ελ1)bLK2、L、ελ2、ελ1均常數(shù)。三、三波長測定法三波長分光廣度法也是一種消除共存組分干擾的分析方法，此法要求在任一吸收曲線上，能找出滿足下述三個條件的波長，即在干擾組分的吸收曲線上，與三個波長對應(yīng)的點，能在一條直線上。

m為波長λ2和λ3的差值，n為λ2和λ1的差值，ελ1、ελ2和ελ3分別表示待測組分在λ1、λ2和λ3處的摩爾吸光系數(shù)，C為待測組分的濃度，L為比色池的厚度。四、差示光譜法同時制備等摩爾濃度的供試品溶液和參比溶液，二者經(jīng)不同試劑處理后，使待測組分定量的發(fā)生化學轉(zhuǎn)變，其吸收光譜也發(fā)生相應(yīng)的變化，而干擾組分不受影響，其ΔA為零