制氫技術(shù)與工藝 課件 第3-5章 天然氣制氫、石油制氫、電解水制氫

第3章

天然氣制氫天然氣部分氧化制氫天然氣制氫原理01天然氣水蒸氣重新制氫0203天然氣高溫裂解制氫04天然氣自然重整制氫05目錄CONTENTS天然氣制氫技術(shù)的優(yōu)缺點0607天然氣制氫技術(shù)的經(jīng)濟性01天然氣制氫原理天然氣制氫原理甲烷分子惰性，其活化需要在高溫下進行，分含氧介質(zhì)參與或無氧環(huán)境兩種。含氧介質(zhì)主要包括H2O、CO2，與空氣和O2等價廉、易得、大量的原料。制備合成氣的化學(xué)反應(yīng)方程式包括：在實際進行過程中，CO具有反應(yīng)活性且有毒害，直接排放既是極大的資源浪費，又會污染環(huán)境帶來危害，因此不能隨便排放。為最大量地獲得氫氣，必須引人如下反應(yīng)：水煤氣變換反應(yīng)：天然氣制氫原理這樣從物質(zhì)流角度分析，上述3個過程的總包反應(yīng)方程式依次變?yōu)榈谝粋€與第二個總包反應(yīng)說明，CO2為制備過程碳的最終排放物。第三個反應(yīng)引人CO2為介質(zhì)的反應(yīng)，屬于特殊性反應(yīng)案例，不具普遍意義。然而從能量流角度分析，制備合成氣的3個反應(yīng)分別為高溫位的強吸熱、強放熱與強吸熱反應(yīng)。水蒸氣轉(zhuǎn)化過程常需要燃燒相當(dāng)于1/3原料氣的燃料來為反應(yīng)提供熱能，而CO2重整過程約需要燃燒相當(dāng)于42%原料氣的燃料來為反應(yīng)提供熱能。而水煤氣變換為低溫位的中等反應(yīng)。后續(xù)水煤氣變換反應(yīng)的熱能并不能為前面的合成氣制備反應(yīng)服務(wù)，也反襯出利用CO2為介質(zhì)的過程代價巨大。天然氣制氫原理如果將原料與燃料氣一并考慮，以水蒸氣轉(zhuǎn)化過程為例:由此總包物流關(guān)系式(3-8)可以看出，每生產(chǎn)1t氫氣，約放出7.3tCO2。事實上由于分離過程的存在，以及天然氣開采、基建等過程的各類損失折算，每生產(chǎn)1t氣，釋放出的CO2要遠大于這個數(shù)值，約達10~11t。同時，在與有氧介質(zhì)反應(yīng)的過程中，如在氣存在條件下的直接燃燒反應(yīng)，既可以得到純合成氣，也可共產(chǎn)乙炔等高附加值產(chǎn)品，其中的共性問題是變成合成氣后，如何最大化生產(chǎn)氫氣的問題，工藝流程示意圖如圖3-1所示。煤的組成其中的特性問題是甲烷在不同高溫介質(zhì)(水蒸氣、CO2、O2)及有無催化劑條件下如何活化、轉(zhuǎn)化的問題。02天然氣水蒸氣重整制氫天然氣水蒸氣重整制氫原理天然氣水蒸氣重整(SteamMethaneReforming，SMR)是工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的制氫技術(shù)，其產(chǎn)量占據(jù)了世界制氫產(chǎn)量的40%以上，技術(shù)成熟度高，裝機容量范圍廣，從小型的1thH,到集中為合成氨企業(yè)提供10t/hH,產(chǎn)量均可滿足。其工藝如圖3-2所示。天然氣水蒸氣重整制氫原理如圖3-2所示，重整制氫是將天然氣與水蒸氣混合后進入重整器，在高溫和催化劑的作用下發(fā)生重整反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。重整反應(yīng)是一個強吸熱反應(yīng)，常用的催化劑為鎳基催化劑，典型的反應(yīng)溫度為800~900℃，壓力2.5~3.5MPa。該技術(shù)非常成熟，在高溫下甲烷轉(zhuǎn)化率高，幾乎能達到平衡轉(zhuǎn)換率。天然氣水蒸氣重整制氫原理前兩個反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行，摩爾流速顯著增加。在高溫低壓下，甲烷的轉(zhuǎn)化率很高，幾乎能達到平衡轉(zhuǎn)化率。與前兩個反應(yīng)不同的是，水氣變換反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)前后物質(zhì)的摩爾流量不變，隨著溫度的降低，轉(zhuǎn)化率提高，且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與壓力無關(guān)。天然氣重整制氫過程中，C-H和C-C鍵斷裂后的表面容易發(fā)生碳聚反應(yīng)，形成積炭。常見的積炭有石墨炭、聚合物炭和絲狀炭，積炭可引起活性中心中毒，堵塞孔道，甚至使催化劑粉化，因此要防止積炭。研究表明，催化劑表面配位的活性基團數(shù)目多或體積大引發(fā)積炭反應(yīng)，大的活性基團更利于積炭反應(yīng)而非甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生。因此可通過控制活性基團的大小提高催化劑的抗積炭性能。天然氣水蒸氣重整制氫工藝天然氣重整的工藝流程，如圖3-3所示。該流程主要由原料氣處理、水蒸氣轉(zhuǎn)化（天然氣蒸汽重整）、CO變換和氫氣提純四大單元組成。原料氣經(jīng)脫硫等預(yù)處理后進入轉(zhuǎn)化爐中進行天然氣水蒸氣重整反應(yīng)。該反應(yīng)式一個強吸熱反應(yīng)，反應(yīng)所需要的熱量由天然氣的燃燒供給。由于重整反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)，為了達到高的轉(zhuǎn)化率，需要在高溫下進行。重整反應(yīng)條件為溫度維持在750~920℃。由于反應(yīng)過程是體積增大的過程，因此，反應(yīng)壓力通常為2~3MPa。同時在反應(yīng)進料中采用過量的水蒸氣來提高反應(yīng)的速度。工業(yè)過程中的水蒸氣和甲烷的摩爾比一般為2.8~3.5。天然氣水蒸氣重整制氫工藝變壓吸附是利用吸附劑，對氫氣中的雜質(zhì)組分在不同壓力下的吸附容量不同而使氣體分離，提高氫氣純度。自20世紀60年代美國聯(lián)合碳化物公司（UCC）第一套變壓吸附提純裝置問世以來，該技術(shù)取得飛速發(fā)展，產(chǎn)品已遍及世界各地。由于技術(shù)成熟，且優(yōu)點突出，變壓吸附提純技術(shù)在工業(yè)含氫副產(chǎn)氣提純中得到廣泛應(yīng)用。經(jīng)過20多年的應(yīng)用發(fā)展，氣體膜分離技術(shù)以其“經(jīng)濟、便捷、高效、潔凈”的技術(shù)特點，成為膜分離技術(shù)中應(yīng)用發(fā)展速度最快的獨立技術(shù)分支，是繼“深冷分離”和“變壓吸附分離”之后，被稱為最具發(fā)展應(yīng)用前景的第三代新型氣體分離技術(shù)。通常情況下，氣透過鈀膜的過程包含以下7個步驟（圖3-4）:天然氣水蒸氣重整制氫工藝1）氫氣從氣相主體擴散到致密金屬膜表面2）氫分子在金屬膜表面解離成氫原子溶解3）氫原子吸附于金屬基體。4）氫原子擴散穿過膜。5）氫原子脫離金屬基體達到致密金屬膜表面6）氫原子在金屬膜表面重新結(jié)合成氫分子7）氫分子從金屬膜表面脫附。

天然氣水蒸氣重整制氫工藝目前，甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化采用的工藝流程主要包括美國Kellogg流程、Braun流程以及英國帝國化學(xué)公司ICI-AMV流程。除一段轉(zhuǎn)化爐和燒嘴結(jié)構(gòu)不同之外，其余均類似，包括有一、二段轉(zhuǎn)化爐，原料預(yù)熱和余熱回收。現(xiàn)在以天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化的Kellogs流程為例介紹，其工藝流程如圖3-5所示。天然氣水蒸氣重整制氫工藝天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)是未來最具有經(jīng)濟價值的化石能源制氫工藝，轉(zhuǎn)化爐是關(guān)鍵環(huán)節(jié)，需要根據(jù)實際情況進行調(diào)整。此外，高溫變化相對于中溫變化，在經(jīng)濟性和可靠性方面的優(yōu)勢較為明顯。通過對天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫工藝流程的核算，可以得出優(yōu)化策略，主要包括：1）降低燃燒空氣的預(yù)熱溫度，可以增加副產(chǎn)外送的水蒸氣量。2）提高轉(zhuǎn)化器的出口溫度，會導(dǎo)致設(shè)備投資費用的增加。3）提高水碳比例，可以保證原料消耗總量的降低。在工藝設(shè)計環(huán)節(jié)，需要根據(jù)實際情況，比如原料氣體、燃燒氣體的來源和價格，以及部分產(chǎn)品的成本等，根據(jù)以上結(jié)論對制氫工藝進行優(yōu)化。03天然氣部分氧化制氫天然氣部分氧化制氫原理天然氣部分氧化制氫原理天然氣部分氧化制氫工藝天然氣部分氧化制氫主要工藝路線：天然氣經(jīng)過壓縮、脫硫后，與水蒸氣混合，預(yù)熱到500℃，氧或富氧空氣經(jīng)壓縮后也預(yù)熱到約500℃，這兩股氣流分別進人反應(yīng)器頂?shù)膰娮煸诖顺浞只旌?，進人反應(yīng)器進行部分氧化反應(yīng)。一部分天然氣與氧作用生成H2O及CO2,并產(chǎn)生熱量供給剩余的烴與水蒸氣，供其在反應(yīng)器中部催化劑層中發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。反應(yīng)器下部出的轉(zhuǎn)化氣溫度為900~1000℃，氫含量50%~60%（體積分數(shù)）。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷凝水淬冷再經(jīng)熱量回收并降溫，然后送PSA裝置提取純氫。該工藝是利用內(nèi)熱進行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，因而能廣泛地選擇烴類原料并允許較多雜質(zhì)存在(重油及渣油的轉(zhuǎn)化大都采用部分氧化法)，但需要配備空分裝置或變壓吸附制氧裝置。天然氣部分氧化制氫技術(shù)的使用與傳統(tǒng)技術(shù)相比消耗的能源較少，并且原材料成本較為低廉，但是值得注意的是在進行化學(xué)反應(yīng)的過程中主要使用的是高溫?zé)o機陶瓷透氧膜，將廉價的制氧方式和具有較高水平的工藝材料進行結(jié)合，能夠一定程度上增強工藝的實行效率,降低生產(chǎn)成本，也是未來能夠得到廣泛使用的方式之一。04天然氣高溫裂解制氫天然氣高溫裂解制氫原理甲烷直接裂解制氫過程，不產(chǎn)生CO和CO2，所得到的氫氣產(chǎn)品，可用于PEMFC質(zhì)子膜燃料電池等對燃料中CO含量要求嚴格的領(lǐng)域。甲烷直接裂解過程既可只生產(chǎn)氣體產(chǎn)品，也可以生成氣體產(chǎn)品與固體產(chǎn)品(碳納米材料，包括碳納米管、石墨烯或碳納米纖維)。生成固體產(chǎn)品的過程又被稱為制備碳納米材料的化學(xué)氣相沉積過程。這類碳納米材料可以用于金屬、高分子或陶瓷等的結(jié)構(gòu)增強材料，催化材料與吸附材料或?qū)щ姴牧?，用途廣泛，是當(dāng)今納米科技發(fā)展的熱點。甲烷裂解制備氫氣的方程式如下。由于甲烷分子具有sp3雜化的正四面體結(jié)構(gòu)，具有非常高的穩(wěn)定性，表現(xiàn)為不易與其他物質(zhì)反應(yīng)，很難被熱裂解和催化劑裂解。熱力學(xué)計算表明，當(dāng)以石墨為最終碳生成物的形態(tài)，氣態(tài)產(chǎn)品為氫氣時，在600K時，甲烷才開始轉(zhuǎn)化，并且隨著溫度的升高轉(zhuǎn)化率升高若要得到90%以上的轉(zhuǎn)化率，理論上的最低溫度約為1073K。天然氣高溫裂解制氫工藝1.天然氣高溫裂解制氫工藝Muradov等流化床反應(yīng)流化床再生裝置上進行了甲烷熱裂解制氫的研究，其示意圖如圖3-6所示。采用活性炭為催化劑，甲烷裂解在鼓泡流化床內(nèi)進行，催化劑再生在湍動流化床進行。鼓泡流化床出口氣體中氫氣體積分數(shù)為50%，經(jīng)分離器后氫氣純度能達到99%；裂解生成的炭顆粒，從鼓泡流化床1底部排除，經(jīng)過分離后，部分炭顆粒再研成50~100gm細顆粒加入湍動流化床反應(yīng)器，在900~1200℃，加入水蒸氣和CO2混合氣體重整催化劑的活性得到恢復(fù)，恢復(fù)活性的炭顆粒再流回鼓泡流化床中去。該工藝過程在反應(yīng)過程不需要另外添加催化劑，因而能夠長期穩(wěn)定地運行，在850~950℃甲烷轉(zhuǎn)化率在40%左右氫氣體積分數(shù)為50%。天然氣高溫裂解制氫工藝2.催化劑天然氣高溫裂解制氫工藝3.制氫流程及對應(yīng)的催化劑設(shè)計策略以氫氣為甲烷轉(zhuǎn)化的唯一產(chǎn)品時（圖3-7），必須通過多種方法來消除催化劑的碳。如對失活的Ni/SiO2催化劑用氧氣燒炭的再生研究，當(dāng)碳產(chǎn)品被氧化后，位于碳產(chǎn)品頂端的金屬顆粒會重新落到載體上并重新結(jié)合。在70h的裂解和再生循環(huán)后，催化劑的損失率約為10%。同時，也可實現(xiàn)甲烷裂解與催化劑再生循環(huán)過程，其中4min的反應(yīng)接4min的催化劑再生的周期操作較理想，甲烷的轉(zhuǎn)化率在773K時保持在45%的水平。由于兩個過程切換頻繁，該氣體產(chǎn)物中含有體積分數(shù)100x10-6“的CO氣體。天然氣高溫裂解制氫工藝3.制氫流程及對應(yīng)的催化劑設(shè)計策略以氫氣為甲烷轉(zhuǎn)化的唯一產(chǎn)品時（圖3-7），必須通過多種方法來消除催化劑的碳。如對失活的Ni/SiO2催化劑用氧氣燒炭的再生研究，當(dāng)碳產(chǎn)品被氧化后，位于碳產(chǎn)品頂端的金屬顆粒會重新落到載體上并重新結(jié)合。在70h的裂解和再生循環(huán)后，催化劑的損失率約為10%。同時，也可實現(xiàn)甲烷裂解與催化劑再生循環(huán)過程，其中4min的反應(yīng)接4min的催化劑再生的周期操作較理想，甲烷的轉(zhuǎn)化率在773K時保持在45%的水平。由于兩個過程切換頻繁，該氣體產(chǎn)物中含有體積分數(shù)100x10-6“的CO氣體。天然氣高溫裂解制氫工藝3.制氫流程及對應(yīng)的催化劑設(shè)計策略催化劑再生過程中，如果完全形成二氧化碳，則這個過程意味著生產(chǎn)出每噸H2，仍需要釋放十噸的CO2，與甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程相似。但如果將所生成的碳，控制性地完全形成一氧化碳，則可以通過水煤氣變換反應(yīng)，來增產(chǎn)氫氣。這樣相當(dāng)于生產(chǎn)每噸H2，釋放6.6噸CO2，過程的經(jīng)濟性明顯改善。但這個過程與甲烷水蒸氣重整的區(qū)別是，生產(chǎn)的氫氣大多數(shù)是高純度的，不與大量的碳氧化物混合在一起。這與甲烷水蒸氣重整過程是不一樣的。目前，由于該過程的催化劑設(shè)計復(fù)雜程度高，而再生時，溫度高，且將炭燒掉時，金屬納米顆粒與載體間的結(jié)合不易控制。目前尚無足夠多次再生后的化劑穩(wěn)定性評價。天然氣高溫裂解制氫工藝3.制氫流程及對應(yīng)的催化劑設(shè)計策略通過催化劑的設(shè)計來控制碳產(chǎn)品的形態(tài)，可形成裂解甲烷同時制備氫氣與納米碳纖維兩種產(chǎn)品的新的制氫路線(圖3-8)。并且利用鎳銅鋁催化劑在773~1023K的溫度下得到了多種形態(tài)的納米碳纖維。同時，建議生成的碳產(chǎn)品可以代替水泥做建筑材料，并且用部分碳或氫產(chǎn)品燃燒供熱，實現(xiàn)整個過程的能源自給。這個路線的核心在于盡量控制催化劑的活性，充分生長碳納米材料后，催化劑會變成碳納米材料中的雜質(zhì)。生成的氫氣與甲烷進行變壓吸附分離后，甲循環(huán)使用。如果使用價廉催化劑，則成本可以接受。天然氣高溫裂解制氫工藝3.制氫流程及對應(yīng)的催化劑設(shè)計策略針對能夠順利生長碳材料，以使得該催化劑延長壽命，成為該過程（既有氣相的吸脫附及氣相反應(yīng)，又有固相生共同產(chǎn)品的甲烷裂解流程成）的獨特催化劑特性。該方面的催化劑設(shè)計主要包括兩個思路:1）設(shè)計分散度好、穩(wěn)定性好的納米金屬催化劑，納米金屬分散度高、活性高，生成的碳納米材料也就越細。2）設(shè)計具有空間結(jié)構(gòu)的催化劑，有容納碳納米材料的空間。分散度高、穩(wěn)定性好的催化劑主要由浸漬法和共沉淀法兩種方法制備。有研究通過催化劑的機械壓制實驗，發(fā)現(xiàn)催化劑的堆積密度越高，孔容越小，甲烷轉(zhuǎn)化率越低，催化劑壽命越短，氫氣產(chǎn)率越低。這說明在這種形成固體炭產(chǎn)品的裂解過程中，氫氣的產(chǎn)率受固態(tài)結(jié)構(gòu)與催化劑結(jié)構(gòu)的影響。天然氣高溫裂解制氫工藝4.產(chǎn)氫效率與過程強化催化劑的利用率是產(chǎn)氫過程的重要指標(biāo)，且氫的生成與碳納米管的生長倍率成正比關(guān)系。通常采用質(zhì)量收率，即實際獲得的產(chǎn)品質(zhì)量占加人反應(yīng)器的原料質(zhì)量的百分數(shù)，來衡量催化劑的利用效率。利用極少的鎳基催化劑(<0.1g)在600℃左右裂解甲烷分別獲得200~600倍的碳納米管質(zhì)量收率，以及60~200倍的氫氣質(zhì)量收率，但該過程耗時近百小時，過程效率較低。甲烷轉(zhuǎn)化率也是關(guān)鍵指標(biāo)，甲烷轉(zhuǎn)化率高，即使催化劑壽命較短，產(chǎn)氫效率也會大幅度提高。采用原位轉(zhuǎn)變方法制備催化劑載體，即先用價廉的鐵基催化劑，在較低溫生成碳納米管，納米鐵顆粒會被析出的碳從氧化鋁載體上分離，而位于碳納米管的頂部，但結(jié)合力比較強，形成一種新的金屬一碳新型載體結(jié)構(gòu)的催化劑。由于碳納米管層的包覆作用，納米鐵顆粒無法聚合，具有更加優(yōu)異的活性，從而提高甲烷裂解效率，在900℃下甲烷的轉(zhuǎn)化率可以高達90%以上，生成的氫氣在氣體產(chǎn)品中占比超過95%(體積分數(shù))。天然氣高溫裂解制氫工藝4.產(chǎn)氫效率與過程強化在甲烷裂解過程中，催化劑存在著氫還原與碳還原兩種機制。研究表明，將金屬負載型催化劑的前體--金屬氧化物態(tài)催化劑直接用于裂解甲烷裂解制備氫氣過程，發(fā)現(xiàn)鐵、鈷、鎳催化劑，均存在著甲烷裂解過程的總包活化能顯著下降，甲烷轉(zhuǎn)化率升高3~5倍，氫氣產(chǎn)率升高3~5倍的現(xiàn)象。研究后確認，是金屬氧化物的原位還原過程放出熱量，打破了甲烷裂解(吸熱)反應(yīng)的平衡，提高了過程效率。天然氣高溫裂解制氫工藝4.產(chǎn)氫效率與過程強化但金屬氧化物催化劑攜帶品格氧的化學(xué)鏈（chemicallooping）方法，不可避免地會將少量氧帶人體系，進而生成少量CO，與氫氣很難分離。根據(jù)熱能耦合原理（JPCC，2008）可將其他裂解過程放熱的烴與甲烷混合進料，同時裂解。常用烴類裂解時為放熱反應(yīng)，這些反應(yīng)具有生成物活潑或反應(yīng)物惰性的特點。主要包括：05天然氣自熱重整制氫天然氣自熱重整制氫原理天然氣自熱重整反應(yīng)（AutoThermalReforming，ATR）是將吸熱的水蒸氣重整和放熱的部分氧化反應(yīng)耦合到一起，并在一定條件下實現(xiàn)熱量的自平衡。與常規(guī)的水蒸氣重整制氫相比，ATR工藝控速步驟依然是反應(yīng)過程中的慢速水蒸氣重整反應(yīng)，其裝置投資高、生產(chǎn)能力較低。其總的反應(yīng)式為:通過方程式可以看出，減小x值，相當(dāng)于增加H2O的量，H2的產(chǎn)量將增加，H2O/CH4和O2/CH4，等比例參數(shù)對此反應(yīng)過程的動力學(xué)平衡有著重要的影響，是關(guān)鍵參數(shù)。最佳的H2O/CH4和O2/CH4，可以得到最多的H2量、最少的CO量和碳沉積量。天然氣自熱重整制氫工藝反應(yīng)催化劑一般使用貴金屬Rh、Ru等或Ni、Co基催化劑，載體包括AL2O3、SiO2、ZrO2、MgO、TiO2、沸石，催化劑活性與金屬與載體間相互作用強度有關(guān)。Ni基催化劑中加人一元或多元La、Zr、Mg和Ca氧化物，金屬氧化物CeO2，貴金屬Pt、Pd、Ru等做助劑，能提高活性組分的分散度，改善催化劑選擇性和穩(wěn)定性、抗積炭能力。兩段式ATR反應(yīng)器是將氧化室和轉(zhuǎn)化室分開，上部是一個燃燒室，甲烷部分氧化提供熱量給下部水蒸氣和甲烷重整。一體式反應(yīng)器中，可以事先發(fā)生部分氧化反應(yīng)，使用分段式催化劑，前端氧化催化劑，氧化反應(yīng)速度快，急劇放熱升溫，提供后段填有重整催化劑發(fā)生水蒸氣重整所需要的熱量;而全混式催化劑的使用，是將一定比例的催化劑均勻混合成整體結(jié)構(gòu)，反應(yīng)進行中同時發(fā)生氧化和重整反應(yīng)。如果變固定床為流化床構(gòu)造，可以得到均勻反應(yīng)氣氛，方便散熱，消除熱點問題，對減少積炭也有利。06天然氣制氫技術(shù)的優(yōu)缺點天然氣制氫技術(shù)的優(yōu)缺點天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫主要技術(shù)特征包括以下幾點：1.減少燃氣用量2.轉(zhuǎn)化爐具有較小的體積3.控制過程較為簡單4.減少爐管壁厚度，降低低溫段材質(zhì)5.二段轉(zhuǎn)化所需要的高濃度氧氣可以通過PSA裝置獲得6.利用套管式換熱器7.安全措施07天然氣制氫技術(shù)的經(jīng)濟性天然氣制氫技術(shù)的經(jīng)濟性天然氣制氫技術(shù)的經(jīng)濟性8思考題思考題1.簡述天然氣制氫原理。2.簡述天然氣水蒸氣重整制氫的特點。3.簡述天然氣部分氧化制氫的原理及工藝過程。4.簡述天然氣高溫裂解制氫的原理及工藝特點。5.請思考天然氣高溫裂解制氫工藝未來將向什么方向發(fā)展?6.簡述天然氣自熱重整制氫的原理及工藝特點。7.在天然氣制氫工藝中，哪種工藝在目前工業(yè)上應(yīng)用較多，為什么?8.結(jié)合所學(xué)，分析天然氣制氫工藝的特點。2024年第4章

石油制氫石油制氫原料01石油制氫工藝簡介02目錄CONTENTS01石油制氫原料石油制氫原料通常不直接用石油制氫，而是用石油初步裂解后的產(chǎn)品，如石腦油、重油、石油焦以及煉廠干氣制氫。石腦油(naphtha)是蒸餾石油的產(chǎn)品之一，是以原油或其他原料加工生產(chǎn)的用于化工原料的輕質(zhì)油，又稱粗汽油，一般含烷烴55.4%、單環(huán)烷烴30.3%、雙環(huán)烷烴2.4%、烷基苯11.7%、苯0.1%、茚滿和萘滿0.1%；平均分子量約114，密度約為0.76g/cm3，爆炸極限1.2%~6.0%。石腦油主要用作重整和化工原料，根據(jù)用途不同而采取各種不同的餾程我國規(guī)定石腦油餾程為初餾點至220℃左右。70~145℃餾分的石腦油稱輕石腦油，用作生產(chǎn)芳烴的重整原料：70~180℃餾分的石腦油稱重石腦油，用于生產(chǎn)高辛烷值汽油。近年石腦油等輕油價格上漲幅度很大，使得以石腦油為原料的制氫成本變大，因而石腦油制氫產(chǎn)量減少。石油焦(petroleumcoke)是重油再經(jīng)熱裂解而成的產(chǎn)品。石油焦為形狀、尺寸都不規(guī)則的黑色多孔顆?；驂K狀。其中質(zhì)量分數(shù)80%以上為碳，其余的為氫、氧、氮、硫和金屬元素。石油制氫原料石油焦的分類有如下多種方法。1）按焦化方法的不同可分為平爐焦、釜式焦、延遲焦、流化焦4種，目前中國大量生產(chǎn)的是延遲焦。2）按熱處理溫度可分為生焦和煅燒焦，前者由延遲焦化所得，揮發(fā)分大，機械強度低。煅燒焦是煅燒生焦的產(chǎn)品。中國多數(shù)煉油廠只生產(chǎn)生焦，煅燒作業(yè)多在炭素廠內(nèi)進行。3）按硫分的高低可分為高硫焦、中硫焦和低硫焦，具體標(biāo)準可見《中國延遲石油焦質(zhì)量標(biāo)準》（SH0527-92）石油焦的硫含量主要取決于原料油的含硫量。4）按石油焦外觀形態(tài)及性能的不同可分為海綿狀焦、蜂窩狀焦和針狀焦。針狀焦有明顯的針狀結(jié)構(gòu)和纖維紋理，是以芳烴含量高、非烴雜質(zhì)含量較少的渣油制得，又稱優(yōu)質(zhì)焦。海綿焦又稱普通焦，含硫高，含水率高。蜂窩狀焦一般是由高硫、高瀝青質(zhì)渣油生產(chǎn)，形狀呈圓球形，多用于發(fā)電、水泥等工業(yè)燃料。石油制氫原料通常，石油焦可用于制石墨、冶煉和化工等工業(yè)。水泥工業(yè)是世界上石油焦最大用戶其消耗量約占石油焦市場份額的40%；其次大約22%的石油焦用來生產(chǎn)煉鋁用預(yù)焙陽極或煉鋼用石墨電極。近年來，氫在煉油廠越來越受到重視，石油焦成為現(xiàn)實的制氫原料。重油是原油提取汽油、柴油后的剩余重質(zhì)油，其特點是分子量大、黏度高。重油的相對密度一般在0.82~0.95，熱值在10000~11000kcal/kg。其成分主要是烴，另外含有部分的硫及微量的無機化合物。重油中的可燃成分較多，碳質(zhì)量分數(shù)86%~89%，氫質(zhì)量分數(shù)10%~12%，其余成分氮、氧、硫等很少。重油的發(fā)熱量很高，一般為40000~42000kJ/kg。它的燃燒溫度高，火焰的輻射能力強，是鋼鐵生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)燃料。煉廠干氣是指煉油廠煉油過程中如重油催化裂化、熱裂化、延遲焦化等，產(chǎn)生并回收的非冷凝氣體(也稱蒸餾氣)，主要成分為乙烯、丙烯和甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等，主要用作燃料和化工原料。其中催化裂化產(chǎn)生的干氣量較大，一般占原油加工量的4%~5%。催化裂化干氣的主要成分是氫氣(體積分數(shù)25%~40%)和乙烯(體積分數(shù)10%~20%)，延遲焦化干氣的主要成分是甲烷和乙烷。02石油制氫工藝簡介石腦油制氫石腦油制氫主要工藝過程有石腦油脫硫轉(zhuǎn)化、CO變換、PSA，其工藝流程與天然氣制氫相近，工藝流程如圖4-1所示。重油制氫重油與水蒸氣及氧氣反應(yīng)制得含氫氣體產(chǎn)物。部分重油燃燒提供轉(zhuǎn)化吸熱反應(yīng)所需熱量及一定的反應(yīng)溫度。氣體產(chǎn)物主要組成：氫氣46%（體積分數(shù)，余同），一氧化碳46%，二氧化碳6%。該法生產(chǎn)的氫氣產(chǎn)物成本中，原料費約占1/3，由于重油價格較低，我國建有大型重油部分氧化法制氫裝置，用于制取合成氨的氫氣原料。重油部分氧化包括碳氫化合物與氧氣、水蒸氣反應(yīng)生成氫氣和碳氧化物，典型的部分氧化反應(yīng)如下:重油制氫該過程在一定的壓力下進行，是否采用催化劑取決于所選原料與工藝過程。催化部分氧化通常是以甲烷或石腦油為主的低碳烴為原料，而非催化部分氧化則以重油為原料，反應(yīng)溫度在1150~1315℃。與甲烷相比，重油的碳氫比較高，因此重油部分氧化制氫的氫氣主要是來自水蒸氣和一氧化碳，其中以水蒸氣貢獻為主。與天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫氣相比，重油部分氧化需要空分設(shè)備來制備純。重質(zhì)油氣化路線與煤氣化路線相似，有空分制氧、油氣化生產(chǎn)合成氣、耐硫變換將CO變?yōu)镠2+COm、低溫甲醇洗去雜、PSA提純氫氣，工藝流程如圖4-2所示。石油焦制氫隨著原油品質(zhì)重質(zhì)化、劣質(zhì)化和資源枯竭等一系列嚴重問題進一步凸顯，煉油企業(yè)面臨下列問題。1）煉油廠加工劣質(zhì)原油（高硫含量、高密度、高酸值）的數(shù)量和比例逐年攀升，高硫石油焦產(chǎn)量也同步上升。2）隨著劣質(zhì)原油加工量增大和對油品質(zhì)量要求不斷提升，石油加工過程中大量采用各種臨氫工藝，煉油廠氫氣耗量和加工成本也隨之大幅度增加。3）副產(chǎn)品高疏石油焦產(chǎn)量上升，產(chǎn)品的銷售壓力增加，急需開拓更為經(jīng)濟和有效的高硫石油焦的加工工藝。石油焦具有高熱值、低揮發(fā)分、低灰分的特點，其品質(zhì)接近無煙煤，高硫焦價格低廉是制氫和多聯(lián)產(chǎn)石化產(chǎn)品的理想原料。采用煉油廠副產(chǎn)的廉價高疏石油焦為原料，制取煉油過程所需的氫氣，實現(xiàn)大幅度降低工業(yè)氫氣的生產(chǎn)成本，提高企業(yè)的整體經(jīng)濟效益，增強企業(yè)的抗風(fēng)險能力。同時，制氫過程中通過硫回收得到副產(chǎn)品硫，達到效益和環(huán)保兼收的目的。石油焦制氫高硫石油焦制氫主要工藝流程如圖4-3所示。原料（石油焦+煤）及石灰石（調(diào)整灰熔點）經(jīng)過料漿制備單元制成合格料漿后，與空氣裝置提供的氧氣一起進入氣化單元的氣化爐。原料料漿在氣化爐內(nèi)發(fā)生部分氧化反應(yīng)得到粗合成氣，粗合成氣主要組成為氫氣和一氧化碳，在氣化單元粗合成氣經(jīng)急冷和洗滌除塵后，進入一氧化碳變換單元發(fā)生變換反應(yīng)，反應(yīng)使一氧化碳變換為氫氣，經(jīng)過廢熱回收及冷卻洗滌后進人低溫甲醇洗單元，變換氣在低溫甲醇洗單元脫除所含的硫（主要以硫化氫形式存在）和二氧化碳后，進入PSA系統(tǒng)進行精制，得到合格純度的工業(yè)氫氣產(chǎn)品后外送：低溫甲醇洗單元產(chǎn)生的富含硫化氫的酸性氣體在硫回收單元得到副產(chǎn)品硫。煉廠干氣制氫煉廠干氣制氫主要是輕烴水蒸氣重整加工變壓吸附分離法，目前國內(nèi)已有多家公司采用這種方法來制取氫氣。干氣制氫工藝流程包括干氣壓縮加氫脫硫、干氣水蒸氣轉(zhuǎn)化、C0變換、PSA，干氣制氫工藝流程與天然氣制氫非常相似，如圖4-4所示。一般來說，制氫原料越輕，氫回收率越高。干氣除含有氫外，其他組分主要是甲烷和C2、C3烴，都是很好的制氫原料。但由于干氣中烯烴較高，若直接進行加氫反應(yīng)，則反應(yīng)過程溫升較大，通常絕熱床反應(yīng)器很難滿足要求。因此，為了使整個反應(yīng)順利進行，需控制加氫反應(yīng)器人口原料的烯烴含量，或采用取熱措施來控制加氫反應(yīng)過程的溫升。煉廠干氣制氫具體有以下幾種方法：1.混合進料法用不含或僅含少量烯烴的原料與含烯烴量高的干氣混合，使混合原料中的烯烴體積分數(shù)小于6.5%，以滿足加氫催化劑的性能要求。2.循環(huán)取熱法將加氫反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)壓縮冷卻后返回到反應(yīng)器人口，從而有效地控制反應(yīng)過程溫升。例如，安慶石油化工總廠用催化干氣取代部分輕油作合成氨原料，取得了較好的使用效果。3.直接換熱法要充分利用加氫過程的反應(yīng)熱，可采用等溫列管式反應(yīng)器直接取走反應(yīng)熱。反應(yīng)器列管內(nèi)裝催化劑，管外為飽和水發(fā)生水蒸氣用于吸收反應(yīng)熱，反應(yīng)溫度一般為260~300℃。該工藝由于不受烯烴含量的限制，具有原料適應(yīng)性強、操作彈性大等優(yōu)點，可以處理烯烴體積分數(shù)達20%的煉廠氣。03思考題思考題1、簡述石油制氫的原理。2、簡述石油腦制氫的工藝流程。3、簡述重油制氫的工藝技術(shù)。4、簡述石油焦制氫的工藝技術(shù)。5、結(jié)合所學(xué)，分析石油制氫的優(yōu)缺點。2024年第5章

電解水制氫高溫固體氧化物電解水制氫工藝

堿性水電解制氫工藝01PEM電解水制氫工藝0203電解水制氫的優(yōu)缺點及經(jīng)濟性04可再生能源發(fā)展與電解水制氫05目錄CONTENTS01堿性電解水制氫工藝堿性水電解制氫工藝堿性水電解制氫（AEC）是最簡單的制氫方法之一，其廣泛應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)在于減少能源消耗成本，提高其持久性和安全性。目前，國內(nèi)堿性水電解制氫在電解水行業(yè)中占主導(dǎo)地位，技術(shù)相對成熟，設(shè)備造價低，是實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)氫的重要手段，但目前存在的問題之一就是能耗較大。在制氫過程中，隔膜是堿水制氫電解槽的核心組件，分隔陰陽小室，實現(xiàn)隔氣性和離子穿越的功能，因此開發(fā)新型隔膜是降低單位制氫能耗的主要突破點之一。目前亞洲國家尤其是我們國家普遍使用的是非石棉基的PPS布，具有價格低廉的優(yōu)勢，但缺點也比較明顯，如隔氣性差、能耗偏高。而歐美國家在二三十年前就已經(jīng)使用復(fù)合隔膜，這種隔膜在隔氣性和離子電阻上具有明顯優(yōu)勢，但目前國內(nèi)還未開發(fā)出類似隔膜，完全依賴進口則價格非常昂貴。國內(nèi)某公司研發(fā)的新型無機—有機復(fù)合隔膜（簡稱無機隔膜），由陶瓷粉體和支撐體組成，最大寬幅可達2m，可以滿足大型電解槽尺寸需求。目前，該產(chǎn)品已經(jīng)在多家制氫廠家投入使用。未來通過實現(xiàn)隔膜的大批量生產(chǎn)，隔膜成本將會進一步降低30-40%。堿性水電解制氫原理堿性水電解技術(shù)原理如圖5-2，以KOH、NaOH水溶液為電解質(zhì)，在直流電的作用下將水電解，KOH、NaOH等電解質(zhì)不會被電解，水分子在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，陽極上放出氧氣，陰極上放出氫氣。堿性水溶液的電解過程電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下：圖5-2堿性水電解制氫技術(shù)示意圖以KOH為例：KOH是強電解質(zhì)，溶于水后即發(fā)生電離過程，于是水溶液中就產(chǎn)生了大量的K+和OH-。水是一種弱電解質(zhì)，難以電離。而當(dāng)水中溶有KOH時，在電離的K+周圍圍繞著極性的水分子，形成水合鉀離子，K+的作用使水分子有了極性方向。在直流電作用下，K+帶著有極性方向的水分子一同遷向陰極，在水溶液中同時存在H+和K+時，H+將在陰極上首先得到電子而變成氫氣，而K+則仍將留在溶液中；在陽極上因為沒有別的負離子存在，因此OH-先放電析出氧。1摩爾水電解得到1摩爾氫氣和0.5摩爾氧氣。電解水制氫工藝流程世界各地的電解水制氫技術(shù)，其工藝流程經(jīng)過不斷改進和完善，已基本相同。電解水制氫的工藝流程如圖5-3所示。

如圖5-3所示，在電解槽中經(jīng)過電解產(chǎn)生的氫氣或氧氣連同堿液分別進入氫氣或氧氣分離器。在分離器中經(jīng)氣液分離后得到的堿液，經(jīng)冷卻器冷卻，再經(jīng)堿液過濾器過濾，除去堿液中因冷卻而析出的固體雜質(zhì)，然后返回電解槽繼續(xù)進行電解。電解出來的氫氣或氧氣經(jīng)氣體分離器分離、氣體冷卻器冷卻降溫，再經(jīng)捕集器除去夾帶的水分，送純化或輸送到使用場所。圖5-3電解水制氫工藝流程1：整流裝置；2：離子凈化器；3：電解槽；4：氣體分離及冷卻設(shè)備；5：氣體洗滌塔；6：電解液儲罐；7：氣罐；8：過濾器；9：壓縮機；10：氣體精制塔；11：干燥裝置；12：高壓氫氣氧氣儲存及裝瓶電解水制氫工藝的主要設(shè)備在電解水制氫過程中，除了直流電源和控制儀表外，主要工藝設(shè)備有電解槽、氫氣分離器、氧氣分離器、堿液冷卻器、堿液過濾器、氣體冷卻器等，如圖5-4。其中，分離器和氣體冷卻器有立式和臥式兩種。堿液冷卻器有置于分離器內(nèi)的，也有單獨設(shè)置的。置于分離器內(nèi)的多為蛇管冷卻器。單獨設(shè)置的冷卻器有列管式、蛇管式和螺旋板式等。堿液過濾器多為立式的，內(nèi)置濾筒。各生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的這些設(shè)備大同小異，沒有明顯的區(qū)別，差異最大的就是電解槽。堿性電解槽堿性電解槽是最古老、技術(shù)最成熟也最經(jīng)濟、易于操作的電解槽，是目前被廣泛使用的電解槽，尤其是被應(yīng)用于大規(guī)模制氫工業(yè)，但存在堿液流失、腐蝕、能耗高等問題。電解槽是制氫裝置的主體設(shè)備，它的主要性能要求是：制取的氫氣純度高、能耗低、結(jié)構(gòu)簡單、制造維修方便且使用壽命長、材料的利用率高、價格低廉。堿性電解槽結(jié)構(gòu)主要由直流電源、電解槽箱體、陰極、陽極、電解液和隔膜組成，如圖5-1所示。通常電解液是氫氧化鉀溶液（KOH），濃度為20%~30%（質(zhì)量分數(shù)）；隔膜由石棉組成，主要起分離氣體的作用；兩個電極由金屬合金組成，比如RaneyNi、Ni-Mo和Ni-Cr-Fe等，主要起電催化分解水、分別產(chǎn)生氫氣和氧氣的作用。電解槽的工作溫度為70~100℃，壓力為100~3000kPa。在陰極，兩個水分子被分解為兩個氫離子和兩個氫氧根離子，氫離子得到電子而生成氫原子，并進一步生成氫分子（H2），而兩個氫氧根離子則在陰、陽極之間的電場力的作用下穿過多孔的橫隔膜到達陽極，在陽極失去兩個電子而生成一個水分子和1/2個氧分子。陰、陽極的反應(yīng)式分別見式（5-1）和式（5-2）。堿性電解槽目前廣泛使用的堿性電解槽結(jié)構(gòu)主要有兩種：單極式電解槽和雙極式電解槽。這兩種電解槽的結(jié)構(gòu)如圖5-5所示。

圖5-5堿性電解槽結(jié)構(gòu)（a）單極式電解槽

（b）雙極式電解槽在單極式電解槽中電極是并聯(lián)的，電解槽在大電流、低電壓下操作；而在雙極式電解槽中電極則是串聯(lián)的，電解槽在高電壓、低電流下操作。雙極式電解槽的結(jié)構(gòu)緊湊，減小了因電解液的電阻而引起的損失，從而提高了電解槽的效率。但另一方面，雙極式電解槽也因其緊湊的結(jié)構(gòu)而增大了設(shè)計的復(fù)雜性，從而導(dǎo)致制造成本高于單極式電解槽。鑒于目前更強調(diào)的是電解效率，現(xiàn)在工業(yè)用電解槽多為雙極式電解槽。堿性電解槽為了進一步提高電解槽的電解效率，需要盡可能地減小提供給電解槽的電壓，增大通過電解槽的電流。減小電壓可以通過發(fā)展新的電極材料、新的橫隔膜材料以及新的電解槽結(jié)構(gòu)—零間距結(jié)構(gòu)（zero-gap）來實現(xiàn)。由于聚合物良好的化學(xué)、機械穩(wěn)定性，以及氣體不易穿透等特性，逐步取代石棉材料而成為新的橫隔膜材料。零間距結(jié)構(gòu)則是一種新的電解槽構(gòu)造。由于電極與橫隔膜之間的距離為零，有效降低了內(nèi)部阻抗，減少了損失，從而增大了效率。零間距結(jié)構(gòu)電解槽如圖5-6所示，多孔的電極直接貼在橫隔膜的兩側(cè)。在陰極，水分子被分解成H+和氫氧根離子（OH-），OH-直接通過橫隔膜到達陽極，生成氧氣。因為沒有了傳統(tǒng)堿性電解槽中電解液的阻抗，所以有效增大了電解槽的效率。此外，提高電解槽的效率還可以通過提高操作參數(shù)，如提高反應(yīng)溫度來實現(xiàn)，溫度越高，電解液阻抗越小，效率越高。堿性電解槽圖5-6零間距結(jié)構(gòu)電解槽電極材料作為電化學(xué)反應(yīng)的場所，其結(jié)構(gòu)的設(shè)計、催化劑的選擇及制備工藝的優(yōu)化一直是電解水制氫技術(shù)的關(guān)鍵，它對降低電極成本、提高催化劑的利用率、減少電解能耗起著極其重要的作用，同時又影響其使用性，即能否大規(guī)模工業(yè)化。評價堿性是電解電極材料的優(yōu)良與否，電極材料的使用壽命和電解水能耗是關(guān)鍵因素。當(dāng)電流密度不大時，主要影響因素是過電位；當(dāng)電流密度增大后，過電位和電阻電壓降成為影響能耗的主要因素。目前國內(nèi)的電解槽，小室電壓≤2V單臺最大產(chǎn)氫量可達300Nm3·h-1；電解槽工作壓力可達4.0MPa（產(chǎn)氫量≤40Nm3·h-1的電解槽，工作壓力可達5.0MPa），出槽氣體溫度90℃，經(jīng)分離堿液和水分后的氫氣純度可達99.9%、氧氣純度可達99.5%。若進一步經(jīng)純化裝置處理，氫氣的最高純度可達99.9999%。我國堿性水電解制氫技術(shù)已經(jīng)十分成熟，裝置的安裝總量為1500~2000套，多數(shù)用于電廠冷卻用氫的制備，國產(chǎn)設(shè)備單槽規(guī)模已達國際領(lǐng)先水平，國內(nèi)設(shè)備最大可達1000m3/h（指0℃、標(biāo)準大氣壓下的氫氣體積，后同），代表企業(yè)有中國船舶集團有限公司第七一八研究所、蘇州競立制氫設(shè)備有限公司、天津市大陸制氫設(shè)備有限公司等，代表性的制氫工程是河北建投新能源有限公司投資的沽源風(fēng)電制氫項目（4MW）。但在電流密度、直流電耗等技術(shù)指標(biāo)上與國外仍存在一定差距。02PEM電解水制氫工藝PEM電解水制氫工藝質(zhì)子交換膜電解水（ProtonExchangeMembrane，PEM）技術(shù)是20世紀70年代由美國通用公司研究發(fā)展起來的電解水制氫技術(shù)，目前仍處于研發(fā)階段。PEM電解水制氫原理圖5-8PEM水電解制氫技術(shù)示意圖當(dāng)PEM電解槽工作時，水通過陽極室循環(huán)，在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧氣；水中的氫離子在電場作用下透過質(zhì)子交換膜，在陰極上與電子結(jié)合，發(fā)生還原反應(yīng)，生成氫氣。質(zhì)子交換膜中的氫離子是通過水合氫離子形式從一個磺酸基轉(zhuǎn)移到相鄰的磺酸基，從而實現(xiàn)離子導(dǎo)電。PEM電解水制氫不需電解液，只需純水，比堿性電解槽安全、可靠。使用質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高的質(zhì)子傳導(dǎo)性、良好的氣體分離性等優(yōu)點。與堿性水電解不同，PEM電解水制氫技術(shù)原理如圖5-8，采用致密、無孔的固體聚合物作為電解質(zhì)和陰、陽極隔膜，在電解槽的陽極和陰極分別發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)為：PEM電解槽質(zhì)子交換膜電解槽將以往的電解質(zhì)由一般的強堿性電解液改為固體高分子離子交換膜，它可起到對電解池陰陽極的隔膜作用。質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)，與以堿性或酸性液體作為傳統(tǒng)電解質(zhì)相比，其具備效率高、機械強度好、化學(xué)穩(wěn)定性高、質(zhì)子傳導(dǎo)快、氣體分離性好、移動方便等優(yōu)點，使質(zhì)子交換膜電解槽在較高的電流下工作，其制氫效率卻沒有降低。采用純水電解避免了電解液對槽體的腐蝕，其安全性比堿性水電解制氫要高。目前常采用固態(tài)Nafion全氟磺酸膜（杜邦公司生產(chǎn)）作為電解質(zhì)的電解槽。電極采用具有催化活性的貴金屬或者貴金屬氧化物；將這些貴金屬或者貴金屬的氧化物制成具有較大比表面積的粉體，利用Teflon

粘合并壓在Nafion膜的兩面，形成了一種穩(wěn)定的膜與電極的結(jié)合體。圖5-9聚合物薄膜電解槽PEM電解槽聚合物薄膜電解槽的工作原理如圖5-9所示。PEM電解槽主要是由兩個電極和聚合物薄膜組成，聚合物薄膜通常與電極催化劑成一體化結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，以多孔的鉑材料作為催化劑電極是緊貼在質(zhì)子交換膜表面的。由于較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，PEM電解槽可以在較高的電流下工作，從而增大了電解效率。并且，由于質(zhì)子交換膜較薄，減少了電阻損失，也提高了系統(tǒng)的效率。聚合物薄膜電解槽是基于離子交換技術(shù)的高效電解槽，目前，PEM電解槽的效率可以達到74%~79%，但由于在電極處使用鉑等貴重金屬，且Nafion也是很昂貴的材料，故PEM電解槽目前還難以大規(guī)模投入使用。為了進一步降低成本，目前的研究主要集中在如何降低電極中貴重金屬的使用量以及尋找其他的質(zhì)子交換膜材料。有機材料，比如Poly（bis（3-methyl-phenoxy）phosphazene）已經(jīng)被證明具有和Nafion很接近的特性，但成本卻比Nafion要低，具有潛在的應(yīng)用前景；如聚苯并咪唑（PBI）、聚醚醚酮（PEEK）、聚砜（PS）等，這些聚合物的共同點是不具備質(zhì)子傳導(dǎo)能力或者質(zhì)子傳導(dǎo)能力很低，但是都具有良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。通過對這些聚合物進行質(zhì)子酸摻雜，使其具有良好的質(zhì)子交換膜應(yīng)用到電解水制氫工藝中。對這些高分子聚合物膜的研究還仍處于實驗階段。PEM電解槽PEM電解水制氫技術(shù)是目前電制氫技術(shù)發(fā)展應(yīng)用熱點，過去10年全球加速推進可再生能源PEM電解水制氫示范項目建設(shè)，示范項目數(shù)量和單體規(guī)模呈現(xiàn)逐年擴大的趨勢，如圖5-10。美國Proton、加拿大康明斯等公司均已研制出MW級設(shè)備，百kW級單槽已商業(yè)化，并應(yīng)用到德國、英國、挪威等多個風(fēng)電制氫場中。

國際上PEM電解水制氫技術(shù)快速發(fā)展，但國內(nèi)起步較晚，國內(nèi)外差距明顯。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院、賽克賽斯等單位也已研制出百kW級PEM電解制氫裝置，但在功率規(guī)模、電流密度、效率、可靠性等方面與國外差距較大。圖5-102011—2020年全球MW級PEM電解水制氫項目概況03高溫固體氧化物電解水制氫工藝20世紀80年代，D?nitz和Erdle首次報道固體氧化物電解（SOEC）池的研究結(jié)果。在此次報道中，該SOEC單電池在0.3A/cm2電流密度下的電解電壓低至1.07V，實現(xiàn)了100%法拉第效率。固體氧化物電解水制氫(SOEC)的電化學(xué)性能更高，因此效率與前兩者相比也更高，但仍處于實驗階段，需要在高溫下運行，工作溫度為500～1000℃。固體氧化物電解水制氫原理圖5-11固體氧化物水電解制氫技術(shù)示意圖固體氧化物電解水制氫的原理如圖5-11，高溫水蒸汽進入固體氧化物電解槽后，在內(nèi)部的陰極處被分解為H+和O2-，H+得到電子生成H2，而O2-則通過電解質(zhì)到達外部的陽極，生成O2。具體電化學(xué)反應(yīng)式為：固體氧化物電解槽固體氧化物電解槽從1972年開始發(fā)展起來，目前還處于早期發(fā)展階段。由于該電解槽在高溫下工作，部分電能由熱能代替，效率很高，并且制作成本也不高，其基本原理如圖5-12所示。圖5-12固體氧化物電解槽固體氧化物電解槽目前是三種電解槽中效率最高的，由于反應(yīng)的廢熱可以通過汽輪機、制冷系統(tǒng)等被利用起來，使得總效率達到90%。其缺點是由于工作在高溫（1000℃）下，存在對材料的要求高和使用上的問題。適合用作固體氧化物電解槽的材料主要是氧化銥穩(wěn)定的氧化鋯（yttria-stabilizedzirconia，YSZ）。這種材料并不昂貴，但由于制造工藝比較復(fù)雜，使得固體氧化物電解槽的成本高于堿性電解槽的成本。固體氧化物電解槽

其他的可降低成本的制造技術(shù)，如電化學(xué)氣相沉淀法（electrochemicalvapordeposition，EVD）和噴射氣相沉淀法（jetvapordeposition，JVD）正處于研究之中，有望成為以后固體氧化物電解槽的主要制造技術(shù)。此外，研究中溫（300~500℃）下固體氧化物電解槽以降低溫度對材料的限制也是發(fā)展趨勢。高溫高濕的工作環(huán)境使電解槽選擇穩(wěn)定性高、持久性好、耐衰減的材料受到限制，也制約SOEC制氫技術(shù)應(yīng)用場景的選擇與大規(guī)模推廣。如果能解決關(guān)鍵材料在高溫和長期運行下的耐久性問題，SOEC技術(shù)在未來的大規(guī)模氫氣生產(chǎn)中具有巨大的潛力。在SOEC研究應(yīng)用方面國內(nèi)外差距較大，美國Idaho國家實驗室的項目SOEC電堆功率達到15kW，德國Sunfire公司已研制出全球最大的720kW電堆，預(yù)計到2022年底，該電解槽可生產(chǎn)100t綠氫。國內(nèi)的中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、清華大學(xué)、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)在固體氧化物燃料電池研究的基礎(chǔ)上，開展了SOEC的初步探索。清華大學(xué)已搭建kW級可逆固體氧化物電池測試平臺。04電解水制氫的優(yōu)缺點及經(jīng)濟性電解水制氫的優(yōu)缺點

電解水制氫效率較高，且工藝成熟，設(shè)備簡單無污染，但耗電大，一般氫氣電耗為4.5~5.5kW/m3，生產(chǎn)成本高，電費占整個生產(chǎn)費用的80%左右。堿性水電解、質(zhì)子交換膜電解水（PEM）和固體氧化物電解水（SOEC）的主要參數(shù)與區(qū)別如表5-1。其中，固體氧化物電解水需在500℃以上進行，高溫反應(yīng)需要熱源以維持反應(yīng)的進行，并且材料的耐受性仍需進一步探索，因此目前仍處于研究階段。而堿性水電解和質(zhì)子交換膜電解水工藝的操作溫度較低，但質(zhì)子膜電解水工藝采用的膜成本較高且需要貴金屬催化劑，因而制氫成本較高，而堿性水電解可采用非貴金屬催化劑從而降低制氫成本。綜上來看，堿性水電解的操作技術(shù)最為成熟，條件易實現(xiàn)、投資費用低、使用壽命長、維護費用也更低，但效率也低，是目前工業(yè)應(yīng)用化最多的一種技術(shù)。但同時堿性水電解也存在電解效率低，需要使用具有強腐蝕性的堿液等缺點，也亟需進一步優(yōu)化解決。電解水制氫的優(yōu)缺點表5-1三種電解水制氫技術(shù)參數(shù)比較項目堿性電解質(zhì)子交換膜電解固體氧化物電解電解質(zhì)/隔膜20%~30%（質(zhì)量分數(shù)）KOH/NaOH純水/質(zhì)子交換膜純水/固體氧化物工作溫度/℃70~9050~80500~1000操作壓力/MPa＜3＜70.1陽極催化劑NiPt、Ir、RuLSM、CaTiO3陰極催化劑Ni合金Pt、Pt/CNi/YSZ電極面積/cm210000~300001500200單堆規(guī)模1MW1MW5kW電流密度/（A·cm-2）1~21~100.2~0.4工作效率/%60~8070~9085~100產(chǎn)氫純度/%99.8＞99.99＞99.99電解槽直流電耗（氫氣體積按0℃、標(biāo)準大氣壓下計）/（kWh·m-3）4.3~64.3~63.2~4.5電解水制氫的優(yōu)缺點系統(tǒng)直流電耗（氫氣體積按0°C、標(biāo)準大氣壓下計）/（kWh·m-3）4.5~7.14.5~7.53.6~4.5電解槽成本/（元·kW-1）2600~40006500~9800~13000電解槽壽命/h6000050000~80000＜20000系統(tǒng)壽命/a20~3010~20——啟動時間/min＞20＜10＜60運行范圍/%15~1005~12030~125系統(tǒng)投資成本/（元·kW-1）650010000——電解水制氫的優(yōu)缺點優(yōu)點成本低、長期穩(wěn)定性好、單堆規(guī)模大、非貴金屬材料，技術(shù)成熟設(shè)計簡單、結(jié)構(gòu)緊湊、體積小、快速反應(yīng)/啟動、高電流密度高能量效率、可構(gòu)成可逆電解池、非貴金屬材料、成本低缺點腐蝕性電解液、負載響應(yīng)速度慢、低電流密度、靈活性低采用貴金屬材料、雙極板成本高、耐久性差、酸性環(huán)境電極材料不穩(wěn)定，會開裂；存在密封不當(dāng)、設(shè)計復(fù)雜、陶瓷材料有脆性產(chǎn)業(yè)化程度成熟國外商業(yè)化，國內(nèi)小規(guī)模應(yīng)用實驗室研發(fā)階段，尚未產(chǎn)業(yè)化可見，通過上述3種方法進行電解水制氫的成本相當(dāng)高，目前堿性電解槽和質(zhì)子交換膜電解槽已經(jīng)工業(yè)化，而固體氧化物電解槽尚處于實驗室階段，還未商業(yè)化。電解水制氫的經(jīng)濟性電解水制氫成本一般包括：①設(shè)備成本；②能源成本（電力）；③其他運營費用；④原料費用（水）。其中，能源成本即電力成本占比最大，一般為40%~60%，甚至可達80%，該部分主要由能源轉(zhuǎn)化效率（即電解制氫效率）因素驅(qū)動，設(shè)備成本占比次之。電解水制氫效率較高，且工藝成熟，設(shè)備簡單無污染，但耗電大，一般氫氣電耗為4.5~5.5kW/m3，生產(chǎn)成本高。電解水制氫純度可達99.8%以上，達到了工業(yè)氫一等品99.5%的純度指標(biāo)。目前工業(yè)氫每立方米售價5-6元/m3。國內(nèi)外普遍認為電解水制氫，每度電可以制氫0.2m3，產(chǎn)氧氣1.6m3。電解水制氫的經(jīng)濟性例：浙江省某化肥廠電解水制氫，電費按工業(yè)電價0.4元/kWh計算，在制氫氣成本中電費占84.41%，其他工資及附加費、設(shè)備折舊及檢修費、原材料及輔助材料費分別為4.68%、8.05%、1.86%。初步測算，如果在裝機容量為300kW的小型水電站內(nèi)設(shè)置電解水制氫車間，電站每天可向制氫車間提供5000kWh電能。按每年連續(xù)生產(chǎn)300天計算，制氫車間可年產(chǎn)氫氣30萬m3，耗電150萬kWh。小型水電站就近就地給制氫車間供電，每度電降到0.1~0.2元/kWh，如果按0.2元/kWh計算，則年電費為30萬元。隨著電價的降低，電費占制氫成本比例也會降低，可能由80%降到50%左右。全年制氫總成本為60萬元左右。工業(yè)氫售價按5~6元/m3計算，制氫車間年產(chǎn)值可達150~180萬元，則稅前利潤為90~120萬元。經(jīng)濟效益十分可觀。電解水制氫技術(shù)的發(fā)展方向是進一步提高聚合物薄膜電解槽和固體氧化物電解槽的效率，大幅度降低成本，使這兩種電解槽能夠得到大規(guī)模的使用。05可再生能源發(fā)展與電解水制氫電解水制氫具有三方面核心優(yōu)勢：一是綠色環(huán)保，因其主要雜質(zhì)是水和氧氣；二是自動化程度高，生產(chǎn)靈活，可實現(xiàn)大規(guī)模分布式利用；三是產(chǎn)品純度高，氫氣純度可達99%-99.9%。而制氫成本很大程度上是所消耗的電力費用，故與發(fā)電方式有直接關(guān)系。采用低成本的電能，即發(fā)展核能和各種可再生自然能，例如太陽能、風(fēng)能、潮汐能、地?zé)崮艿仁且粋€趨勢。我國可再生能源制氫起步晚、規(guī)模小、關(guān)鍵技術(shù)缺乏驗證，與歐美日相比有差距，缺乏系統(tǒng)性、全鏈條示范驗證，尚未建立可商業(yè)化的運營管理模式。目前