材料科學(xué)基礎(chǔ)第三章典型晶體結(jié)構(gòu)

材料科學(xué)基礎(chǔ)第三章金屬與無機材料的結(jié)構(gòu)

目的：學(xué)習無機材料中一些典型的晶體結(jié)構(gòu)和硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)，同時探討晶體的化學(xué)組成、晶體的結(jié)構(gòu)以及它們與性能的關(guān)系。

不同的晶體物質(zhì)具有不同的密度、硬度、顏色、光澤等等性質(zhì)，除了與物質(zhì)的化學(xué)成分有關(guān)外，另一個重要因素就是具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，即晶體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點的排列方式（位置，相互間的間距等）不同。3.3.2典型晶體的結(jié)構(gòu)1）坐標法：給出單位晶胞中各質(zhì)點的空間坐標，這種采用數(shù)值化方式描述晶體結(jié)構(gòu)是最規(guī)范化的。為了方便表示晶胞，還可以采用投影圖，即所有的質(zhì)點在某個晶面（001）上的投影。2）球體緊密堆積法：與坐標法相比，以球體堆積的方法來描述晶體結(jié)構(gòu)，則相對直觀，有助于理解。3）配位多面體及連接方式法：適用于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的晶體，如硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)，對于結(jié)構(gòu)簡單的晶體，反而不一定適合。晶體結(jié)構(gòu)的描述通常有三種方法：C60分子圖1、單質(zhì)碳的晶體結(jié)構(gòu)1）富勒烯

富勒烯是碳的一類空間有限的籠狀結(jié)構(gòu)的總稱，也稱為球碳。如C60、C70、C84…..C240等。

C60分子是以什么樣的結(jié)構(gòu)而能穩(wěn)定呢？Kroto等認為C60是由60個碳原子組成的球形32面體，即由12個五邊形和20個六邊形組成，只有這樣C60分子才不存在懸鍵。

據(jù)報道，對C60分子進行摻雜，使C60分子在其籠內(nèi)或籠外俘獲其它原子或基團，形成類C60的衍生物，例如C60F60。再如，把K、Cs、Ti等金屬原子摻進C60分子的籠內(nèi)，就能使其具有超導(dǎo)性能。再有C60H60這些相對分子質(zhì)量很大地碳氫化合物熱值極高，可做火箭的燃料等等。

應(yīng)用：2）碳納米管單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)示意圖

碳納米管又稱納米碳管（Carbonnanotube，CNT），是單質(zhì)碳的一維結(jié)構(gòu)形式。碳納米管按照石墨烯片的層數(shù)分類可分為：單壁碳納米管（Single-wallednanotubes,SWNTs）和多壁碳納米管（Multi-wallednanotubes,MWNTs）。

力學(xué)性能:由于碳納米管中碳原子采取SP2雜化，相比SP3雜化，SP2雜化中S軌道成分比較大，使碳納米管具有高模量、高強度。傳熱性能:碳納米管具有良好的傳熱性能，CNTs具有非常大的長徑比，因而其沿著長度方向的熱交換性能很高，相對的其垂直方向的熱交換性能較低，通過合適的取向，碳納米管可以合成高各向異性的熱傳導(dǎo)材料。

3）

金剛石型結(jié)構(gòu)

空間群國際符號：結(jié)構(gòu)特點：不能形成封閉的分子，只能構(gòu)成三維空間無限延伸的大分子。晶胞個中原子數(shù)：晶系：基本格子：球體堆積模型金剛石的晶胞圖晶胞中由幾套等同點？坐標法投影圖晶胞在（001）面的投影圖YXZ金剛石的晶胞圖標出A、B、C的坐標？這種結(jié)構(gòu)可以看成是由2個面心立方布拉維格子穿插而成：這2個面心立方格子（圖中的灰色和紅色點）沿體對角線相對位移動a/4<111>。在坐標為000和坐標為1/41/43/4的原子的環(huán)境是不同的，它們不能獨立抽象為一類等同點，這是兩類等同點。最后，它的布拉維格子仍為面心立方格子。并且堆積方式也類似于fcc點陣，…AA’BB’CC’AA’BB’CC’……。雖然金剛石結(jié)構(gòu)屬于fcc的結(jié)構(gòu)，但它的堆積致密度卻很低，只有0.34。最近鄰原子中心距離是a[111]/4，所以原子半徑一個晶胞有8個原子，故結(jié)構(gòu)的致密度η為：與金剛石屬于同一種類型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)：硅、鍺、灰錫、人工合成立方氮化硼等。性能及用途：硬度、熔點高；導(dǎo)熱性好；半導(dǎo)體性能。因此，金剛石常被用作高硬切割材料和磨料以及鉆井用鉆頭、集成電路中散熱片和高溫半導(dǎo)體材料。立方金剛石：絕大多數(shù)天然和人工合成得到的。六方金剛石：介穩(wěn)的晶體，已在隕石中找到，也可將石墨加壓到13GPa,溫度超過4000K時制得。對比結(jié)構(gòu)，有什么不同？晶胞中有幾個原子？4）石墨型結(jié)構(gòu)六方晶系六方原始格子

石墨晶體結(jié)構(gòu)（虛線范圍為單位晶胞）

在晶胞不同位置的原子由不同數(shù)目的晶胞分享：

頂角原子T

1/8棱上原子T

1/4面上原子T

1/2晶胞內(nèi)部T

1石墨的結(jié)構(gòu)特征：C原子成層狀排列，每一層中C原子排列成六方環(huán)狀，每個C原子與周圍3個C原子成共價鍵結(jié)合，層中C原子的距離為0.142nm，層與層之間依靠分子鍵結(jié)合，層間距為0.335nm。同結(jié)構(gòu)類型的物質(zhì)：人工合成六方氮化硼思考：為什么介于C-C單鍵和C=C雙鍵之間？1、層間作用力較弱，層間易于滑動，層平行的方向有完整的解離性，所以很軟，是良好的固體潤滑劑，是制作鉛筆的好材料；是石墨形成多種多樣的石墨夾層化合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)根源。2、碳原子有4個外層電子,在層內(nèi)只有3個電子參與成鍵，多余一個電子可以在層內(nèi)移動，類似于金屬中的自由電子（類金屬鍵）,所以在平行于碳原子層的方向有很好的導(dǎo)電性質(zhì),具有金屬光澤。優(yōu)良的導(dǎo)電性，是制作電極的良好材料。石墨的許多物理性質(zhì)與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，性能具有鮮明的各向異性：

化學(xué)組成相同的物質(zhì)，在不同的熱力學(xué)條件下生成不同的晶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象，稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象。當外界條件改變時，各變體之間就要發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，稱為同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變。

在晶體結(jié)構(gòu)中,原有原子或離子被其性質(zhì)相似的離子或原子代替,但是并沒有引起鍵性、晶體結(jié)構(gòu)的變化,把這種現(xiàn)象稱為類質(zhì)同晶現(xiàn)象。同質(zhì)多晶:類質(zhì)同晶:如方解石CaCO3和菱鎂礦MgCO3共生成白云石[(Ca,Mg)CO3]。2.NaCl型結(jié)構(gòu)（ABtype）

等軸晶系；空間群符號：晶胞分子數(shù)(正負離子個數(shù)）Z為點群：正負離子配位數(shù):

以體積較大的Cl-作立方緊密堆積

Na+如何填充？

空隙如何分布？

堆積及間隙情況：

NaCl型結(jié)構(gòu)可以想象為2套等同點構(gòu)成的fcc點陣互相穿插，每套等同點由一種離子構(gòu)成，每套等同點占據(jù)另一套等同點的八面體間隙位置。思考題：為什么晶胞中原子數(shù)不同都屬于一個空間格子？等同點的分布：表示方法：坐標法或投影圖球體緊密堆積法配位多面體及其連接方式：鈉離子的配位數(shù)為6，構(gòu)成了Na-Cl八面體。NaCl結(jié)構(gòu)就是由Na-Cl八面體共棱的方式相連而成的。

NaCl型結(jié)構(gòu)在三維方向上鍵力分布比較均勻，因此其結(jié)構(gòu)無明顯解理（晶體沿某個晶面劈裂的現(xiàn)象稱為解理），破碎后顆粒呈現(xiàn)多面體形狀。

類似于NaCl型晶體結(jié)構(gòu)的晶體較多，只是晶胞參數(shù)不同而已。常見的NaCl型晶體都是堿土金屬氧化物和過渡金屬的二價氧化物。化學(xué)式可寫為MO，其中M2＋是二價金屬離子，結(jié)構(gòu)中M2＋和O2－分別占據(jù)了NaCl中鈉離子和氯離子的位置。這些氧化物有很高的熔點，尤其是MgO（礦物名稱方鎂石），其熔點高達2800℃左右，是堿性耐火材料鎂磚中的主要晶相。

例3-2.以氯化鈉為例，說明它的結(jié)構(gòu)符合Pauling規(guī)則。（rNa+=0.102nm,rcl-=0.181nm）答：NaCl的結(jié)構(gòu)如圖，這是一個以面心立方點陣為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)，Cl-離子占據(jù)點陣的結(jié)點，Na+離子則位于其八面體空隙中?，F(xiàn)在來驗證這個結(jié)構(gòu)是否符合Pauling規(guī)則。由正負離子半徑比rNa+/rcl-

≈0.54,在0.414－0.732區(qū)間，由Pauling規(guī)則可知，負離子多面體應(yīng)為八面體。顯然，這是符合圖示的結(jié)構(gòu)的，因為Na+離子正是位于Cl-離子的八面體間隙中。另外，再按第二規(guī)則來確定Cl-離子的配位數(shù)CN-

。S＝1/6，Z-＝1，CN-＝6，即每個Cl-離子同時與6個Na+離子形成離子鍵。這也符合NaCl的結(jié)構(gòu)特點。3.CsCl型結(jié)構(gòu)（ABtype）

<111>晶向方向相切點群：晶胞中分子數(shù):空間群符號：等軸晶系；同型結(jié)構(gòu)的晶體:CsBr,CsI,NH4Cl等結(jié)構(gòu)特點配位數(shù)：等同點：例3-3.銫與氯的離子半徑分別為0.167nm,0.181nm,試求其和η?已知：Cs,Cl的相對原子質(zhì)量分別是132.90543,35.5討論：CsCL是一個離子化合物，對這類計算，應(yīng)使用離子半徑而不能使用原子半徑。思考：氯化鈉中晶體常數(shù)與離子半徑的關(guān)系？4.

-ZnS（閃鋅礦）型結(jié)構(gòu)（ABtype）

配位數(shù)：空間群：晶胞中正負離子個數(shù)Z：點群：以體積較大的S2-作立方緊密堆積

Zn2+如何填充？空隙如何分布？

堆積及間隙情況：共有2套等同點。這種結(jié)構(gòu)可以看作是Zn離子處在由S離子組成的面心立方點陣的4個四面體間隙中，即有一半四面體間隙被占據(jù)，上層和下層的Zn離子的位置交叉錯開。等同點分布：表示方法：球體堆積法；坐標法；投影圖；配位多面體連接方式與金剛石晶胞的對比

，有什么不同？同型結(jié)構(gòu)的晶體β-SiC,GaAs,AlP

等5、

-ZnS（纖鋅礦）型結(jié)構(gòu)（ABtype）

六方晶系，簡單六方格子配位數(shù)：晶胞中正負離子個數(shù)S堆積及空隙情況同型結(jié)構(gòu)的晶體:BeO,ZnO,AlN等

4套等同點。這種結(jié)構(gòu)可想象為Zn及S各自構(gòu)成密排六方格子，這兩個格子個沿c軸錯開3c/8。即每個點陣占據(jù)另一點陣的四面體間隙位置。它仍為六方原始格子。等同點：纖鋅礦結(jié)構(gòu)與熱釋電性及聲電效應(yīng)：某些纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，由于其結(jié)構(gòu)中無對稱中心存在，使得晶體具有熱釋電性，可產(chǎn)生聲電效應(yīng)。熱釋電性是指某些像六方ZnS晶體，由于加熱使整個晶體溫度變化，結(jié)果在與晶體C軸平行方向的一端出現(xiàn)正電荷，在相反的一端出現(xiàn)負電荷的性質(zhì)。晶體的熱釋電性與晶體內(nèi)部的自發(fā)極化有關(guān)。實際上，這種晶體在常溫常壓下就存在自發(fā)極化，只是這種效應(yīng)被附著于晶體表面的自由表面電荷所掩蓋，只有當晶體加熱時才表現(xiàn)出來，故得其名。熱釋電晶體可以用來作紅外探測器。小結(jié)

CsCl和NaCl是典型的離子晶體符合Pauling規(guī)則。

ZnS晶體不是完全離子鍵，向共價鍵過渡

Zn2+18個外層電子，極化力高，S2-極化率較高較明顯的離子極化，改變了正、負離子之間的距離和鍵性但尚未引起晶體結(jié)構(gòu)類型的根本改變。

ZnO晶體結(jié)構(gòu)中Zn2+的配位數(shù)應(yīng)該為6，本應(yīng)屬于NaCl型結(jié)構(gòu)。實際上，由于離子極化的結(jié)果，r+/r-值下降，配位數(shù)和鍵性都發(fā)生了變化

Zn2+的配位數(shù)為4，結(jié)構(gòu)類型與理論預(yù)期的結(jié)構(gòu)不同充分體現(xiàn)了極化性能對晶體結(jié)構(gòu)的影響。

6.CaF2（螢石）型結(jié)構(gòu)立方晶系；面心立方格子配位數(shù)：晶胞中正負離子個數(shù)空間群：（AB2type）點群：CaF2晶體結(jié)構(gòu)

堆積及空隙分布：

結(jié)構(gòu)特點：

8個F-之間形成“空洞”，結(jié)構(gòu)比較開放形成負離子填隙負離子擴散螢石型結(jié)構(gòu)負離子填隙和擴散是主要機制共有三套等同點。這種結(jié)構(gòu)可以看作是兩套F離子處在由Ca離子組成的面心立方格子的四面體間隙中。等同點：表示方法：球體堆積法；坐標法；投影圖；配位多面體相連的方法。螢石結(jié)構(gòu)的解理性：在﹛111﹜面上存在著相互毗鄰的同號負離子層，因靜電斥力導(dǎo)致晶體平行于﹛111﹜方向發(fā)生解理，故螢石常呈八面體解理。常見螢石型結(jié)構(gòu)的晶體是一些四價離子M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（變形較大）等。立方ZrO2屬螢石型結(jié)構(gòu)：常被用作測氧傳感器探頭、固體氧化物燃料電池中的電解質(zhì)材料等，被稱作固體快離子導(dǎo)體,就是因為ZrO2晶體中具有氧離子擴散傳導(dǎo)的機制。

反螢石型結(jié)構(gòu)：在螢石型結(jié)構(gòu)中正、負離子位置全部互換，并沒有改變結(jié)構(gòu)形式，只是正、負離子位置對調(diào)。如Na2O結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系：CaF2熔點較低，用作助熔劑/作晶核劑。質(zhì)點間鍵力較NaCl強

硬度稍高（莫氏4級），熔點1410

C，在水中溶解度小。7.TiO2（金紅石）型結(jié)構(gòu)（AB2type）

四方晶系，簡單四方點陣金紅石晶體結(jié)構(gòu)

3種晶型：金紅石；板鈦礦；銳鈦礦。金紅石是穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)

點群：空間群：結(jié)構(gòu)特點及堆積空隙分布：

O2-離子看成近似于六方緊密堆積，而Ti4+離子位于1/2八面體空隙中，金紅石結(jié)構(gòu)由Ti-O八面體以共棱的方式排成鏈狀，晶胞中心的鏈和四角的Ti-O八面體鏈的排列方向相差90°。鏈與鏈之間是Ti-O八面體以共頂相連。沿C軸延伸的柱狀或針狀及平行延伸方向解離。等同點：

結(jié)構(gòu)與性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)：很高的折射率（2.76）

制備高折射率玻璃，是光學(xué)玻璃的原料。電學(xué)性質(zhì)：高的介電系數(shù)

金紅石是一種陶瓷電容器瓷料中的主晶相

同類結(jié)構(gòu)晶體：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、NbO2、WO2、CoO2、MnF2和MgF2

例3-4

金紅石結(jié)構(gòu)為四方晶系，Ti4+和O2-的離子半徑分別為61pm和140pm（1pm=0.001nm），電負性分別為1.54和3.44，請問：1）該結(jié)構(gòu)屬于哪種結(jié)構(gòu)，鈦氧之間是哪種化學(xué)鍵？2）鈦和氧的配位數(shù)各是多少，是否合理？3）用靜電價規(guī)則判斷結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。4）鈦填充的是氧堆積的哪種空隙，占結(jié)構(gòu)中這種空隙總量的多少？5）畫出鈦氧配位多面體。（北工大2005考研題）8.CdI2（碘化鎘）型結(jié)構(gòu)（AB2type）三方晶系配位數(shù)結(jié)構(gòu)特點

同類結(jié)構(gòu)晶體：Ca(OH)2、Mg(OH)2

、CaI2

、MgI2固體潤滑劑

9.

-Al2O3（剛玉）型結(jié)構(gòu)（A2B3type）

三方晶系O2-作六方緊密堆積排列（ABAB

二層重復(fù)型）Al3+填充于2/3八面體空隙配位數(shù)堆積情況及空隙情況Al3+分布3種形式：AlD

AlE

AlF按順序排列，滿足Al3+之間距離最遠的條件

Al3+的分布規(guī)律：原則——從Pauling規(guī)則出發(fā)，在同一層和層與層之間，Al3+之間的距離應(yīng)保持最遠，宏觀上呈現(xiàn)均勻分布，以減少Al3+之間的靜電斥力，有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

將上述12層排列看成一個單元，則其重復(fù)就構(gòu)成了

-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)。

考慮O2-排列2種方式：OA和OB

-Al2O3晶體中O2-與Al3+的排列次序如下：OAAlD

OBAlE

OAAlF

OBAlD

OAAlE

OBAlF

結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

硬度高（莫氏9級）熔點高達2050

C

力學(xué)性能頗佳同類型結(jié)構(gòu)：

-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3

應(yīng)用

耐火材料電子裝置瓷磨料磨具耐高溫瓷件/結(jié)構(gòu)件在現(xiàn)代機械工業(yè)、化工工業(yè)和電子工業(yè)中，氧化鋁作為先進陶瓷也是廣為應(yīng)用。

10.CaTiO3（鈣鈦礦）型結(jié)構(gòu)（ABO3type）

鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)晶系：高溫/立方晶系；低溫/正交晶系A(chǔ)是二價（或一價）金屬離子；B是四價（或五價）金屬離子。簡單立方格子空間群：點群：鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點：視作由O2-和半徑較大的Ca2+共同組成立方緊密堆積（面心結(jié)構(gòu)），Ti4+填充在位于體心的V8中。緊密堆積及空隙情況：以Ca2+和O2作面心立方緊密堆積，形成4個V8和8個V4，Ti4+填入1/4的V8中，剩余3/4的V8

和全部V4

是空著。晶胞分子數(shù)質(zhì)點的空間坐標：[TiO]八面體連接配位數(shù)情況：當各離子都相互接觸時，結(jié)構(gòu)中各離子的關(guān)系如下：

但是對實際晶體的測定發(fā)現(xiàn)，A,B離子的半徑有一定范圍的波動，可用下式表示t=0.77~1.10（容差因子）鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)包含的晶體種類十分豐富！

鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物，在溫度變化時會引起晶體結(jié)構(gòu)的變化。以CaTiO3為例，有低溫和高溫。其中三方、正交、四方格子都是由立方晶系格子經(jīng)少許畸變而得到。這種畸變與晶體的介電性能密切相關(guān)。（a）單軸方向變形→四方晶系（b）雙軸方向變形→正交晶系（c）體對角線方向變形→三方晶系立方格子變形時形成的四方、正交及三方格子

例3-5.鋁酸釔（YAlO3