熱力學第二定律

熱力學第二定律擴散現(xiàn)象ABAB一、自然過程的方向性“自發(fā)地”，指的是沒有任何外界的影響或幫助。m熱不能自動轉(zhuǎn)化為功；或通過摩擦而使功變熱的過程是不可逆的irreversible功熱轉(zhuǎn)換過程孤立系自然過程自然過程方向熱力學第二定律：指明自然過程方向外界的影響：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的。不插電，我不干活！貯藏的食品大氣電冰箱制冷系統(tǒng)熱量熱量電源做功（1）熱力學第二定律的一種表述:熱量不能自發(fā)地從低溫物體傳到高溫物體。（克勞修斯表述）。1、熱力學第二定律：反映宏觀自然過程的方向性的定律。實質(zhì)：熱傳遞過程是不可逆的。二、熱力學第二定律（熱庫）（熱庫）Q1=A+Q2=<100%高溫熱源低溫熱源Q1Q2對外做功熱機W（2）熱力學第二定律的另一表述：

不可能從單一熱源吸收熱量，使之完全變成功，而不產(chǎn)生其他變化。（開爾文表述）從單一熱源吸收熱量，全部用來對外做功而不引起其他變化的熱機叫做第二類永動機。但違反了熱力學第二定律這類永動機并不違反熱力學第一定律第二類永動機是不可能制造成功的

3.開爾文表述和克勞修斯表述的等價性違反開爾文表述也就違反克勞修斯表述A違反克勞修斯表述也就違反開爾文表述

可逆過程

:在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中,如果逆過程能重復正過程的每一狀態(tài),而不引起其他變化,這樣的過程叫做可逆過程.準靜態(tài)無摩擦過程為可逆過程三.可逆過程與不可逆過程

非準靜態(tài)過程為不可逆過程.

不可逆過程：在不引起其他變化的條件下，不能使逆過程重復正過程的每一狀態(tài)，或者雖能重復但必然會引起其他變化，這樣的過程叫做不可逆過程.

準靜態(tài)過程（無限緩慢的過程），且無摩擦力、粘滯力或其他耗散力作功，無能量耗散的過程.卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)。

可逆過程的條件四、卡諾定理（1）在相同的高溫熱源和低溫熱源之間工作的任意工作物質(zhì)的可逆機，都具有相同的效率；（2）工作在相同的高溫熱源和低溫熱源之間一切不可逆機的效率都不可能大于可逆機的效率。任意可逆卡諾熱機的效率都等于以理想氣體為工作物質(zhì)的卡諾熱機的效率任意不可逆卡諾熱機的效率都小于以理想氣體為工作物質(zhì)的卡諾熱機的效率一、熱力學第二定律的微觀意義

反映：大量分子的運動總是沿著無序程度增加的方向發(fā)展。

1.功熱轉(zhuǎn)換

2.熱傳導T2T1動能分布較有序TT動能分布更無序機械能（電能）熱能（有序運動無序運動）熱力學第二定律的統(tǒng)計意義怎樣定量地描寫狀態(tài)的無序性和過程的方向性？（以氣體自由膨脹為例來說明）

（一）.微觀狀態(tài)與宏觀狀態(tài)將隔板拉開后,

只表示A,B中各有多少個分子

----稱為宏觀狀態(tài);表示出A,B中各是哪些分子

(分子的微觀分布)----稱為微觀狀態(tài)二、熱力學概率與自然過程的方向性位置較有序位置更無序

3.氣體絕熱自由膨脹定律的統(tǒng)計意義取消隔板，氣體自由膨脹圖

每一個分子有兩種可能的等概率微觀分布狀態(tài)（在A或B）n2以氣體的自由膨脹為例隔板AB孤立容器用隔板等分成BA兩格B真空四個理想氣體分子N4A中：微觀上可區(qū)分，宏觀上不可區(qū)分。中：

四個可區(qū)分的分子出現(xiàn)在A、B兩半的可能分布方式，即系統(tǒng)的微觀分布狀態(tài)總數(shù)目是各分子微觀態(tài)數(shù)目的乘積nN2461具體分析如下：nnnn即熱力學第二定律

續(xù)上分子位置的分布分子數(shù)的分布（微觀態(tài)）（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)目一個宏觀態(tài)對應的宏觀態(tài)出現(xiàn)概率ABAB614411/164/164/161/166/16共16

種微觀態(tài)5

種宏觀態(tài)4個粒子分布

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右40123456總微觀狀態(tài)數(shù)16:左4右0和左0右4概率各為1/16；左3右1和左1右3概率各為1/4；左2右2概率為6/16.按統(tǒng)計理論的基本假設：對于孤立系統(tǒng),各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的.N=1023ΩN/2Nn孤立系統(tǒng)總是從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡。

兩側(cè)粒子數(shù)相同時熱力學概率Ω最大，對應平衡態(tài).對應微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài),

其出現(xiàn)的概率

大。N：左側(cè)粒子數(shù)N=1023在自然過程中，系統(tǒng)會自動地從微觀態(tài)數(shù)少(概率小)的宏觀態(tài)向微觀態(tài)數(shù)多（概率大）的宏觀態(tài)過渡，最后達到平衡態(tài)。相反過程不會自動發(fā)生。結(jié)論：

可作為對分子運動的無序性的一種量度。玻耳茲曼把宏觀態(tài)包括的微觀態(tài)數(shù)

，稱做熱力學概率平衡態(tài)最無序，熱力學概率最大。三.玻爾茲曼熵為了理論上的需要，玻爾茲曼定義了描述系統(tǒng)宏觀態(tài)無序性的態(tài)函數(shù)—玻爾茲曼熵

玻爾茲曼熵公式玻爾茲曼熵S

是對分子無序性的量度。孤立系經(jīng)歷不可逆過程從狀態(tài)1

變化到狀態(tài)2

如果是可逆過程，系統(tǒng)總是平衡態(tài)熱力學概率不變孤立系中所進行的自然過程總是沿著熵增大的方向進行，可逆過程時熵不變。孤立系的熵變熵增原理熵增加原理：孤立系統(tǒng)中的熵永不減少。孤立系統(tǒng)不可逆過程非平衡態(tài)平衡態(tài)（熵增加）不可逆過程自發(fā)過程平衡態(tài)A平衡態(tài)B（熵不變）可逆過程孤立系統(tǒng)可逆過程熵增加原理成立的條件：孤立系統(tǒng)或絕熱過程。熵增加原理的應用：給出自發(fā)過程進行方向的判椐。熱力學第二定律亦可表述為：一切自發(fā)過程總是向著熵增加的方向進行。四、克勞修斯熵1.克勞修斯熵公式可逆卡諾熱機效率重新規(guī)定Q正負號熱溫比等溫過程中吸收或放出的熱量與熱源溫度之比。★結(jié)論：可逆卡諾循環(huán)中，熱溫比總和為零。任意可逆循環(huán)可視為由許多小卡諾循環(huán)所組成任一微小可逆卡諾循環(huán)對所有微小循環(huán)求和當n→∞

時克勞修斯等式結(jié)論:

對任一可逆循環(huán)過程，熱溫比之和為零?？赡嫜h(huán)可分為兩個過程正逆過程的熱溫比等值反號在可逆過程中，系統(tǒng)從狀態(tài)A

改變到狀態(tài)B，其熱溫比的積分只決定于始末狀態(tài)，而與過程無關(guān)。據(jù)此可知熱溫比的積分是一態(tài)函數(shù)的增量，此態(tài)函數(shù)稱熵S。系統(tǒng)由初態(tài)A

變化到末態(tài)B，熵的增量為物理意義：熱力學系統(tǒng)從初態(tài)A

變化到末態(tài)B，系統(tǒng)熵的增量等于初態(tài)A

和末態(tài)

B

之間任意一可逆過程熱溫比（dQ/dT）的積分。對于一個可逆的微元過程克勞修斯熵公式熵的單位2.熵變的計算（1）熵是態(tài)函數(shù)，當始末兩平衡態(tài)確定后，系統(tǒng)的熵變也是確定的，與過程無關(guān)。因此，可在兩平衡態(tài)之間假設任一可逆過程，從而可計算熵變。（2）如果系統(tǒng)由幾部分組成，系統(tǒng)的熵變?yōu)楦鞑糠朱刈冎汀＠?.13

設1mol

理想氣體分別經(jīng)歷無摩擦的等溫膨脹過程和絕熱自由膨脹過程由狀態(tài)（T，V1)變?yōu)椋═，V2)，求熵變。解：無摩擦的等溫膨脹過程可看作是可逆過程。利用理想氣體狀態(tài)方程，初末狀態(tài)的熵變?yōu)榻^熱自由膨脹過程是不可逆過程可假設一可逆過程例3.14

混合物的熵。質(zhì)量為0.4kg、溫度為30oC的水與質(zhì)量為0.5kg、溫度為90oC

的水放入一絕熱容器中混合起來達到平衡，求混合物系統(tǒng)的熵變。解：設混合后的溫度為T，c

為水的比熱由能量守恒得系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)，為計算熵變，可假設一可逆的變溫過程。微元過程中吸熱冷水的熵變?yōu)闊崴撵刈優(yōu)橄到y(tǒng)總的熵變?yōu)轱@然孤立系統(tǒng)中不可逆過程熵是增加的。四.玻爾茲曼熵與克勞修斯熵的等價關(guān)系從熱力學宏觀角度引進的是克勞修斯熵平衡態(tài)從統(tǒng)計物理微觀角度引進玻爾茲曼熵對于系統(tǒng)任一狀態(tài)，包括平衡態(tài)和非平衡態(tài)其意義更普遍熵概念泛化※日常生活中時間是不可逆的