預(yù)氧化溫度與時(shí)間：如何影響中間相瀝青碳纖維的性能

碳纖維可以通過不同的前驅(qū)體生產(chǎn)，最常見的商用前驅(qū)體是聚合物聚丙烯腈（PAN），其次是中間相瀝青。瀝青基碳纖維有更高比例的石墨化結(jié)構(gòu)，因此有更高的拉伸模量，此外，中間相瀝青碳纖維有更高的導(dǎo)熱性，是PAN基碳纖維所遠(yuǎn)不及的。

瀝青基碳纖維的制造也要經(jīng)過紡絲，預(yù)氧化，高溫碳化和石墨化。瀝青纖維原絲的預(yù)氧化穩(wěn)定過程涉及一系列連續(xù)反應(yīng)。這些反應(yīng)不僅取決于原絲的物理化學(xué)特性，還與熱處理的溫度和時(shí)間有關(guān)。即使在優(yōu)化后的預(yù)氧化溫度下，保溫時(shí)間不同，也會(huì)出現(xiàn)不足或過度氧化的情況。巴西里約熱內(nèi)盧軍事工程學(xué)院化學(xué)科和陸軍技術(shù)中心碳材料技術(shù)科的研究人員針對(duì)“預(yù)氧化時(shí)間和溫度對(duì)中間相瀝青纖維熱穩(wěn)定和碳纖維性能演變的影響”進(jìn)行了研究，目的是采用多變量方法對(duì)中間相瀝青原絲進(jìn)行了預(yù)氧化穩(wěn)定處理，選取大區(qū)間的初始和最終溫度及步驟時(shí)間，量化這些參數(shù)對(duì)穩(wěn)定化階段所發(fā)生變化的影響。觀察這種前驅(qū)體在預(yù)氧化穩(wěn)定過程中發(fā)生的物理和化學(xué)變化；以及比較在不同條件下穩(wěn)定的碳纖維的拉伸性能和形態(tài)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程包括中間相瀝青纖維的制備，原絲預(yù)氧化的過程與表征。PAN及碳纖維預(yù)氧化過程根據(jù)原絲共聚組成的不同，溫度在180~300℃之間，而中間相瀝青纖維根據(jù)前驅(qū)體的特性，他們選擇了以下范圍，以提供不同的穩(wěn)定樣品。初始溫度：較低的初始溫度范圍（36~120°C）介于室溫和150°C之間，之前的研究表明這是氧化反應(yīng)速率開始增加的平均溫度，最終溫度：較低的最終溫度（169°C）接近于用于穩(wěn)定介相瀝青絲的文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)的最低溫度，中心270°C低于瀝青的軟化點(diǎn)。通常情況下，PAN原絲的預(yù)氧化時(shí)間在80~100min，這次，他們選擇較高的時(shí)間范圍（180~315分鐘），讓氧氣充分?jǐn)U散，使纖維完全預(yù)氧化。

02

結(jié)果討論2.1預(yù)氧化變量的影響圖1顯示了不同組樣品不同溫度下的TGA曲線，（a）圖最終穩(wěn)定溫度均為210℃；（b）圖最終穩(wěn)定溫度為270℃；（c）圖樣品最終穩(wěn)定溫度為330℃，（d）顯示了SF11和SF12的預(yù)氧化情況，初始溫度都是120℃。結(jié)果表明，初始溫度與最終溫度相同，僅在最終穩(wěn)定溫度下的時(shí)間不同，則質(zhì)量變化的曲線相同。對(duì)最終溫度為210°C的纖維進(jìn)行熱重分析表明，纖維質(zhì)量增加呈上升趨勢(shì)，表明纖維在該溫度下時(shí)間越長(zhǎng)，就越有可能吸收更多的氧氣。在330°C下穩(wěn)定的纖維在質(zhì)量增加到8%左右時(shí)開始流失，表明穩(wěn)定條件過高。經(jīng)270°C處理的纖維在所有實(shí)驗(yàn)中質(zhì)量增加最多，這可能是由于這一溫度下其結(jié)構(gòu)完全穩(wěn)定。SF11和SF12纖維的穩(wěn)定條件正好相反，前者的質(zhì)量變化較小，說明穩(wěn)定不足，而后者質(zhì)量下降快，說明瀝青分子發(fā)生了分解。（圖1.

按最終溫度分組的TGA圖（Tf）(a)210°C、(b)270°C、(c)330°C或按初始溫度（Ti）為（d）120°C）圖2給出了基于TGA實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定化數(shù)學(xué)模型的圖形表示。這證實(shí)了在所研究的特定領(lǐng)域中，當(dāng)溫度高于270°C（比瀝青軟化點(diǎn)低將近30°C）時(shí)，會(huì)出現(xiàn)質(zhì)量損失（圖2(a)）。溫度升至該溫度以上可能會(huì)增加預(yù)氧化反應(yīng)的速率，尤其是纖維結(jié)構(gòu)的分解。該模型還表明，最終溫度低于210℃不會(huì)導(dǎo)致顯著的質(zhì)量增加。（圖2.預(yù)氧化質(zhì)量變化模型的響應(yīng)面和等值線圖與最終溫度和時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，

(a)、初始溫度為170°C；(b)、最終溫度為270°C時(shí)的初始溫度和時(shí)間）在評(píng)估樣品的質(zhì)量變化時(shí)，時(shí)間的單獨(dú)作用并不明顯，但實(shí)際上，預(yù)氧化時(shí)間長(zhǎng)短在氧氣通過細(xì)絲的擴(kuò)散階段起著重要作用。使用較低的穩(wěn)定速率可能降低了時(shí)間變量在這一過程中的作用。與最終溫度相比，初始溫度的單獨(dú)作用也很小。在270℃的固定最終溫度下，模型沒有顯示出不同初始溫度和步驟時(shí)間下的實(shí)驗(yàn)在質(zhì)量變化上的明顯區(qū)別（圖2(b)）。最佳的質(zhì)量增加和氧氣吸收主要取決于最終溫度的正確選擇。一旦確定了最終溫度，就可以調(diào)整初始溫度和時(shí)間，以優(yōu)化工藝。2.2預(yù)氧化纖維的化學(xué)性質(zhì)和形態(tài)圖3顯示了纖維在發(fā)生質(zhì)量變化時(shí)光譜的變化過程。即使在低吸氧條件下，與醛基、羰基和酮基團(tuán)相關(guān)的譜帶隨著質(zhì)量的增加而增強(qiáng)，表明其相關(guān)的氧官能團(tuán)在較低溫度下開始出現(xiàn)。（圖3.按最終質(zhì)量增益計(jì)算的原始纖維和穩(wěn)定纖維的FTIR光譜）1380cm-1

和1460cm-1處的帶歸因于烷基。第一條與甲基（CH3）的C-H

彎曲振動(dòng)有關(guān)，第二條與亞甲基（CH2）的平面內(nèi)C-H彎曲有關(guān)。這兩條帶有力地證明了烷基側(cè)鏈在早期穩(wěn)定階段與氧發(fā)生了反應(yīng)。圖4中的顯微照片顯示了SF04和SF06的表面視圖，其中SF04顯示了長(zhǎng)度為幾百納米的空隙。這些缺陷的存在證實(shí)了氧氣引起的分解。SF04明顯存在一些結(jié)構(gòu)退化，而SF06則沒有明顯的缺陷。（圖4.穩(wěn)定纖維的表面顯微照片）SF11的TGA圖（圖1）和最終不到2%的質(zhì)量變化表明，應(yīng)用于該樣品的條件不足使瀝青纖維完全氧化。即使用0.5°C/min的緩慢加熱速率，169°C的最終溫度也太低，無法有效預(yù)氧化，表明在該溫度之前的反應(yīng)活性有限。EDX被用來研究氧氣在纖維內(nèi)的擴(kuò)散程度（圖5(a)），圖5(b)中的三個(gè)樣品提供了可比較的數(shù)據(jù)。（圖5.代表采集點(diǎn)的SF11顯微照片（a），SF10、SF11和SF12纖維的EDX結(jié)果（b））通過XPS分析對(duì)這些纖維進(jìn)行了更深入的研究。圖6顯示了每個(gè)樣品C1s光譜高分辨率掃描的六峰分解圖。（圖6.預(yù)氧化纖維的C1sXPS）對(duì)C1s和O1s高分辨率光譜的定量分析，氧基的增加和芳香鏈的減少表明SF12纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)正在發(fā)生熱分解。

SF09和SF15，可以發(fā)現(xiàn)在36℃或120℃開始穩(wěn)定并不會(huì)對(duì)這些實(shí)驗(yàn)的最終質(zhì)量變化產(chǎn)生明顯影響。它們的傅立葉變換紅外光譜和電離氧化還原反應(yīng)結(jié)果表明化學(xué)成分相似。因此，使用更高的溫度來啟動(dòng)這種熱處理可以縮短穩(wěn)定化的持續(xù)時(shí)間。生產(chǎn)SF14和SF15的唯一不同之處在于在270°C下保持的時(shí)間。第一種穩(wěn)定條件比另一種穩(wěn)定條件多花135分鐘，但質(zhì)量增加僅為0.4%。沒有化學(xué)證據(jù)表明延長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)時(shí)間能改善纖維的性能。2.3石墨化后的碳纖維圖7顯示了生產(chǎn)的碳纖維橫截面的顯微照片。CF02、CF04、CF08、CF10和CF15都呈圓形，顯示出徑向排列的微觀結(jié)構(gòu)，沒有觀察到皮芯結(jié)構(gòu)。（圖7.碳纖維顯微照片）CF02、CF10和CF15的顯微照片沒有發(fā)現(xiàn)明顯的表面或內(nèi)部缺陷。在CF04和CF08的表面觀察到一些不規(guī)則的孔洞缺陷，可能是由于預(yù)氧化過度的結(jié)果。CF11在碳化過程中熔化，這證明在SF11中應(yīng)用的條件不足以形成網(wǎng)絡(luò)，使其不熔。CF12的直徑平均減小了30%以上。過量的氧氣吸收消耗了纖維，使其結(jié)構(gòu)變得非常粗糙，并出現(xiàn)了許多缺陷。外部的凹凸不平影響了縱向溝槽，橫截面上的空隙表明纖維內(nèi)部存在質(zhì)量損失。圖8顯示了碳纖維的拉伸強(qiáng)度和模量。CF12是拉伸性能最低的樣品，缺陷是這些纖維的主要失效機(jī)制。CF10和CF15的拉伸強(qiáng)度最高。這兩種纖維的唯一區(qū)別在于初始穩(wěn)定溫度。這說明起始溫度不僅對(duì)預(yù)氧化過程中的質(zhì)量增加影響不大，而且不會(huì)影響碳纖維的最終特性。（圖8.碳纖維的拉伸強(qiáng)度和模量）碳化后，CF02和CF04的拉伸強(qiáng)度相似，但與生產(chǎn)的所有其他碳纖維不同。這意味著，穩(wěn)定化稍微過量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響與預(yù)氧化過程中吸收氧不足，所造成的結(jié)果是一樣的。CF02的模量最高，可能是熱處理過程中發(fā)生了某些結(jié)構(gòu)重排，從而改善了晶體的取向。

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結(jié)論研究討論了穩(wěn)定化變量對(duì)纖維穩(wěn)定化過程的化學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)的作用。探討了三個(gè)變量的影響，確定了這些變量的作用?！?/p>

最終預(yù)氧化溫度是影響過程中質(zhì)量變化的最重要因素，初始溫度對(duì)其影響很小?！?/p>

預(yù)氧化溫度過高和時(shí)間過長(zhǎng)的過度預(yù)氧化，會(huì)導(dǎo)致纖維結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷，對(duì)其拉伸強(qiáng)度和模量產(chǎn)生負(fù)面影響，樣品表現(xiàn)出很差的機(jī)械性能?！?10°C的低溫預(yù)氧化會(huì)導(dǎo)致較低的質(zhì)量增加，但反過來可產(chǎn)生最高模量的碳纖維。過程中質(zhì)量變化小于5%，且與原纖維的傅立葉變換紅外光譜相似，可能表明這種條件允許石墨層在纖維軸線上進(jìn)行結(jié)晶重排?！?/p>

最終穩(wěn)定溫度為270°C，質(zhì)量增加超