儀器分析教案

滴定重量分析齊量分析化學分析法重量分析齊量分析化學分析法先化學分析學分析(1)適用于微量、痕量組份含量分析(含量<1%,測量的相對誤差為(2)操作簡便快速；(3)儀器比較昂貴。1.標準曲線系式y2.靈敏度度，用S表示。3.精密度4.準確度試樣含量的測定值與試樣含量的真實值(或標準值)相符合的程度稱為經統計學的t和z檢驗，當測量值為標準偏差3倍時，檢測結果的置信度為95%。測定空白樣品(或濃度接近空白值)20-30次，求出測量的標準偏差s,檢出限為標準偏差s的3倍除以該標準溶液的工作曲線的斜紅外光、紫外光、可見光、X射線、無線電波等都是電磁輻射，電磁輻射具有波粒二象性——波動性和粒子性。電磁輻射是在空間傳播著的交變電磁場，稱為電磁波。電磁波可用頻率、波長、波數表示。頻率n—每秒鐘電磁場振蕩的次數：波長1—電磁波相鄰兩個波峰或波谷間的距離：,,波數s—1內波的數目s=1/1波速u—電磁波傳播的速度，真空中等于光速2.微粒性光是由光量子或光子流所組成，光子能量與光波頻率之間的關系把電磁輻射按波長大小順序排列就得到電磁波譜性也不同。由原子產生光譜稱為原子光譜，分子產生的光譜稱為分子原子光譜譜線的產生：外層電子在不同能級之間的躍遷。原子光譜：氣態(tài)原子發(fā)生能級躍遷時，能發(fā)射或吸收一定頻率的電磁輻射，經過光譜儀得到的一條條分立的線狀光譜—原子光譜.1.原子發(fā)射光譜2.原子吸收光譜選擇吸收一定頻率基態(tài)原子一A+N二、分子光譜●產生光譜的條件：引起偶極矩的變化●每一種能量都是量子化的，是不連續(xù)的級E光=hn=E21轉+振+電第五章分子發(fā)光分析法1.分子發(fā)光分析法激發(fā)態(tài)能量射度);熒光分析法檢測限比分光光度法低24個數量級。2.選擇性好3.實驗方法簡單基態(tài)分子光照激發(fā)價電子躍遷到激發(fā)態(tài)文光基態(tài)在光致激發(fā)和去激發(fā)光的過程中，分子中的價電子處于不同的自旋狀S?、S?、S?、S?分別代表基態(tài)、第一、二、三激發(fā)單重態(tài)激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)時有兩種方式：非輻射躍遷和輻射躍遷非輻射躍遷：不伴隨發(fā)光現象的躍遷叫非輻射躍遷，體系內的多余的能a.內轉化：相同的多重態(tài)之間的非輻射躍遷S?→S?b.系間竄躍：不同的多重態(tài)之間的非輻射躍遷S?→T?c.振動馳豫：同一電子能級中，從較高振動能級到較低振動能級的非輻射躍遷發(fā)生系間竄躍電子自旋方向改變，比內轉化困難3.熒光和磷光光譜的產生處于S?或T?態(tài)的電子返回So態(tài)時，伴隨有發(fā)光現象■當電子從第一激發(fā)單重態(tài)S?的最低振動能級回到基態(tài)S?各振動能級所產生的光輻射叫熒光；光源停止照射，熒光馬上熄滅；■無論開始電子被激發(fā)至什么高能級，它都經過無輻射躍遷消耗能量后到S?的最低振動能級，發(fā)射熒光。當受激電子降到S?的最低振動能級后，未發(fā)射熒光，而是經過系間竄躍到T?振動能級，經振動馳豫到T?最低振動能級，從T?最低振動能級回到基態(tài)的各個振動能級所發(fā)射的光叫磷光。從T?RS?要改變電子自旋，發(fā)光速度慢，約為10-?-10s,光照停止后，磷光仍可持續(xù)一段時間.1磷>1熒>1激(二)、熒光效率及其影響因素1熒光效率熒光量子效率jr越大，熒光越強，在01之間為熒光輻射過程的速率常數(二)熒光與分子結構的關系1.共軛體系—有較強的熒光2.剛性平面結構—較穩(wěn)定的平面結構例1,2-二苯乙烯子(孤對電子)的電子云與苯環(huán)上的p軌道平行，共享了共軛p電子，增大。大多數熒光物質都隨溶液溫度升高熒光效率下降，熒光強度溫度對磷光影響更大!大多數含有酸性或堿性基團的芳香族化合物的熒光性質受溶液的影響很大光波長例：苯酚無熒光有熒光強度一定時，、Io、k和b為常數，合并為K√熒光強度與物質濃度呈線形關系，I,=Kc只有在濃度低時使用，√濃度高時，與c不呈線形關系，有時c增大，反而降低因為公式[]使熒光強度降低的物質稱為熒光猝滅劑滅劑組成√熒光光度計中常用高壓汞燈和氙弧燈.√熒光光度計中常用高壓汞燈和氙弧燈.05、4線采用兩個源，可發(fā)射250800可獲得激發(fā)光譜，又可狄u元語；獲得率，(二)激發(fā)光譜和熒光、磷光光譜單色器波長，從200700掃描，讓不同波長的光照在熒光物質上，測從曲線上找出，實際上選波長較長的高波長峰。2.熒光光譜獲得方法：先把第一單色器的波長固定，使激發(fā)的不變，改變第二為橫坐標得左圖，即熒光物質的發(fā)射光譜，從曲線上找出最大的。(三)磷光分析儀器1.試樣室試樣需在液氮溫度(77K,-196℃)下測定低溫磷光(將液池放在盛固體表面室溫磷光分析需特制試樣室。2.磷光鏡有些物質既可產生熒光，又能產生磷光。用機械切光裝置-磷光鏡區(qū)別熒光和磷光。利用熒光壽命短，磷光壽命長消除熒光干擾。(一)定量分析方法將已知量的標準物質與試樣在相同條件下處理，配制一系列標準液，測定它們的相對發(fā)光強度。以相對熒光強度為縱坐標，以標準溶液的濃度為橫坐標2.熒光猝滅法把熒光猝滅用在定量分析上，具有較高的靈敏度和選擇性若熒光物質M與猝滅劑Q生成不發(fā)熒光的基態(tài)配合物M+Q=(非熒光物質)C(Q)-猝滅劑濃度常數的猝滅劑Q,配成一個熒光物質-猝滅劑體系，然后在相同條件下測定它們的熒光強度，得一曲線取相同熒光物質M4.多組分混合物的熒光分析(2)如果兩組分的熒光峰相互干擾，但激發(fā)光譜有顯著區(qū)別，在某一激(二)定性分析方法√無機化合物中，能直接產生熒光并應用于測定的為數不多，但與元素2.有機化合物的分析√芳香族化合物因具有共軛的不飽和體系，多數能發(fā)熒光；可直接√為提高測定的靈敏度，有時也將芳香族化合物與適當試劑反√可測定結構復雜的大量有機物質，如：各種維生素、葉綠素、氨§5-3化學發(fā)光分析法一、概述化學發(fā)光是利用化學反應所產生的光輻射現象所建立的分析方法。低廉(一)化學發(fā)光反應的條件A+B→C*產物接受反應能被激發(fā)2.處于激發(fā)態(tài)分子能夠以輻射躍遷的方式返回基態(tài)(二)化學發(fā)光效率和發(fā)光強度反應的效率幾乎接近100%。非生物體的化學發(fā)光效率一般不超過1%化學發(fā)光強度(t)與反應速度、化學發(fā)光效率有如下關系析魯米諾(3-氨基苯二甲酰環(huán)肼)在堿性溶液中和H?O?等氧化劑反應生成最大波長為425的光輻射。使發(fā)出的光大大增強，由此可測定(Ⅱ)(Ⅱ),(Ⅱ),(Ⅲ),(ⅡⅢ),(I),(Ⅲ),(Ⅱ),(Ⅱ)(ⅢIVV),(VI),V(IV),(+0(原子氧)→2*2*→2(300-500)第三章原子發(fā)射光譜法二、發(fā)射光譜分析的基本過程1.攝譜分析法；2.光電直讀法不穩(wěn)定(壽命小于10-?s),按光譜選擇定則，以光輻射形式放出能量，基態(tài)E·原子發(fā)射光譜的波長取決于躍遷前后兩能級的能量差，即素譜線4-5千條，每種元素有特征譜線—定性分·共振線：在所有原子譜線中，凡是由各個激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所發(fā)射失去二個電子為二級電離，二級電離線Ⅲ(一)譜線強度表示式j式中：—處于較高激發(fā)態(tài)原子的密度(3)—i,j兩能級間的躍遷概率個狀態(tài)的原子數由溫度T和激發(fā)能量E決定將波耳茲曼方程式代入譜線強度公式中從上式看出，譜線強度與激發(fā)電位、溫度、處于基態(tài)的粒子概率有關(二)影響譜線強度的因素1.激發(fā)電位譜線強度與原子(或離子)的激發(fā)電位是負指數關系。當N?、T一定時，激發(fā)電位越低，越易激發(fā)，越多，譜線強度越大。每一元素的主共振線的激發(fā)電位最小，強度最強每條譜線都對應一個激發(fā)電位，反映譜線出現所需的能量2.溫度T—關系較復雜T既影響原子的激發(fā)過程，又影響原子的電離過程越高，原子發(fā)生電離的數目越多，原子譜線強度降低，離子線譜線強和工作條件有關3.躍遷概率躍遷概率是指兩能級間的躍遷在所有可能發(fā)生的躍遷中的概率4.統計權重譜線強度與統計權重成正比21J為原子的內量子數21為能級的簡并度5.基態(tài)原子IαC——光譜定量分析的基礎·在激發(fā)能、激發(fā)溫度一定時，上式各項均為常數：得I=aC才成立，濃度較大時，將發(fā)生自吸現象a(三)譜線的自吸與自蝕譜線的自吸不僅影響譜線強度，還影響譜線形狀蝕§6-3原子發(fā)射光譜儀儀器基本構造分光系統檢測系統發(fā)射的特征光分開把發(fā)射光譜記錄或檢測下來①攝譜儀電弧.火花棱鏡.光柵感光板②直讀光譜儀電弧.火花棱鏡.光柵光電倍增管③火焰分光光度計濾光片棱鏡.光柵光電管或光電倍增管§6-3原子發(fā)射光譜儀(1)直流電弧光源；(2)低壓交流電弧光源；(3)高壓火花光源；(4)各種光源性質比較光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度穩(wěn)定性應用范圍直流電弧高(陽極)較差揮發(fā)元素(定性半定量分析)交流電弧中1000-2000較好金屬合金低含量元素的定量分析高壓火花低《1000瞬間可達好含量高元素，易揮發(fā)，難激發(fā)元素火焰光源略低好溶液.堿金屬.堿土金屬1.直流電弧光源溫度高達3800K,有利于試樣的蒸發(fā)、解離，(1)每交流半周點弧一次，陰極或陽極亮斑不固定在某一局部，因此，試樣蒸發(fā)均勻一重現性好!(2)電極頭的溫度比直流電弧陽極低，試樣蒸發(fā)能力差，分析絕對靈(3)弧焰溫度高，可達4000-8000K,激發(fā)能力強，適用于難激發(fā)元素；(4)光源穩(wěn)定性好、再現性好及精密度高，適用于金屬、合金中低含3.高壓火花光源(1)分析間隙電流密度高，弧焰溫度瞬間可達10000K,適用于難激發(fā)(3)光源背景大，絕對靈敏度低，不適于分析微量和痕量元素，適用4.電感耦合等離子體光源()—光源感應產生感應電流(渦電流，粉色),這個高頻感應電流，產生大量的熱能，又促進氣體電離，維持氣體的高溫，瞬間將氣體加熱到10000K1、激發(fā)溫度高，一般在5000-8000K,有利于難激發(fā)元素的激發(fā)。可測定70多種元素。2、原子化完全，化學干擾少，對于各種元素都有很高的靈敏度和很低4、光源自吸和自蝕效應小，標準曲線的線性范圍寬，可達4—6個數量二.光學系統(二)光柵線條(刻痕，可近似一系列等寬、等距的透光狹縫)常用的光柵為平面反射光柵，常用的光柵刻痕密度為1200條，1800條或2400條1.光柵的色散原理—相鄰入射光1與2的光程差—相鄰衍射光1’與2’的光程差d(士)—11’與22’光波的總光程差十表示衍射光和入射光在光柵法線的同側；一為異側當入射光沿光柵法線入射時，0,=02.光柵光譜儀的光學特性——常用色散率、分辨率和閃耀波長來表示多數情況下，衍射用狀線色散率它們與光柵常數d,光譜級次K,物鏡焦距f有關，與波長基本無關光柵常數d越小，光譜級次K越大，物鏡焦距f越大，倒線色散率越小，線色散率越大，儀器的分辨能力越強.(2)分辨率光譜儀的分辨率R是分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力理論分辨率等于光柵刻線總數N與光譜級次的乘積兩條相鄰譜線的平均波長△1為波長差1為光柵長度b為刻痕密度增大KN或lb,可提高理論分辨率，通常采用一級、二級光譜級次采用大塊光柵來增加總刻痕數·實際分辨率比理論分辨率低得多，一般僅為7080%·例：某儀器能清楚地分開鐵三線(310.67,310.030,309.997),儀器的實際分辨率為(3)閃耀波長普通光柵色散后大部分能量集中在零級光譜中(不起分光作用),小部分能量分散在其他各級光譜中。近代光譜采用了定向閃耀的辦法·將光柵刻痕刻成一定形狀使衍射光的能量集中在所需要的光譜級次和一定波長范圍內——光柵的閃耀波長由閃耀角來決定·在附近譜線強度都能得到加強光柵適用的光譜范圍與光柵的一級閃耀波長(1)和光譜級次K有關.例：100型平面攝譜儀備有兩塊光柵，一級閃耀波長(1)分別為300和570。據上式計算兩光柵一級光譜的使用范圍為200-600和三.檢測系統(一)目視法(二)攝譜法在測微光度計上測量譜線強(黑)度進行光譜定量分析攝譜步驟A.安裝感光板在攝譜儀的焦面上。D.測量黑度，計算分析結果。(1)感光板與譜線黑度等于感光時間t與光的強度I的乘積(2)乳劑特性曲線r以黑度S為縱坐標，曝光量H的對數為橫坐標得曲線曝光量t對一定乳劑，為常數，用i表示曝光量t(三)光電檢測系統優(yōu)點：準確度較高(相對標準偏差為1%);檢測速度快，線性響應范圍寬(一)攝譜儀(二)光電直讀光譜儀一.光譜定性分析(一)光譜定性分析的原理分析線對每一元素，可選擇一條或幾條(2-3條)靈敏線或最后線(二)光譜定性分析的方法(二)光譜定性分析的方法樣品(指定元素)純物質(指定元素)純鐵光譜圖上方準確標示出68種元素的靈敏線——按波長的位置、相(三)光譜定性分析工作條件的選擇2.激發(fā)光源3.感光板及曝光時間的選擇4.狹縫mm為宜(一)譜線黑度比較法(一)光譜定量分析的基本關系式原子發(fā)射譜線強度I與濃度成正比——定量分析的依據b為自吸系數，與譜線性質有關b≤1要求實驗條件恒定，無自吸現象，實際上很難做到，通常采用相對強度法——內標法進行分析，可消除實驗條件對測定結果的影響。(二)內標法光譜定量分析原理在被測元素的譜線中選一條靈敏線——分析線在基體元素(或定量加入的其他元素)的譜線中選一條譜線——內標線。發(fā)射內標線的元素稱為內標元素。分析線I?=aq內標線I?=a?C?分析線與內標線的絕對強度的比值稱為分析線對的相對強度。消除光源放電不穩(wěn)等因素帶來的影響分析線對的相對強度R可表示為：取對數lgR=1gI?/I?=blgc+lgA內標法光譜定量分析的基本公式.無干擾、無自吸。分析線對的光譜背景也應盡量小。譜線黑度與待測元素含量的關系.當分析線對的譜線所產生的黑度均落在乳劑特性曲線的直線部分時，分析線S?=y?lgH?-i?內標線S?=y?lgH?-i?(一)標準曲線法——三標準試樣法：以，為縱坐標，以待測元素的含量的對數為橫坐標作圖的方法。將三個或三個以上不同含量標準樣與未知樣在同一條件下在同一感光板上攝譜，分別測定各標樣和試樣的分析線對的黑度差，以△s為縱坐標，以待測元素的含量的對數為橫坐標繪制標準曲線。標液C?C?C3(二)標準加入法用標準加入法測定，該法可應用于粉末或溶液試樣中微量或痕量元素的分析.作R—C曲線.未知液標液CoC?C?C?C4第七章原子吸收光譜法1802年，發(fā)現原子吸收現象；1955年，物理學家A建立將該現象應用于分析；60年代中期發(fā)展最快。是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光的吸收為基礎的分相似之處——產生光譜的對象都是原子；不同之處——是基于“基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能(),并使該(級或更低).2)準確度高：的可達1-3%。3)干擾小，選擇性極好；4)測定范圍廣，可測70種元素。A元素含量測定A元素的空心陰極燈發(fā)射特征輻射(一)原子吸收線的產生產生共振吸收線(簡稱共振線)1)各種元素的原子結構和外層電子排布不同，2)各種元素的基態(tài)B第一激發(fā)態(tài)3)利用特征譜線可以進行定量分析。(二)吸收線的輪廓與變寬1.吸收定律入射光的光強降低為：據吸收定律，注意：不是常數，而是與譜線頻率或波長有關。由于任何譜線并非都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬度的，即譜線是有輪廓的!因此將作為常數而使用此式將帶來偏差!(1)原子結構較分子結構簡單，理論上應產生線狀光譜吸收線。(2)實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收(具有一定寬表征吸收線輪廓(峰)的參數：中心頻率n?(峰值頻率);譜線變寬因素()無外界因素影響時譜線具有的寬度。其大小為原子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。電子在基態(tài)停留的時間長，在激發(fā)態(tài)則很短。由海森堡測不準()原理，這種情況將導致激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，該不確定量使譜線具有一定的寬度(10-5),即自該寬度比光譜儀本身產生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器才能2.變寬：它與相對于觀察者的原子的無規(guī)則熱運動有關。又稱熱變寬。一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者(接受器),則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。*待測原子的相對原子質量越小，溫度越高，則吸收線輪廓變寬越顯著。3.碰撞()變寬吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著?？煞譃閎)變寬：待測原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于分析時，待測物濃度很低，該變寬可勿略。二、基態(tài)原子數與原子化溫度的關系待測元素在進行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據熱力學原理，當在一定溫度下處于熱力學平衡時，激發(fā)態(tài)原子數與基態(tài)原子數之比服從分配定律：三、原子吸收法的測量(一)積分吸收測量法但積分吸收的測定非常困難。因為原子吸收線的半寬度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此寬度的譜線，對波長為500,其分辨率應為：這樣高的分辨率，對現代儀器不可能達到的!盡管原子吸收現象早在18世紀就被發(fā)現，但一直未用于分析。直到1955年，提出以“峰值吸收”來代替“積分吸收”。從此，積分吸收難于測(二)峰值吸收測量法在原子吸收分析中需要使用銳線光源。何為銳線光源?§7.3原子吸收光譜儀器儀器由光源、原子化系統(類似樣品容器)、分光系統及檢測系單魚檢測樣座雪(1)能發(fā)射待測元素的共振線；(2)能發(fā)射銳線；(3)輻射光強度大，·與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產生正電荷，其在電場作用·用不同待測元素作陰極材料，可制成相應空心陰極(一)火焰原子化器2.霧化室3.燃燒器4.火焰常用空氣-乙炔，最高溫度2600K,能測35種元素。(2)火焰原子化過程O石墨爐原子化器的操作分為干燥、灰化、原子化和除殘4步，由微機控制實行程序升溫。由于銳線光源的譜線簡單，故對單色器的色散率要求不高(線色散率為光譜通帶：W=D*S(D倒線色散率，S出射狹縫寬度)單光束型：空白溶液調透光率T到100%。測試劑溶液的透射比-特點：儀器結構簡單，不能消除因光源波動造成的影響，基消除：可通過配制與試樣具有相似組成的標準溶液或標準加入法來克3.加入保護劑(配合劑)43-對2+的干擾加入(穩(wěn)定但易破壞)。含氧酸中和形成204加8-羥基喹啉作保護劑。消除：加入消電離劑(主要為堿金屬元素),產生大量電子，從而抑制(一)譜線干擾(二)火焰背景干擾一、定量分析方法1.標準曲線法i)討論高濃度時，標準曲線向濃度軸彎曲的原因!)標液配制注意事項：標樣和試樣的組成盡可能相近；合適的濃度范圍；扣除空白(背景校正);標樣和試樣的測定條件相同。2.標準加入法：主要是為了克服標樣與試樣基體不一致所引起的誤差(基體效應)。注意事項：須線性良好；至少四個點(在線性范圍內可用兩點直接計算);只消除基體效應，不消除分子和背景吸收；斜率小時誤差大。未知液標液CoC?C?C?C4二、靈敏度和檢出限靈敏度定義：標準曲線的斜率(用S表示),?；鹧娣ê褪珷t法中也常用特征濃度和特征質量來表示元素的靈敏度(產生1%的吸收或0.0044吸光度時待測元素的濃度或質量)。檢出限：指空白溶液吸光度信號標準偏差的3倍所對應的待測元素濃度三、測定條件的選擇1.分析線通常選擇待測元素的共振線作為分析線。但測量濃度較高或穩(wěn)定性差時，可選用次靈敏線。2.空心陰極燈電流在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光強度的情況下，盡量選用較低的燈電流，以延長空心陰極燈的壽命。3.狹縫寬度無鄰近干擾線時，可選擇較寬的狹縫，否則選擇較小的狹縫。4.原子化條件的選擇第八章電分析化學導論電分析化學是儀器分析的一個重要分支二、分類按其測量方式不同分類(書上)(2)通過測量某一電參數的突變來指示滴定分析終點的方法，又稱電(3)通過電極反應，將待測物轉變?yōu)榻饘倩蚱渌问降难趸?，然后靈敏度高(電位分析的檢出限可達10-7.1)化學電池極陽極(負極)=22氧化反應極陰極(正極)22=還原反應二.電解池大于原電池電位時，極發(fā)生還原反應22=,極發(fā)生氧化反應=22電池反應2=2+三.電池的表示方法應的一極(陰極)寫在右邊。應注明其分壓、溫度，若不注明，則指25℃,101325電池電動勢：E電池=j右-j左=一§8-3電極電位和液體接界電位離子2+進入溶液，2++2,電子留在電極上帶負電，形成雙電層。φ2能斯特方程二.液體接界電位,遷移速率>其它離子遷移速率(淌度)鹽橋是一個盛滿飽和溶液和3%瓊脂的U形管，用鹽橋將兩溶液連接，飽和溶液的濃度很高(一般為1)。(1)作用：接通電路，消除或減小液接電位。(2)使用條件：c.要保持鹽橋內離子濃度的離子強度5～10倍于被測溶液。常用作鹽1.濃差極化2.電化學極化應所決定，即克服活化能要求外加電壓比可逆電動勢更大反應才能發(fā)此差異即為超電位h2、第二類電極：亦稱金屬-難溶鹽電極(Mú)電極反應：MX,+ne?M++nX此類電極可作為一些與電極離子產生難溶鹽或穩(wěn)定配合物的陰離子的但該類電極最為重要的應用是作參比電極。其中，是難溶化合物或難離解配合物。舉例如下。電極反應：2C?O?+22+C?O?2-因為：事代入前式得：簡化上式得：可見該類電極可指示2+活度的變化。4、零類電極電極本身不發(fā)生氧化還原反應，只提供電子交換場所。電極反應：3++e2+電極電位：二、根據電極所起的作用分類在電化學測量過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極稱為指示電極。如有較大電流通過，溶液主體濃度發(fā)生顯蓍變化的電極稱為工作電極。2.參比電極在測量過程中具有恒定電位的電極稱為參比電極()。多乳思多禮芯a.飽和甘汞電極：圖7-12甘秉電極的結構電極反應：Hg?Cl?+2e→2Hg+2Cl-電極電勢：名稱濃度0.1甘汞電極標準甘汞電極(飽和甘汞電極()飽和電極表示式lI(x)電極反應式AgCl+e→Ag+Cl-對參比電極的要求：1)電極電位穩(wěn)定，可逆性好2)重現性好3)使用方便，壽命長指示電極+參比電極→原電池工作電極+參比電極+輔助電極→電解池第一節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理對于金屬電極(還原態(tài)為金屬，活度定為1):二、玻璃膜(非晶體膜)電極膜：軟質球狀玻璃膜含?0、和2,厚度小于0.1,對選擇性響應。a.純石英玻璃：2基質中加入?O、2O和燒結而成的特殊玻璃膜。這種玻強度遠大于其與鈉離子的強度(約為1014倍),因此發(fā)生如下的離子交水浸泡后，表面的與水中的交換，表面形成水合硅膠層。(3)玻璃電極的特性①酸差：測定溶液酸度太大(<1)時，電位值偏離線性關系，產生誤②“堿差”或“鈉差”:>10或濃度較高時產生誤差，主要是參與相界產生的原因：玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后(24小時)恒定(1～30)(4)的測定寫為E電池=K-0.059或E電池=K+0.0592V推而廣之，對所有陽離子對所有陰離子若的標準緩沖溶液的電動勢，試樣的電動勢氟電極基本構造：內參比溶液：0.1的和0.001的混合溶液(用來控制膜內表面的電位，用以固定內參比電極的電位)。電極響應溶液中的活度，是由于3單晶中的與溶液中交換具有較高的選擇性，需要在5～7之間使用，高時，溶液中的與氟化鑭晶體膜中的交換，較低時，溶液中的F生成或2-。鈣電極：內參比溶液為含2+水溶液。內外管之間裝的是0.1二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于2+在水相(試液和內參比溶液)中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應：鈣電極適宜的范圍是5～11,可測出10-?的2+。結構特點：在原電極(離子選擇電極)上覆蓋一層膜或物質，使得電極試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內，使液層內離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。六、酶電極基于界面酶催化化學反應的敏化電極；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應的選擇性強，催化效第二節(jié)離子選擇性電極的性能參數1.膜電位及其選擇性系數共存的其它離子對膜電位的產生有貢獻嗎如用玻璃電極測定，當>9時，會產生堿差，即測出的濃度比實際高。若測定離子為i,電荷為；干擾離子為j,電荷為。考慮到共存離子產生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：討論1對陽離子響應的電極，K后取正號；對陰離子響應的電極，K后取[2]稱之為電極的選擇性系數，表征干擾離子j對待測離子i的干擾程度；其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產生相同電時，意味著干擾離子j的活度為待測離子i的活度的1000倍時，兩者產生相同的電位。即此電極對i離子的敏感性是對j離子的1000[4]選擇性系數嚴格來說不是一個常數，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數值各不相同，是一個實驗數據；[5].;可用來估計干擾離子存在時產生的測定誤差或確定電極的適用范響應：電極的電位隨離子活度變化的特征通過實驗可繪制任一離子選擇性電極的E關系曲線曲線的直線部分所對應的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應的線該直線的斜率稱為實際響應斜率。是指電極浸入試液后達到穩(wěn)定的電位所需的時間。(1)與待測離子到達電極表面的速率有關。攪拌溶液可加速響應時間；(2)與待測離子的活度有關?；疃扔?，響應時間愈長；(3)與介質的離子強度有關。通常，含有大量非干擾離子(即離子強度大)時響應較快；(4)共存離子的存在對響應時間有影響；(5)與膜的厚度，表面光潔度等有關。薄膜越薄，響應越快；光潔度二、濃度與活度電極，取正號)第三節(jié)測定離子活度的方法(對陽離子響應的電極，取負號；對陰離子響應的總離子強度保持相同時，離子活度系數保持不變總離子強度調節(jié)緩沖溶液()電位分析中，通常采用加入的方法來控制溶液的總離子強度、值、掩蔽一般由離子強度調節(jié)劑、掩蔽劑和緩沖溶液組成。例如：測定試樣中的氟離子所用的由氯化鈉、檸檬酸鈉及緩沖液組成。氯化鈉用以使溶液的離子強度固定緩沖溶液則是被測溶液的控制在5.0~6.0左右。標準溶液(1)一次標準加入法設加入標準溶液后，試液成分變化很小，若>>時，從上式可得近似計,,必須準確測量(2)連續(xù)標準加入法E值對相應的值作圖求得被測離子的濃度。方法的準確度較一次標準加以為橫坐標，以()10為縱坐標，得直線，當0時，則0.3W2五、測量誤差第六節(jié)電位滴定法電位滴定的基本原理與普通容量分析相似，其區(qū)別在于確定終點的方法不同，因而具有下述特點：1)準確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測定的相對誤差可低至2)可用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定；3)用于非水溶液的滴定。某些有機物的滴定需在非水溶液中進行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定；4)能用于連續(xù)滴定和自動滴定，并適用于微量分析。酸堿、配位、氧化還原、沉淀滴定均可用電位滴定。二、確定滴定終點的方法終點確定法：曲線一階微商：△△曲線三、指示電極的選擇酸堿滴定通常采用玻璃電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極。氧化還原滴定滴定過程中，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比值發(fā)生變化，可采用零類電極作沉淀滴定根據不同的沉淀反應，選用不同的指示電極。絡合滴定在用滴定金屬離子時，可采用相應的金屬離子選擇性電極和第三類電極作為指示電極。思考題與習題第10章極譜分析法第一節(jié)極譜分析法概述伏安法和極譜法是一種特殊的電解方法。以小面積、易極化的電極作工作電極，以大面積、不易極化的電極為參比電極組成電解池，電解被分析物質的稀溶液，由所測得的電流一電壓特性曲線來進行定性和定量分析的方法。當以滴汞作工作電極時的伏安法，稱為極譜法，它是伏安法伏安法由極譜法發(fā)展而來，后者是伏安法的特例。1922年捷克斯洛伐克人以滴汞電極作工作電極首先發(fā)現極譜現象，并因此獲獎。隨后，伏安法作為一種非分析方法，主要用于研究各種介質中的氧化還原過程、表面吸附過程以及化學修飾電極表面電子轉移機制。有時，該法亦用于水相中無機離子或某些有機物的測定。50年代末至60年代初，光學分析迅速發(fā)展，該法變得不像原來那樣重要了。60年代中期，經典伏安法得到很大改進，方法選擇性和靈敏度提高，而且低成本的電子放大裝置出現，伏安法開始大量用于醫(yī)藥、生物和環(huán)境分析中。此外伏安法與聯用使該法更具生機。第二節(jié)極譜分析法的基本原理一、極譜分析基本裝置二、極譜波的形成()通過連續(xù)改變加在工作和參比電極上的電壓，并記錄電流的變化繪制曲線。如下圖所示。例如：當以100-200的速度對盛有0.5?溶液施加電壓時，記錄電壓V對電i的變化曲線。段：未達分解電壓U,或未達到()的還原電位，隨外加電壓U外的增加，只有一微小電流通過電解池殘余電流。注意：式中極限電流包括殘余電流(不由擴散產生),故極限電流減去(一)電極的特殊性極，小面積的極化工作電極電位完全隨外加電壓變化，即(二)電解條件的特殊性電吸引力和排斥力，使離子遷移到電極表面產生電極反應所形成的電支持電解質對流電流是由于電解質的流動而使得離子到達電極表面產生電極1.要求待測物質濃度較稀(濃度越低，越易形成濃差極化，適合微測物濃度有定量關系，必須消除遷移電流(加入大量支持電解質)和對流電流(保持溶液靜止)的影響1.滴汞和周圍的溶液始終保持新鮮——保證同一外加電壓下的電流的(2)溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質僅依靠擴散到達電極(3)電解液中含有較大量的惰性電解質，使待測離子在電場作用力下的(4)使用兩支不同性能的電極。極化電極的電實際上記錄儀記錄的是平均電流，即平均極限擴散電流二、影響擴散電流的因素(一)毛細管特性汞滴流速、滴汞周期t是毛細管的特性，將影響平均擴散電流大小。通0細管常,即0因此注意兩點，實驗中汞柱高度必須一致。該條件常用于驗證極譜波是否擴散波。(二)溶液組分組份不同，溶液粘度不同，因而擴散系數D不同。分析時應使標準液與待測液組份基本一致。(四)溫度除n外，溫度影響公式中的各項，尤其是擴散系數D。室溫下，溫度每增加1,擴散電流增加約1.3%,故控溫精度須在±0.5℃。三、干擾電流及消除方法除用于測定的擴散電流外，極譜電流還包括：殘余電流；遷移電流；極譜極大；氧波。這些電流通常干擾測定，應設法扣除!1.殘余電流():產生：在極譜分析時，當外加電壓未達分解電壓時所觀察到的微小電流，稱為殘余電流()。包括因微量雜質引起的電解電流和因滴汞生長、掉落形成的充電電流。它們直接影響測定的靈敏度和檢出限。電解電流：由存在于滴汞上的易還原的微量雜質如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。電容電流：又為充電電流，是殘余電流的主要部分。是由于滴汞的不斷生長和落下引起的。滴汞面積變化—雙電層變化—電容變化——充電電流。充電電流為10-?A,相當于10-5物質所產生的電位——影響測定靈敏度和檢測限?？鄢簯獜臉O限擴散電流中扣除：作圖法和空白試驗。2.遷移電流()3.極譜極大()4.氧波()(O?+H?O+2eH?O?+22322=242-(五)疊波、前波和氫波2.前波為前波。對待測物的極譜波產生影響。最常遇到的是(Ⅱ)(Ⅲ)的排除方法：采用分離法或掩蔽法。如：(Ⅱ)可用電解法或化學法將原為(Ⅱ)而消除干擾3.氫波第四節(jié)極譜波的類型及極譜波方程式(一)可逆波與不可逆波(1)如果電極反應(電荷交換)的速率遠比擴散速率快，這樣的電極(2)對于可逆過程，電活性物質的氧化態(tài)和還原態(tài)能迅速達到平衡狀態(tài)(3)電極反應受擴散控制的極譜波稱為可逆波。(4)當電極反應需要較高的活化能，電荷轉移速率比擴散速率慢，即應速度控制，這類極譜波稱為不可逆波。其波形如圖：實際上，可逆波與不可逆波的區(qū)分不是絕對的.在一定條件下，可以相互轉化.通常只要選擇合適的底液，使不可逆波轉換為可逆波或增加可逆性.通常不可逆波不便測量.且易受其它極譜波干擾(因波形延伸長),但其極限擴散電流同樣與電活性物質成正比.αc(二)還原波與氧化波溶液中的氧化態(tài)物質在滴汞電極上還原所得到的極譜波，也稱為陰極電極反應十n(圖中曲線1為還原波)注：在極譜分析中，還原電流習慣上規(guī)定為正電流.2.氧化波溶液中的還原態(tài)物質在滴汞電極上氧化所得到極譜波，也稱陽極波.電極反應-n=(氧化電流為負電流)圖中曲線2為氧化波.對可逆波來說，同一物質在相同的底液條件下，還原波與氧化波的半波電位ji/2相同.如圖中曲線1或2.對不可逆波來說氧化波和還原波的半波簡單金屬離子在滴汞電極上還原為金屬并生成汞齊。假定電極反應是可逆的，遷移電流已經消除。則滴汞電極電位為由擴散電流方程式知擴散電流i=K,(C-C)由上兩式相減得另外，還原產物的濃度即金屬在汞齊中的濃度與通過電流成正比。4在25℃攝氏度時：代入上式得(為金屬在汞齊中的擴散系數，為金屬離子在溶液中的擴散系數)及i為波上任意一點的相應數值。在一定組分和濃度的底液中，任一物質的可逆極譜波的半波電位為一常數，不隨濃度變化而變化。簡單金屬離子的極譜波方程式為1.根據極譜波方程式,可作圖測定j/2,通常以為橫坐標，以為縱坐標作圖得一直線.當時的電位為ji?,其斜2.若作圖后不能得到一條直線或斜率不等于0.059,上述方程式不能適用，則極譜波被認為為不可逆波。(二)金屬配離子的極譜波離子的穩(wěn)定常數、配位數及配位體的濃度有關。因而常用極譜法測定配設電極反應是可逆的，金屬配離子還原為金屬并生成汞齊。(L—中性配位體、x—配位數、—配離子)上述電極反應由下面兩反應所組成滴汞電極的電極電位與電極表面物質濃度的關系服從能斯特方程式25℃時，1)金屬配離子比簡單金屬離子的半波電位更負，越大，(j?2)c越負；底2)在一定條件下，(j?2)c中前三項為常數。作圖，可得一直線。斜率為若知道n,可求出配位數x。三半波電位的測定和可逆極譜波的判斷如果一個極譜波是可逆的，必然遵守此作圖不僅可求得j?和n,而且可根據對數分析所得結果如果不是直線，或當n已知，其斜率不等于或不近似等于0.059,則可判斷該極譜波為第五節(jié)極譜定量分析方法峰高測量采用三切線法，即分別通過殘余電流、極限電流和完全擴散電流作三直線，然后測量所形成的兩個交點間的垂直距離，如圖所示二、極譜定量的方法(一)標準曲線法先配制一系列濃度不同的標準溶液，在相同的實驗條件下(相同的底液、同一毛細管),分別測定各溶液的波高(或擴散電流),繪制波高 濃度曲線，然后在同樣的實驗條件下測定試樣溶液的波高，從標準曲線上查出試樣的濃度。(二)標準加入法首先測量濃度為、體積為的待測液的波高；然后在同一條件下，測量加入濃度為體積為的標準液后的波高H。由極譜電流公式得：(1)避免了底液不同引起的誤差；(2)加入的量要適當；(3)只有波高和濃度成正比時才能用標準加入法。第六節(jié)極譜催化波極譜催化波是一種動力波。根據有關化學反應的情況，可以將其分為三電極反應和化學反應平行進行的結果，電活性物質O在反應前后濃度沒有發(fā)生變化，消耗的是氧化劑Z,物質O的作用相當于催化劑，它催化了Z的還原，產生的電流叫催化電流。這類催化波測定的離子O為變價離子，所用的催化劑一般為H?O?,3,3定量分析的理論依據：'c氫在滴汞電極上有較大的過電位，當溶液中存在某些痕量物質時，這些物質很容易被還原，并且沉積在滴汞表面上，改變了電極表面的性質。這樣降低了氫在滴汞電極上的過電位，使得氫離子在較正的電位下放電，形成氫催化波。a.鉑族元素的催化氫波微量的氯化鉑在滴汞電極上還原后，鉑原子不形成汞齊而是沉積在滴汞表面上，滴汞電極被修飾成類似于鉑的微電極，氫離子在鉑電極上的過電位遠比滴汞電極上的過電位小，氫離子被沉積在滴汞表面的鉑原子所催化，使得氫離子在較正的電位下還原，產生了氫催化波。b.有機酸堿物質的催化氫波一些含氮或硫的有機化合物或金屬絡合物含有可質子化的基團B,它們能與溶液中的質子給予體相互作用，生成質子化合物，由于質子化產物結構的特殊性，使鍵合的氫活化，易在滴汞電極上還原而產生氫催化波，電極反應產物又從溶液中取回質子，然后在電極上放電，如此循有些金屬絡合物強烈地被吸附在滴汞電極表面，使其在電極表面附近的濃度大大高于溶液本體中的濃度，產生一個靈敏的極譜波。第七節(jié)單掃描極譜法單掃描極譜法與經典極譜法的基本原理相似，主要區(qū)別在于：直流極譜法：加入的電壓速率慢，一般為3,記錄的電流電壓曲線呈S形，極譜波是許多汞滴上的平均結果，汞消耗多，速率慢。單掃描極譜法：增加電壓的速率快，一般為250,其電流-電壓曲線呈峰形，是在一滴汞上得到的完整的極譜圖。這種方法是在每滴汞的后期加上一次快速變化的直流電壓(電壓掃描速度在250以上)并在一滴汞上記錄出一條完整的電流-電位曲線，曲線由(1)汞滴面積必須恒定，汞滴增長的后期，視為不變；(2)極化電極電位必須是時間的線形函數；掃描速率加快，電極表面離子迅速還原，產生瞬時極譜電流，電極周圍離子來不及擴散，擴散層厚度增加，導致極譜電流迅速下降，形成峰形二、定量分析原理對于滴汞電極，峰電流表達式為：峰電位與普通極譜波半波電位ji?之間的關系為：三、特點和應用(1)速度快一滴汞上即能形成一條曲線，經典極譜需40~80滴汞；(2)檢測靈敏度高峰電流比極限擴散電流大，檢出限可達10-7M。(3)分辨率高相鄰峰電位差100可分辨；經典極譜法中Dφ12>200才能分辨。(4)前放電物質干擾小，上千倍前放電物質也不影響測定。第八節(jié)循環(huán)伏安法一、基本原理循環(huán)伏安法的電壓掃描方式與單掃描相似，都是以快速線性掃描的形式施加電壓，只是單掃描法施加的是鋸齒型電壓，而循環(huán)伏安法施加的是三角型電壓。當線性掃描電壓起始電壓開始沿某一方向變化，到達終止電壓后，再以同樣速度反方向回到起始電壓，完成一次循環(huán)后，成通常采用的指示電極為懸汞電極、汞膜電極或固體電極，如圓盤電當電位從正向負掃描時就是工作電極電位不斷變負，電活性物質在電極表面發(fā)生還原反應。=,產生還原波，其峰電流為，峰電位為.當反向掃描時，電極表面上生成的還原物質則重新發(fā)生氧化反應。,產生氧化電流。因此一次三角型電位掃描，完成一個還原過程和氧化過程的循環(huán)，又稱循環(huán)伏安法。從循環(huán)伏安圖中可測得陰極峰電流和峰電位、陽極峰電流和峰電位。對于可逆反應，則曲線上下對稱，此時上下峰電流的比值：)陽極峰電位與陰極峰電位之差應為)峰電位差與掃描速率無關，且可以求得可逆反應的電極電位此外，循環(huán)伏安法可用于研究電極反應過程。(二)電極反應機理研究第九節(jié)脈沖極譜法在普通極譜法中，影響靈敏度的主要因素是充電電流，脈沖極譜法是在研究消除充電電流方法的基礎上發(fā)展起來的一種新極譜技術，它具有靈敏度高，分辨力強等特點。1.電壓掃描方式：這是在一個恒定的直流電壓上，在滴汞電極的汞滴生長后期即將滴下之前的很短的時間范圍內，疊加一個矩形的脈沖電壓，并在脈沖電壓結束之前的一定時間范圍內測量電解電流的極譜法。實驗表明，在加入脈沖約20~30后，充電電流衰減到近于零，而電解電流仍有很大值，得電解電流，消除充電電流的影響。得到與普通極譜法(二)微分脈沖極譜(,)1.電壓掃描方式：線性增加電壓+恒定振幅的矩形脈沖(振幅恒定于5~100內某一電壓，脈沖寬度40～80)在j/2附近，在施加脈沖前20(只有電容電流)和脈沖期后20(電容人人cY峭部分(j?2附近)時，很大，最終形成峰形曲線。兩個峰電位相差25即可分開。允許前放電物質的量大，前放電物質濃度比待測物質濃度高50000倍亦第十節(jié)溶出伏安法()將被測離子(例如2+)在陰極上(例如懸汞電極或汞膜電極)預電解還非化學計量(常用方法):約2%～3%電積在陰極上；在攪拌下，電解富2.掛汞電極3.汞膜電極第十一章電解及庫倫分析極譜分析法電解分析法化學電池電解池電解池電極工作電極—極化電極甘汞電極一去極化電極鉑電極特殊性工作電極面積要小甘汞電極面積要大溶液要靜止大面積鉑電極溶液要攪拌應用相對分析法定性分析定量分析絕對放心法定量分析分離式中：M為物質的摩爾質量(g),Q為電量(1庫侖=1安培×1秒),F為法拉第常數(1F=96487庫侖),n為電極反應中轉移的電子數。在電極上有1的電子轉移就有1F(96487庫侖)電量通過電池。過測量被測物質在100%電流效率下電解所消耗的電量來進行定量分析第一節(jié)電解分析法(一)電解過程中電流與電壓的關系當直流電通過某種電解質溶液時，使物質在電極上發(fā)生氧化還原反應E=0.31-1.22=-0.91V外加電壓為0.91V時，陰極是否有銅析出3、實際分解電壓：電解反應按一定速度進行所需的實際電壓稱為實際分解電壓U的過電壓h=一(1)電極反應速率慢，電化學極化產生的電化學過電位；析出金屬時，4.析出電位極電位。在電解過程中，不斷地調節(jié)外加電壓U,使通過電解池的電流恒定在1.基本裝置以網狀鉑電極作陰極(工作電極),表面積大，可使用較大的分解電流3.特點及應用范圍優(yōu)點：儀器裝備簡單，測定速度快，準確度高，相對誤差<0.1%(二)控制電位電解法控制工作電極(陰極或陽極)電位為一恒定值當溶液中存在兩種以上可沉積的金屬離子時，要考慮干擾與分離的問題。如果各離子的還原電位相差較大，可用控制陰極電位電解法使它們有A、B兩種金屬離子，其電解電流與陰極電位曲線如左圖，a、b分別為A、B兩離子的析出電位。只要將陰極電位控制在a、b之間進行電解，使A離子定量析出B仍留在溶液。測完A后，將電位控制在c點進行電解，可測B離子。兩種離子滿足什么條件可達到分離分析的目的?從能斯特方程可知：25℃時，當電極反應的離子濃度減小10倍時，陰極電位只需負移動0.059當離子濃度降低10?倍，陰極電位負離子濃度降低10?倍，可定量析出一般試液濃度為0.01或0.1-1,離子濃度降低10?倍，即10-7或10-6.1,可認為達到分離分析要求。起始濃度相同的一價離子，只要其標準電位相差0.3V以上可控制陰極a)各離子在陰極的析出電位因為>,故先于2+析出。b)完全析出時的外加電壓設“完全”析出時溶液中的濃度為10-?M,則此時的陰極電位：O?的陽極電位；因此，完全析出時的外加電壓可見在完全析出時的電壓并未達到析出時的電壓。即此時不析出或者說不干擾測定。即可以通過控制外加電壓來進行電解分析。3.電流-時間曲線濃度會逐漸減小，當該金屬離子電解完全后，電流應降至零，由于殘余電流存在，電流最后達到恒定的背景電流值。a)選擇性高，有效地防止了共存離子的干擾。b)用于分離和定量測定，既可作定量測定，又可用作分離技術，常用于多種金屬離子共存時，某一種離子含量的測定。(三)汞陰極電解法前述電解分析的陰極都是以作陰極，如果以作陰極即構成所謂的陰極電解法。但因不易稱量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用1)可以與沉積在上的金屬形成汞齊；2)H?在上的超電位較大擴大電解分析電壓范圍；3)比重大，易揮發(fā)除去。這些特點使該法特別適合用于分離。4)易揮發(fā)，毒性很大!需予注意。1)伏安分析和酶法分析中高純度電解質的制備；2)消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測定等。第二節(jié)庫侖分析法根據待測物質在電解過程中所消耗的電量來求得該物質的方法稱為庫控制電位庫侖分析法—控制電位電解控制電流庫侖滴定法—控制電流電解1.庫侖分析法的先決條件工作電極上除待測物質外，無其它任何電極反應發(fā)生(無副反應)電流效率必須100%m——電解析出物質的質量(g)M析出物質的摩爾質量(g.-1)n——電極反應中的電子轉移數F法拉第常數96485(c.1)Q——通過電解池的電量(二)影響電流效率的因素是什么?(庫侖分析法的先決條件是電流效率為100%)(1)溶劑的電極反應常用的溶劑是H?O,其電極反應主要是：的還原(陰極反應)和H?O的22→H?陰極反應2H?O→4?+4陽極反應可控制工作電極電位和溶液值，防止H?或O?在電極上析出(2)電活性物質在電極上的反應(3)可溶性氣體的電極反應只要是溶解的O?,它易在陰極上還原為H?O或H?O??？赏ㄈ攵栊詺怏w(N?)數分鐘除去，必(4)電極自身參與反應(5)電解產物的再反應(6)共存離子的電解證電流效率達到100%或接近100%(一)基本原理在電解過程中，控制工作電極的電位保持恒定，使待測物質以100%的1.氣體庫侖計(氫氧氣體庫侖計)的體積在25℃,101.325下，每庫侖電量析出0.1741混合氣體，將測得的庫侖計中的混合氣體的體積換算成標準狀態(tài)下的體積V(),則可按下式計算2.電子庫侖計(二)特點和應用2.應用可測量研究50多種元素和一些有機物。三、庫侖滴定法(恒電流庫侖滴定法)(1)以恒定電流進行電解，被測定物質直接在電極上起反應，測量電解完全時所消耗的時間，再由法拉第定律計算分析結果的分析方法；(直接法)(2)在試液中加入適當的輔助劑后，以一定強行的時間t(s)及電流強度i(A),可按法拉第定律計算被測物的量m(g),電流效率100%。①.若以恒定電流直接電解2+,則開始時：電流效率可達100%。隨著電解的電極表面上3+離子濃度不斷增加，2+中2+還沒有全部氧化為3+,而陽極電位已達到了水的分解電位，這時在2H?O→O?個+4+4顯然，由于上述反應的發(fā)生，使2+離子氧化反應的電流效率低于100%,②.如在溶液中加入大量的輔助電解質3+離子，則2+離子可在恒電流下而所產生的4+,則轉移至溶液主體，并氧化溶液中的2+離子：根據反應可知，陽極上雖發(fā)生了3+的氧化反應，但其所產生的?又將2+這是指示終點的最簡單的方法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系陰極：2H++2e→H?(1)所選的指示劑不能在電極上同時發(fā)生反應；(2)指示劑與電生滴定劑的反應，必須在被測物質與電生滴定劑的反3、死停終點法一根據在指示電路上的檢流計上指針(電流)的變化指通常采用兩個相同的電極，并加一個很小的外加電壓(50～200),從指示電流的變化(發(fā)生變化或停止變化)確定終點。由于外加電壓很小，產生。現以庫侖滴定法測定(II)為例，說明死停終點法確定終點的原陽極2→2+2e(滴定劑)陰極2H?O+2e→H?(用套管隔離)電生2立刻與溶液中的(Ⅱ)進行反應：322O→4322余的2。如要使指示系統有電流通過，則兩個指示電極必須發(fā)生如下反陽極2→2+2e但當溶液中沒有2的情況下而要使上述反應發(fā)生，指示系統的外加電壓也不會有電流通過指示系統。當(I)作用完時、過量的2與同時存在(四)、庫侖滴定特點(與常規(guī)滴定分析相比):1)庫侖滴定更靈敏(比經典法低1-2數量級);2)不需標準液(省去配制、貯存等);3)可以用不穩(wěn)定滴定劑(如2,2,3);4)電流及時間可準確獲得；第十二章色譜分析法第一節(jié)概述1.色譜法的由來2.流動相和固定相在色譜法中，將填入玻璃管或不銹鋼管內靜止不動的一相(固體或液體)稱為固定相；自上而下運動的一相(一般是氣體或液體)稱為流動相；裝有固定相的管子(玻璃管或不銹鋼管)稱為色譜柱。(填充柱和真空毛細管柱)裝有3的玻璃管——色譜柱3——固定相純石油醚——流動相現象稱為色譜，相應的分離方法稱為色譜法(色層法，層析法)1.互不相溶的兩相(流動相、固定相);分離依據：各組分在兩相之間作用力不同(吸附能力、分配系數、109數量級、檢出限量低至10-lg的物質，適于微量和痕量分析、(一)按兩相物理狀態(tài)狀態(tài)分氣體為流動相的色譜稱為氣相色譜():根據固定相是固體吸附劑還是固定液(附著在惰性載體上的一薄層有機化合物液體)又可分為氣固色譜()和氣液色譜()。液體為流動相的色譜稱液相色譜():同理，液相色譜亦可分為液固色譜()和液液色譜()。超臨界流體為流動相的色譜為超臨界流體色譜()。隨著色譜工作的發(fā)展，通過化學反相色譜()。(二)按固定相的形式分(1)柱色譜()固定相裝在玻璃管或金屬管內，或涂在柱內壁上。(2)紙色譜()用濾紙作載體，吸附在濾紙上的水為固定相。試樣(3)薄層色譜()(三)按分離過程物理化學原理分(1)吸附色譜法—利用組分在吸附劑(固定相)上的吸附能力強弱不(2)分配色譜法—利用組分在固定液(固定相)中溶解度不同而達到(3)離子交換色譜法—利用組分在離子交換劑(固定相)上的親和力(4)排阻色譜法—利用大小不同的分子在多孔固定相中的選擇滲透而(三)色譜分析的發(fā)展歷程俄國植物學家于1901年發(fā)現：利用吸附原理分離植物色素1903年發(fā)表文章：a1907年在德國生物會議上第一次向世界公開展示顯現彩色環(huán)帶的柱管1930年用色譜柱分離出胡蘿卜素1941年&發(fā)明了液-液分配色譜1944年&發(fā)明紙色譜1952年&發(fā)明氣-液色譜1957年&發(fā)明毛細管色譜1959年&發(fā)明凝膠色譜.,1948年化學獎(吸附色譜與電泳)952年化學獎(分配色譜)(一)氣相色譜分離過程5通過檢測器(二)氣相色譜常用術語色譜過程按近理想條件和分配系數恒定時的流出曲線為對稱的高斯分布曲線，對應的高斯分布函數為：2.基線在實驗操作條件下，色譜柱后沒有樣品組分流出時的流出曲線稱為基線，穩(wěn)定的基線應該是一條水平直線。3.峰高色譜峰頂點與基線之間的垂直距離，以(h)表示。4.保留值(1)死時間t。不被固定相吸附或溶解的物質(如空氣、甲烷)進入色譜柱時，從進樣到出現色譜峰極大值所需的時間稱為死時間，它正比于色譜柱的空隙體因為這種物質不被固定相吸附或溶解，故其流動速度將與流動相流動速度相近。測定流動相平均線速ū時，可用柱長L與to的比值計算，即ū=0試樣從進樣到柱后出現峰極大點時所經過的時間，稱為保留時間。某組分的保留時間扣除死時間后，稱為該組分的調整保留時間，即t'k=tx-t?由于組分在色譜柱中的保留時間t,包含了組分隨流動相通過柱保留時間是色譜法定性的基本依據，但同一組分的保留時間常受到流動相流速的影響，因此色譜工作者有時用保留體積來表示保留值。指色譜柱在填充后，柱管內固定相顆粒間所剩留的空間、色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測器的空間的總和。當后兩相很小可忽略不計式中F為扣除飽和水蒸氣壓并經溫度校正的流速。僅適用于氣相色譜，指從進樣開始到被測組分在柱后出現濃度極大點時所通過的流動相的即峰高一半處對應的峰寬。它與標準偏差的關系為：W?=2.354σ(v)色譜峰兩峰間的距離，是評價固定相(或流動相)選擇是否合適的一、塔板理論(一)分配平衡1.分配系數K分配色譜的分離是基于樣品組分在固定相和流動相之間反復多次的分過程經常用樣品分子在兩相間的分配來描述，而描述這種分配的參數稱為分配系數K。它是指在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動相之間分配達平衡時的濃度之比值，即對于氣相色譜而言分配系數是由組分和固定相的熱力學性質決定的，它僅與兩個變量有關：固定相和溫度。與兩相體積、柱管的特性以及所使用的儀器無關。分配比又稱容量因子，它是指在一定溫度和壓力下，組分在兩相間分配達平衡時，分配在固定相和流動相中的質量比。即對于氣相色譜而言式中c,,c分別為組分在固定相和流動相的濃度；v.為柱中流動相的體積，近似等于死體積。V為柱中固定相的體積，在各種不同類型的色譜k值越大，說明組分在固定相中的量越多，相當于柱的容量大，因此又分配比k值可直接從色譜圖中測得衡量色譜柱對被分離組分保留能力的重要參數。分配系數K、分配比k不僅與組分、固定相有關，而且與柱溫、柱壓有3.色譜基本保留方程(二)塔板理論不同分配比的物質為什么經過色譜柱后可以分離呢?我們可以用什么理論對這種過程進行描述呢?用什么參數來表征分離效果和色譜柱的關系?將一根色譜柱視為一個精餾塔；色譜柱是由一系列連續(xù)的、水平的塔板構成；每一塊塔板的高度為H,稱為塔板高度，簡稱板高；組分氣體以脈沖的方式進入塔板，每次進氣為一個塔板體積(△);組分在每一塊塔板上迅速達到分配平衡；分配系數在各塔板上是常數；氣體的縱向擴散可以忽略不計。對于一根長為L的色譜柱，n稱為理論塔板數。與精餾塔一樣，色譜柱的柱效隨理論塔板數n的增加而增加，隨板高H的增大而減小。色譜柱的理論塔板數按下式計算：計算出來的的n和H值有時并不能充分地反映色譜柱的分離效能，因為有效板高：塔板理論的不足：在相同的色譜條件下，對不同的物質計算的塔板數不一樣。塔板理論是一種半經驗性理論。它用熱力學的觀點定量說明了溶質在色譜柱中移動的速率，解釋了流出曲線的形狀，并提出了計算和評價柱效高低的參數。但是，色譜過程不僅受熱力學因素的影響，而且還與分子的擴散、傳質等動力學因素有關，因此塔板理論只能定性地給出板高的概念，卻不能解釋板高受哪些因素影響，也不能說明為什么在不同的流速下，可以測得不同的理論塔板數，因而限制了它的應用。二、速率理論1956年荷蘭學者(范第姆特)等在研究氣液色譜時，提出了色譜過程動力學理論速率理論。他們吸收了塔板理論中板高的概念，并充分考慮了組分在兩相間的擴散和傳質過程，從而在動力學基礎上較好地解釋了影響板高的各種因素。該理論模型對氣相、液相色譜都適用。方程的數學簡化式為式中u為流動相的線速度；A、B、C為常數，分別代表渦流擴散系數、1.渦流擴散項A2.分子擴散項B/u(縱向擴散項)1.分子量大的組分，小，即B??；5.對于液相色譜，因較小(的1/30),B項可勿略。3.傳質阻力項式中k為分配比。由上式看出，氣相傳質阻力與填充物粒度的平方成正比，與組分在載氣流中的擴散系數成反比。因此，采用粒度小的填充物和相對分子質量小的氣體(如氫氣)做載氣，可使減小，提高柱效。b.液相傳質過程是指試樣組分從固定相的氣/液界面移動到液相內部，并過程也需要一定的時間，此時，氣相中組分的其它分子仍隨載氣不斷向由上式看出，固定相的液膜厚度薄，組分在液相的擴散系數D?大，則液相傳質阻力就小。降低固定液的含量，可以降低液膜厚度，但k值隨之變小，又會使C?增大。當固定液含量一定時，液膜厚度隨載體的但表面積太大，由于吸附造成拖尾峰，也不利于分離。雖然提高柱溫可增大D?,但會使k值減小，為了保持適當的C1值，應控制適宜的柱溫。4.載氣流速對理論踏板高度的影響3.速率理論的要點散及傳質阻力使氣液兩相間的分配平衡不能瞬間達到等因素是造成色(3)各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴散項的影響減小，使柱效提高，但同時傳質阻力項的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質，但又加劇了分子擴散的影響，選擇最佳條件，才能使柱效(一)、分離度塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質對的實際分離程度。即柱效為多大時，相鄰兩組份能夠被完全分離。難分離物質對的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響：保留值區(qū)域寬度——色譜過程的動力學因素。0.8:兩峰的分離程度可達89%;1:分離程度98%;1.5:達99.7%(相鄰兩峰完全分離的標準)第三節(jié)氣相色譜法載氣依次帶入檢測器，檢測器將組分的濃度(或質量)變化轉化為(1)進樣器(2)氣化室3.分離系統(1)填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內裝固定相，一般內徑為空心毛細管柱材質為玻璃或石英。內徑一般為0.2-0.5,長度(1)檢測系統1.熱導池檢測器(,)無電壓信號輸出；記錄儀走直線(基線)。(3)影響熱導檢測器靈敏度的因素①橋路電流i:i-,鎢絲的溫度-,鎢絲與池體之間的溫差-,有利于熱系數大小順序為H?>>N?。因此在使用熱導池檢測器時，為了2.氫火焰離子化檢測器(,)(1)特點c.無機氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質靈敏度低或不(2)氫焰檢測器的結構a.在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓(100-300V)構成一C層；熱裂解區(qū)(溫度最高)d.化學電離產生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分(4)影響氫焰檢測器靈敏度的因素N?流速的選擇主要考慮分離效能，N?:H?=1:1～1:1.5,氫氣：空氣=1:103.電子捕獲檢測器(,)4.火焰光度檢測器()4)對測S的靈敏度比硫熒光檢測器()低；(一)載氣(二)固體固定相活性炭、活性氧化鋁、分子篩(堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽(沸石),多孔性)(三)液體固定相[固定液+擔體(支持體)]:擔體(硅藻土)非極性組分-非極性固定液-沸點低(蒸汽壓大)的物質先流出；角鯊烷氧二丙腈相對極性P:規(guī)定非極性固定液角鯊烷的極性為0,強極性固定液氧二丙腈的極性為100,例如丁二烯和正已烷分別在角鯊烷、相對保留值。p在0-100之間，每20單位為一級，即將極性分為5級：0(非極性);+1,+2(弱極性);+3(中等極性);+4,+5(強極性)