高中化學(xué)奧林匹克競賽輔導(dǎo)講座：第10講《氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ)》

專題二

電化學(xué)基礎(chǔ)

【競賽要求】

原電池。電極符號、電極反應(yīng)、原電池符號、原電池反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢推

斷反應(yīng)的方向及氧化劑與還原劑的強(qiáng)弱。電解池的電極符號與電極反應(yīng)。電解與電鍍。電化學(xué)腐蝕。

常見化學(xué)電源。Nernst方程及有關(guān)計(jì)算。原電池電動勢的計(jì)算。pH對原電池的電動勢、電極電勢、

氧化還原反應(yīng)方向的影響。沉淀劑、絡(luò)合劑對氧化還原反應(yīng)方向的影響。

一、電極電勢

1、原電池

(1)原電池的組成

將鋅片插入硫酸銅溶液中會自發(fā)地發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

2+2+

Zn(s)+Cu(aq)Zn(aq)+Cu(s)△rH:(298K)=—281.66kJ?mol」

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，金屬銅不斷地沉淀在鋅片上，同時(shí)鋅片不斷地溶解。反應(yīng)是放熱的，化學(xué)能

轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。如何將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芏a(chǎn)生電流呢？

1863年，將鋅片插入ZnSC)4溶液中，用這兩個半電池組成了一個電池，稱為Daniell電池。后來,

經(jīng)過改進(jìn)，用充溢含有飽和KC1溶液的瓊脂膠凍的倒置U型管作

鹽橋?qū)蓚€半電池聯(lián)通，在鋅片和銅片間串聯(lián)一個安培計(jì)。

采納這樣的銅-鋅原電池獲得了電流。

鋅片為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)：

Zn(s).、Zn2++2e

銅片為正極，發(fā)生還原反應(yīng)：

Cu2++Cu(s)

氧化和還原反應(yīng)分別在兩處進(jìn)行，還原劑失去電子經(jīng)外電路轉(zhuǎn)移給氧化劑形成了電子的有規(guī)則

定向流淌，產(chǎn)生了電流。這種借助于自發(fā)的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置稱為原電池。

在原電池中，兩個半電池中發(fā)生的反應(yīng)叫做半電池反應(yīng)或電極反應(yīng)。

總的氧化還原反應(yīng)叫做電池反應(yīng)。銅-鋅原電池反應(yīng)為：

Zn(s)+Cu?+(叫)Zn2+(aq)+Cu(s)

原電池可以用簡潔的符號表示，稱為電池符號(或電池圖示)。例如銅-鋅原電池的符號為：

Zn(s)|ZnSO4(q)IICuSO4(c2)ICu(s)

在電池符號中，將負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，用單豎線表示相與相間的界面，用雙豎線表

示鹽橋。

有些原電池須要用鉗片或石墨作電極。例如：

2+4+3+2+

PtISn(q),Sn(c；)IIFe(c2),Fe(c2)IPt

相應(yīng)的電池反應(yīng)為:

2Fe3+(aq)+Si?+(叫)=:Fe2+(aq)+Sn4+(aq)

(2)原電池的電動勢

原電池的兩極用導(dǎo)線連接時(shí)有電流通過，說明兩極之間存在著電勢差。在外電路電流趨于零時(shí),

用電位計(jì)測定正極與負(fù)極間的電勢差，用瓦廝表示原電池的電動勢等于正極的電極電勢與負(fù)極的電

極電勢之差：

￡(+)—%)(10-1)

原電池的電動勢與系統(tǒng)的組成有關(guān)。當(dāng)原電池中的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，測得的原電池的電

動勢稱為標(biāo)準(zhǔn)電動勢，用E%表示。

Ei=E；+)-E；_)(10-2)

例如，25℃在銅-鋅原電池中，當(dāng)c(Cu2+)=1.0mol-Lr,c(Zn2+)=1.0moLL-i時(shí)，測得的電池電動

勢成尸=1.10V。

(3)原電池的電動勢與反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變

熱力學(xué)探討表明，在恒溫恒壓下，反應(yīng)系統(tǒng)Gibbs函數(shù)變等于系統(tǒng)能做的最大有用功，即：

△，G“=Wmax(10-3)

對于原電池反應(yīng)來說，系統(tǒng)所能做的最大有用功就是電功。依據(jù)物理學(xué)原理，電功等于通過的

電量Q與電動勢的乘積：

Wmax=-QEMF=-ZFEMF"4)

式中，尸為Faraday常量，歹=96485cmo「i,z為電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。由上述兩式得：

NGQZFEMF(10-5)

假如電池反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則

△,"=-zFE，(10-6)

依據(jù)(10-5),若已知電池電動勢EMF，可以求出電池反應(yīng)的Gibbs函數(shù)；反之亦然。

2、電極電勢

(1)電極電勢的產(chǎn)生

原電池的電動勢是組成原電池的兩個電極電勢之差。每個電極的電勢是如何產(chǎn)生的呢？以金屬

電極為例，將金屬浸入其鹽溶液時(shí)，在金屬與其鹽溶液接觸的界面上會發(fā)生金屬溶解和金屬離子沉

淀兩個不同的過程：

M(s)?解、M2+(aq)+z1

沉淀

當(dāng)這兩個過程速率相等時(shí)，達(dá)到動態(tài)平衡。假如是較活潑的金屬(如鋅)，金屬表面帶負(fù)電荷，而

靠近金屬的溶液帶正電荷，形成了雙電層，產(chǎn)生了電勢差，稱為電極電勢。對于不活潑的金屬(如銅),

則狀況剛好相反，金屬表面帶正電荷，而靠近金屬的溶液帶負(fù)電荷。但也形成雙電層，產(chǎn)生電極電

勢。

電極電勢的肯定值尚無法測定。通常要選定一個參比電極，以其電極電勢為基準(zhǔn)，與其他電極

相比較，從而確定其他電極的電極電勢相對值。通常選取的參比電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。

(2)標(biāo)準(zhǔn)電極的確定

①標(biāo)準(zhǔn)氫電極

將鍍有一層海綿狀鉗黑的粕片浸入H+濃度為1。mol41的酸性溶液中，不斷通入壓力為100kPa

的純凈氫氣。伯黑吸附氫氣達(dá)到飽和。這樣的氫電極即為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，電極反應(yīng)為：

+

2H(aq)+H2(g)

規(guī)定在298.15K時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為零，即E%+/H,)=。

②甘汞電極

實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常運(yùn)用甘汞電極作參比電極。甘汞電極的電極反應(yīng)為：

Hg2C12(s)+2e~=^2Hg(1)+2CC(aq)

飽和甘汞電極的電極電勢為0.2415V。

③其他標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的確定

通過試驗(yàn)測定某電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的方法是：以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，待測標(biāo)準(zhǔn)電極為正極組成

原電池，測定該電池的標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢。由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢為零，所以測得的標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢在

數(shù)值上就等于待測電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。例如，將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銅電極組成原電池：

+12+1

Pt|H2(100kPa)|H(1.0mo]?T)IICu(1.0mol?F)|Cu(s)

測得標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢0.340V

由于E、F=E：+)-E：_)=E篙+//)=E；cs

所以E>/C“)=°340V

由于銅電極為正極，其電極反應(yīng)為還原反應(yīng)：

Cu2+(aq)+2e-■ACu(s)

所以試驗(yàn)測得的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢。

同理，可以確定標(biāo)準(zhǔn)鋅電極電勢E^2+/a)=-0.762V

依據(jù)此方法，可以測定很多電對的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢。在無機(jī)化學(xué)教材的附表或化學(xué)手冊中可

以查到298.15K時(shí)常用標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢的數(shù)據(jù)。

(3)Nernst方程式及其應(yīng)用

①Nernst方程式

影響電極電勢的因素有濃度、壓力和溫度等。

(a)電池反應(yīng)的Nernst方程式

對于原電池反應(yīng)

△G,(T)=_ZFEMF(7)△,.G；(T)=-ZFE)(T)

代入等溫方程式得:

△，G,“（T）=△，G：（T）+RTlnJ

-ZFEMF（T）=-zFE^F（T）+RT\nJ

即

EMF（T）=E）（T）-（10-7）

此式稱為電池反應(yīng)的Nernst方程式。式中，J為電池反應(yīng)的反應(yīng)商，z為電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù)。

由此式可以看出濃度、壓力和溫度對電池電動勢的影響。應(yīng)當(dāng)留意，E以也隨溫度的變更而變更。

298.15K時(shí)，Nernst方程式為：

EMF（298.5K）=5以（298.5K）一（10-8）

利用此式可以計(jì)算298.15K時(shí)的非標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢。

（b）電極反應(yīng)的Nernst方程式

對于電極

氧化型+ze-=還原型

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)=-zFE°

非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)△,G,“=_zFE

代入等溫方程式得：

￡二爐一—氧化型）（10-9）

zFc（還原型）

298.15K時(shí)

E（298.15K）=（298.15K）-。d92/1g°（氧譬）（10-10）

z5c（還原型）

利用此式，可以計(jì)算298.15K時(shí)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢。應(yīng)當(dāng)留意，z為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)。

c（氧化型）包括電極反應(yīng)中氧化型一側(cè)各物種的濃度累，c（還原型）包括電極反應(yīng)中還原型一邊各物種

的濃度暴。

由電極反應(yīng)的Nernst方程式可以看出：c（氧化型）增大，電極電勢增大；c（還原型）增大，電極電

勢減小。

②生成沉淀或協(xié)作物對電極電勢的影響

在電極反應(yīng)中，加入沉淀試劑或配位劑時(shí)，由于生成沉淀或協(xié)作物，會使離子的濃度變更，結(jié)

果導(dǎo)致電極電勢發(fā)生變更。

（a）沉淀的生成對電極電勢的影響

Ag+/Ag電對為例。298.15K時(shí)，小,=0.799V

相應(yīng)的電極反應(yīng)為：Ag+（叫）+1Ag（s）

其Nernst方程式為：

%…g)=%"J°.05921g

若加入NaCL生成AgCl沉淀。

K*Ag)=L8Xl()T。，c(Ag+).=*…

c(C/-)/c°

代入上述Nernst方程，

K°

E=E°+0.0592VIncp(AgCn

(IAg+//A4g)(Ag+//A4g)C(Cl~)/C°n

當(dāng)c(cr)=i.omoi?r1時(shí),

E)=E°+/,+0.0592Vtocp(AsC，)

(IAAgT/Ag)(Ag/Ag)c(Cl)/C°0

=0.799V+0.0592lnl.8X10-10=0.222V

由此可見，當(dāng)氧化型生成沉淀時(shí)，使氧化型離子濃度減小，電極電勢降低。

這里計(jì)算所得E(Ag+/Ag)值，事實(shí)上是電對AgCl/Ag的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，因?yàn)楫?dāng)c(C「)=l.Omol.L

r時(shí)，電極反應(yīng)：

AgCl(s)+e-二^Ag(s)+Cr(aq)

處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。由此可以得出下列關(guān)系式：

E°(AgCl/Ag)=E°(Ag+/Ag)+0.0592Vln^°(AgCZ)

很明顯，由于氧化型生成沉淀，則

E°(AgCl/Ag)^E°(Ag+/Ag)

當(dāng)還原型生成沉淀時(shí)，由于還原型離子濃度減小，電極電勢將增大。當(dāng)氧化型和還原型都生成

沉淀時(shí)，若K黑氧化型)<1,(還原型)，則電極電勢減小。反之，則電極電勢變大。

(b)協(xié)作物的形成對電極電勢的影響

以電對Cu2+/Cu為例,298.15K時(shí)，

Cu2+(aq)+2e「Cu(s)E°=0.340V

+1

若加入過量氨水時(shí)，生成［Cu(NH3)4p+,當(dāng)C(CU(NH3)4)=C(NH3)=1.0mol.L時(shí)，

c(C/+)/c°=一叱”/。。二

[C(NH3)/C。]4號[CU(NH3療]

代入Nernst方程得：

E=E。,I。。5920_______1_______

(Cw+/Ch)g

(C"J/C")zKf[Cu(NH3)^]

=0.340V+

=-0.392V

即EQ（AH"+/C“]=-6392V

當(dāng)電對的氧化型生成協(xié)作物時(shí)，使氧化型離子的濃度減小，則電極電勢變小。

同理可以推知：

+0,0592Vlg^（CMC4）

=0.1607V+0.0592Vlg6.91xl04

=0.447V

當(dāng)電對的還原型生成協(xié)作物時(shí)，使還原型離子的濃度減小，則電極電勢增大。

當(dāng)氧化型和還原型都生成協(xié)作物時(shí)，若K）（氧化型）>K）（還原型）則電極電勢變小；反之,

則電極電勢變大。

3、電極電勢的應(yīng)用

（1）推斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱

氧化劑是電對中的氧化劑，還原劑是電對中的還原劑。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的大小，可以推斷氧

化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱。E愈大，電對中氧化型的氧化實(shí)力愈強(qiáng)，是強(qiáng)的氧化劑；E愈小，電對

中還原型的還原實(shí)力愈強(qiáng)，是強(qiáng)的還原劑。

在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)表中，電極反應(yīng)為還原反應(yīng)，即

氧化型+z「=還原型

排在最前面的（ZZ/&）最小，其還原型Li是最強(qiáng)的還原劑；排在最終面的電對Fz/HF的石°

最大，其氧化型F2是最強(qiáng)的氧化劑。

（2）推斷氧化還原反應(yīng)的方向

推斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的判據(jù)是QG,“。對于氧化還原反應(yīng)，由于與之間的關(guān)系

為：'Gm=-ZFEMF

所以可以用EMF代替A&”推斷反應(yīng)的方向。

反應(yīng)正向進(jìn)行

EMF>0ArG,?<0

反應(yīng)逆向進(jìn)行

EMF<0ArGm>0

EMF=0反應(yīng)應(yīng)處于平衡狀態(tài)\,.Gm=0

又由于EMF-E（+）-E（_）=E（氧化劑）—&還原劑）

若使E>0,則必需&+）>1_）,即氧化劑電對的電極電勢大于還原劑電對的電極電勢。

E大的電對的氧化型作氧化劑，E小的電對的還原型作還原劑，兩者的反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。氧化

還原反應(yīng)的方向可以表示為：

強(qiáng)氧化型（1）+強(qiáng)還原型（2）=弱還原型（1）+弱氧化型（2）

從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表中查得的E°能用于計(jì)算E%。但嚴(yán)格地說，E%只能用于推斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的

氧化還原反應(yīng)的方向。假如用推斷非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氧化還原反應(yīng)的方向，有如下閱歷規(guī)則:

EMF>0.2V反應(yīng)正向進(jìn)行

EMF<一。2V反應(yīng)逆向進(jìn)行

若一0.2V<E^F<0.2V,因?yàn)闈舛鹊挠绊?，反?yīng)可能正向進(jìn)行也可能逆向進(jìn)行，所以必需

計(jì)算出耳“，用以推斷反應(yīng)的方向。

(3)確定氧化還原反應(yīng)的限度

氧化還原反應(yīng)的限度即為平衡狀態(tài)，可以用其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來表明。氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡

常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢有關(guān)，即與相關(guān)的電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢有關(guān)。由：

=ZFE

ArG^=-RT\nK°和ArG°"MF

可得：(10-11)

298.15K時(shí)：

(10-12)

依據(jù)氧化還原反應(yīng)方程式，確定正極和負(fù)極(方程式左邊的氧化劑電對為正極，還原劑電對為

負(fù)極)，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢：E%=E(+)-E㈠

代入上式即可計(jì)算氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。K°愈大，反應(yīng)正向進(jìn)行的程度愈大。

例如：試估計(jì)反應(yīng)：

Zn(s)+Cu2+(aq)Zn"(aq)+Cu(s)

在298K下進(jìn)行的限度。

化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的限度可以由它的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來評價(jià)。

Zn(s)+Cu2+(aq).、Zn2+(aq)+Cu(s)

=0.3394V—(-0.7621V)=1.1015V

ZE^2X1.1015V

F=37.2128

-0.0592V-0.0592V

K°=1.63x1()37

K°值很大，說明反應(yīng)向右進(jìn)行得很完全。

由于生成難溶化合物、協(xié)作物、弱電解質(zhì)會影響有關(guān)電對的電極電勢，所以依據(jù)氧化還原反應(yīng)

的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢間的定量關(guān)系，可以通過測定原電池電動勢的方法來推算難溶電

解質(zhì)的溶度積、協(xié)作物的穩(wěn)定常數(shù)、弱電解質(zhì)的解離常數(shù)等。

例如298K時(shí)，下列電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：

Ag+(aq)+e-二^Ag(s)￡0=0.7991V

+-

[Ag(NH3)2](aq)+eAg(s)+2NH3(aq)￡°=0.3719V

試求出K0

f,Ag(NH3)i

以給出的兩電極反應(yīng)組成原電池，電池反應(yīng)為:

++

Ag(aq)+2NH3(aq)二^[Ag(NH3)2](aq)K°=K°fAg(NH^

E^F=E°+…一以，皿”,=0.7991V-0.3719V=0.4272V

(Ag/Ag)[Ag(NH3)^/Ag]

1g七二j=1x04272j]6

0.0592V0.0592V

心二K;A,皿、+=1.64x107

f,Ag(NH3)i

(4)元素電勢圖

很多元素具有多種氧化值，不同氧化值的物種可以組成電對。將某種元素不同氧化值的物種從

左到右按氧化值由高到低的依次排成一行，每兩個物種間用直線連接表示一個電對，并在直線上標(biāo)

明此電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)值。這種圖稱為元素電勢圖。例如，酸性溶液中氧元素的電勢圖如下:

O2H2O2H2O

---------------------------------

堿性溶液中氧的元素電勢圖為：

E：/V—,一■——

p2HO2OH

-----------------L229---------------------

元素電勢圖簡明、直觀地表明白元素各電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，對于探討元素各氧化值物種的氧

化還原性和穩(wěn)定性特別重要和便利，在元素化學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用。

①推斷氧化還原反應(yīng)能否發(fā)生

某元素中間氧化值的物種發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)，生成高氧化值物種和低氧化值物種，這樣的

反應(yīng)叫做歧化反應(yīng)。例如：

2H2O22H2O+02

相反，由同一元素的高氧化值物種和低氧化值物種生成中間氧化值物種的反應(yīng)叫做反歧化反應(yīng)。

例如：

Hg2++Hg=Hg；

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，歧化反應(yīng)能否發(fā)生可用元素電勢圖來推斷。

例如依據(jù)銅元素在酸性溶液中的有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，畫出它的電勢圖，并推想在酸性

溶液中Cu+能否發(fā)生歧化反應(yīng)。

在酸性溶液中，銅元素的電勢圖為:

Cu2+016077Cu+°jl80VCu

銅的電勢圖所對應(yīng)的電極反應(yīng)為：

Cu2+(aq)+Cu+(aq)E°=0.1607V①

Cu+(aq)+e—Cu(s)￡0=0.5180V②

①一②得2Cu+(aq)Cu2+(aq)+Cu(s)③

E

^^Cu+/Cu)-E^/Cu]=0.5180V-0.1607V=0.3573V

E^F>0,反應(yīng)③能從左向右進(jìn)行，說明Cu+在酸性溶液中不穩(wěn)定，能夠發(fā)生歧化。

推廣到一般狀況，如某元素的電勢圖如下：

"0

A—―BC

假如即琰/C>E；/B，則較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑都是B,所以B會發(fā)生歧化

反應(yīng)。相反，假如則標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下B不會發(fā)生歧化反應(yīng)，而是A與C發(fā)生反歧化反應(yīng)生

成B。

②計(jì)算某些未知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

在一些元素電勢圖上，經(jīng)常不是標(biāo)出全部電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，但是利用已經(jīng)給出的某些電對

的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可以很簡便地計(jì)算出某些電對的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。假如某元素的電勢圖為：

(zD

相應(yīng)的各電極反應(yīng)及AG：與E°的關(guān)系為：

A+zie-=iBArG°(1)=-z/E；

B+Z2e一=iCA「G：(2)=-z?FE；

+)C+z3e-=^DA,.G°(3)=-z3FEy

由于A,G，)=+⑵+⑶

即-F=-z/E：-Z2FE°-Z3FE°

_Z]E；+22邑+Z3&

所以

Z%

依據(jù)此式，可以由元素電勢圖上的相關(guān)E°數(shù)據(jù)計(jì)算出所須要的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。應(yīng)當(dāng)留意,

Z*=Z]+Z?+Z30

四、化學(xué)電源與電解

1、化學(xué)電源簡介

(1)鋅鎰干電池

鋅鎰干電池是最常見的化學(xué)電源。干電池的外殼(鋅)是負(fù)極，中間的碳棒是正極，在碳棒的

四周是細(xì)密的石墨和去極化劑MnO2的混合物，在混合物四周再裝入以NH4C1溶液浸潤的ZnC12,

NH4CI和淀粉或其他填充物(制成糊狀物)。為了避開水的蒸發(fā)，干電池用蠟封好。干電池在運(yùn)用

時(shí)的電極反應(yīng)為

碳極：

2NH；+2e-=2NH3+H2

—+；H2+2MnO2=2MnO(OH)

+

4

鋅極：Zn-2e"=Zn2+

總反應(yīng)：Zn+2MnCh+2NH；=2MnO(OH)+2NH3+Zn2+

從反應(yīng)式看出：加MnCh是因?yàn)樘紭O上NH：離子獲得電子產(chǎn)生H2,阻礙碳棒與NH：的接觸，

使電池的內(nèi)阻增大，即產(chǎn)生“極化作用”。添加MnCh就能與H2反應(yīng)生成MnO(OH)。這樣就能消退

電極上氫氣的集積現(xiàn)象，使電池暢通。所以MnCh起到消退極化的作用，叫做去極劑。

此外，一般堿性干電池，也是用Zn和MnCh或HgO做反應(yīng)物，但在KOH堿性條件下工作。例

如汞電池是最早應(yīng)用的微型電池，有Zn(負(fù)極)和HgO(正極)組成，電解質(zhì)為KOH濃溶液，電

極反應(yīng)為

-

負(fù)極：Zn(s)+2OHZn(s)+H2O+2e-

-

正極：HgO(s)+H2O+2^二^Hg(l)+2OH

總反應(yīng)：Zn(s)+HgO(s)ZnO(s)+Hg(1)

電動勢為1.35V,特點(diǎn)是在有效運(yùn)用期內(nèi)電勢穩(wěn)定。另有一種氧化銀電池由Zn和AgzO組成，

電解質(zhì)為堿性溶液，電動勢為L5V。

此外，目前新型紐扣電池多數(shù)屬于鋰化學(xué)體系，以金屬鋰為陽極，鋁酸銀為陰極，電解質(zhì)為高

氯酸鋰，電動勢為3.2V,它廣泛用于電子表、照相機(jī)和計(jì)算器等。

(2)蓄電池

蓄電池和干電池不同，它可以通過數(shù)百次的充電和放電，反復(fù)作用。所謂充電，是使直流電通

過蓄電池，使蓄電池內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，把電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能并積蓄起來。充完電的蓄電池，在運(yùn)用

時(shí)蓄電池內(nèi)進(jìn)行與充電時(shí)方向相反的電極反應(yīng)，使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，這一過程稱為放電。

常用的蓄電池是鉛蓄電池，鉛蓄電池的電極是用鉛錨合金制成的柵狀極片，正極的極片上填充

著PbCh，負(fù)極的極片上填塞著灰鉛。這兩組極片交替地排列在蓄電池中，并浸泡在30%的H2so4(密

度為1.2kg?Lr)溶液中。

蓄電池放電時(shí)(即運(yùn)用時(shí))，正極上的PbCh被還原為Pb2+,負(fù)極上的Pb被氧化成Pb2+。Pb2+

離子與溶液中的SO；離子作用在正負(fù)極片上生成沉淀。反應(yīng)為

負(fù)極：Pb(s)+SOjPbSCU+2e-

+--

正極：PbO2(s)+4H+SO4+2ePbSO4(s)+2H2O

隨著蓄電池放電，H2s04的濃度漸漸降低，這是因?yàn)槊?molPb參與反應(yīng)，要消耗2molH2so4，生

成2molH2O。當(dāng)溶液的密度降低到1.05kg?L-i時(shí)蓄電池應(yīng)當(dāng)進(jìn)行充電。

蓄電池充電時(shí)，外加電流使極片上的反應(yīng)逆向進(jìn)行。

+

陽極：PbSO4(s)+2H2OPbO2(s)+4H+SO4'+

陰極：PbSO4(s)+2屋Pb+SOj

蓄電池經(jīng)過充電，復(fù)原原狀，可再次運(yùn)用。

(3)燃料電池

燃料電池和其他電池中的氧化還原反應(yīng)一樣都是一種自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。目前像氫氧燃料電池已

應(yīng)用于宇宙飛船的潛艇中。它的基本反應(yīng)是：

H2(g)+1/202(g)=H2O(1)

從原則上說燃燒1molH2可以轉(zhuǎn)換成237kJ的電能。假如通過加熱蒸汽間接得到電能，則所產(chǎn)

生的電能最多不超過237kJX40%=95kJ。若將它設(shè)計(jì)成一個電池，一般可以得到200kJ電能，電

能的利用率較一般發(fā)電方式增加了一倍。在氫氧燃料電池中用多孔隔膜把電池分成三部分。電池的

中間部分裝有75%的KOH溶液，左側(cè)通入燃料H2,右側(cè)通入氧化劑。2,氣體通過隔膜，緩慢擴(kuò)散

到KOH溶液中并發(fā)生以下反應(yīng)：

正極：l/2O2(g)+H20+2b=20H

負(fù)極：H2(g)+20H-=2H2O+2e"

總反應(yīng)：H2(g)+l/2O2(g)=H2O

燃料電池的突出優(yōu)點(diǎn)是把化學(xué)能干脆轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芏唤?jīng)過熱能這一中間形式，因此化學(xué)能的利

用率很高而且削減了環(huán)境污染。

2、電解

(1)原電池與電解池

我們已經(jīng)知道，一個氧化還原反應(yīng)可以組成一個原電池，并且把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。而電解則

是在外電源的作用下，通過電流促進(jìn)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行，它是把電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，兩者的作用正

好相反。從熱力學(xué)的角度來看，原電池是自發(fā)進(jìn)行的，而電解池是強(qiáng)迫進(jìn)行的。

從結(jié)構(gòu)上看，兩者也是不同的。在原電池中，電勢高的電極處于正極，例如銅鋅原電池中的銅

電極，正極發(fā)生的是還原反應(yīng)，所以是陰極，也是陽離子趨向的極；電勢低的電極處于負(fù)極，例如

銅鋅電池中的鋅電極，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，所以是陽極，也是陰離子趨向的極。在電解池中，與外

電路正極相連的極是陽極，該電極發(fā)生的反應(yīng)是氧化反應(yīng)；與外電路負(fù)極相連的極是陰極，陰極上

發(fā)生的是還原反應(yīng)。電流經(jīng)陽極通過電解池流向陰極。

例如氧化還原反應(yīng)Ni+Cb=Ni2++2C「，當(dāng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，組成原電池，該原電池的電動勢為

E°=C~E^=E^/cr-E?,+/M=1.36-(-0,25)=1.61V

此時(shí)氯電極處于正極，發(fā)生的反應(yīng)是CL+21=2C廣，還原反應(yīng)；銀電極處于負(fù)極，發(fā)生的反

應(yīng)是Ni—2l=Ni2+,氧化反應(yīng)。假如我們要使反應(yīng)逆向進(jìn)行，即Ni2++2C「=Ni+CL，則必需在外

電路中加入一個與原電池的電動勢相反的電勢，該電勢必需大于1.60V,才能抵消原電池的電動勢，

使電流經(jīng)氯電極流向銀電極，此時(shí)氯電極是陰極，發(fā)生的是還原反應(yīng)，即Ni2++2屋=Ni,整個氧化

還原反應(yīng)向著逆方向進(jìn)行。我們加在電解池上的最小外電壓是用來克服原電池的電動勢的，稱為理

論分解電壓。原電池和電解池的差別見下表

原電池和電解池的比較

原電池電解池

原電池的反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的電解池的反應(yīng)是強(qiáng)迫進(jìn)行的

正極發(fā)生還原反應(yīng)一一陰極與外電路征集相連的電極一一陽極發(fā)生氧化反應(yīng)

負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)一一陽極與外電路負(fù)極相連的電極一一陰極發(fā)生還原反應(yīng)

電流由正極經(jīng)外電路流向負(fù)極電流由陽極經(jīng)電解池流向陰極

原電池有電池電動勢電解池有理論分解電壓

(2)電解定律

1934年法拉第通過試驗(yàn)指出“電解所產(chǎn)生的物質(zhì)的量，必定與通過的電量成正比，而與其他因

素?zé)o關(guān)"。1mol電子所帶的電量為96500C,稱為一個法拉第。由于離子所帶的電荷不同，所以在

電解中產(chǎn)生1mol電解產(chǎn)物所需的電量也不相同。例如：

半反應(yīng)1mol電解產(chǎn)物質(zhì)量/g所需電量/c

Na++。一一Na2396500

Mg2++-Mg24.32X96500

A13++3e--AAl27.03X96500

在電解生產(chǎn)中，法拉第常數(shù)(96500C-moP1)是一個很重要的數(shù)據(jù)，因?yàn)樗o我們供應(yīng)了一

個有效利用電能的極限數(shù)值。在實(shí)際生產(chǎn)中，不行能得到理論上相應(yīng)量的電解產(chǎn)物，因?yàn)橥瑫r(shí)有副

反應(yīng)存在。通常我們把實(shí)際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量之比稱為電流效率，即電流效率=實(shí)際產(chǎn)量/理論產(chǎn)

量X100%。

【典型例題】

例1、從下列三個反應(yīng)中，排出氧化劑氧化性的依次:

（1）4HC1+MnO2AMnCl2+Cl2t+2H2O

(2)16HC1+2KMnO4=2KC1+2MnCl2+5C12f+8H2O

(3)4HC1+O22Cht+2H2O

分析：抓住這三個反應(yīng)所用還原劑都是鹽酸。不同的氧化劑與同一還原劑反應(yīng)時(shí)，若反應(yīng)越簡

潔發(fā)生，則氧化劑的氧化性越強(qiáng)，反之就弱。

解：其氧化性依次：KMnO4>MnO2>02

例2、在Na、Cb、Cu2\「、SO2、H\Fe3+等微粒中,哪些只有氧化性?哪些只有還原性？哪

些既有氧化性又有還原性？舉例說明。

分析：抓住三個關(guān)鍵（1）單質(zhì)的還原性比陰離子的還原性強(qiáng)。（2）陰離子的還原性比陽離子

的還原性強(qiáng)。（3）考慮元素的價(jià)態(tài)，在氧化還原反應(yīng)中，元素處于最高化合價(jià)時(shí)只能作氧化劑，元

素處于最低化合價(jià)時(shí)只能作還原劑，元素處于中間價(jià)態(tài)的，在不同的條件下，既可做氧化劑也可作

還原劑。

解：只有氧化性的為：Fe3\Cu2\H+,只有還原性的為：Na、廠，既有氧化性，又有還原性的

為：CL、S02.如：

2Fe3++Fe=3Fe2+Fe3+表現(xiàn)為氧化性；

Cu2++Fe=Cu+Fe2+Cu2+表現(xiàn)為氧化性；

2H++Zn=H2f+Zn2+H+表現(xiàn)為氧化性；

4Na+O2==2NaiONa表現(xiàn)為還原性；

21+Br2=I2+2Brr表現(xiàn)為還原性；

上，就

Cl2+H2-2HC1ci2表現(xiàn)為氧化性；

Cl2+H20=HC1+HC10ci2既表現(xiàn)氧化性又表現(xiàn)還原性;

SO2+2H2s=3SI+2H2Oso2表現(xiàn)為氧化性。

AP/I,SI

表現(xiàn)為還原性

2so2+02A2SO3so2

例3、配平M11O4+C3H7OH-Mn2++C2H5COOH(酸性介質(zhì))

分析：在此反應(yīng)中有些化合物中，元素的氧化數(shù)比較難于確定，用氧化數(shù)法配平比較困難，而

用離子一電子法則比較便利。

解：（1）任何一個氧化還原反應(yīng)都是由兩個半反應(yīng)組成的。因此可以將這個方程式分成兩個未

配平的半反應(yīng)式，一個代表氧化，一個代表還原，對于此反應(yīng)可以寫成：

MnO；一Mn2+（還原）

C3H70H-C2H5COOH（氧化）

（2）由于反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，加H+和H2O配平半反應(yīng)式兩端的氫原子數(shù)，并使兩端電荷

數(shù)相等:

+-2+

MnO4+8H+5e=Mn+4H2O①

+

C3H70H+H2O=C2H5COOH+4H+4e「②

(3)依據(jù)得失電子數(shù)必需相等，將兩邊電子消去，加合成一個已配平的反應(yīng)式。

(①式X4)+(②式X5)得

+2+

4MnO4+5c3H70H+12H=5c2H5coOH+4Mn+11H2O

(4)檢驗(yàn)方程式兩邊氧原子數(shù)相等，配平正確。

例4、289K時(shí)，在Fe3+,Fe2+的混合溶液中加入NaOH溶液時(shí)，有Fe(0H)3,Fe(0H)2沉淀生成

(假設(shè)無其他反應(yīng)發(fā)生)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，保持c(OH「)=LOmolLr。求E(Fe3+/Fe2+)為多

少。

解：Fe3+(aq)+eFe2+(aq)

在Fe3+,Fe2+混合溶液中，加入NaOH溶液后，發(fā)生如下反應(yīng)：

Fe3+(aq)+301T(叫)Fe(OH)3(s)①

K?！?1-____________1____________

'K，F(xiàn)?OH)3[c(Fe3+)/c°][c(OH-)/c0]3

Fe?+(aq)+20H-(叫)Fe(OH)2(s)②

K。—-1-_____________1___________

2《取9H久lc(Fe2+)/c°][c(OH)/c°]2

平衡時(shí)，c(OH")=1.0mol-L1,貝lj

c(33+)=K；p,Fe(0H)3=內(nèi)

c°~[c(OH)/c°]~見FeM，

c(fe")=K?p,Fe(0H>2=0

一?一~[c(OH)/c°]~犯

所以，Eg,IFe")=E(Fe3+/Fe")一

17O

一/Fe2+)~

=0.769V-

=-0.55V

依據(jù)此例，可以得出如下結(jié)論：假如電對的氧化型生成難溶化合物，使C(氧化型)變小，則電極

電勢變小。假如還原型生成難溶化合物，使C(還原型)變小，則電極電勢變大。當(dāng)氧化型和還原型同

時(shí)生成沉淀時(shí)，若K*(氧化型)<K](還原型)，則電極電勢變?。环粗?，則變大。

例5、(1)試推斷反應(yīng)：

MnO2(s)+4HCl(aq)MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(1)

在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否向右進(jìn)行？

(2)試驗(yàn)室中為什么能用MnCh(s)與濃HC1反應(yīng)制取Cb(g)?

解：(1)查表可知：

2+

MnO2(s)+4H+(aq)+2屋Mn(aq)+2H2O(1)=1.2293V

Cl2(g)+2屋2Cr(aq)E°=1.360V

2+

EMF=^(M?O2/M?)一%。戶2293丫—1.360丫=-0.131V<0

所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述反應(yīng)不能由左向右進(jìn)行。

(2)在試驗(yàn)室中制取CL(g)時(shí)，用的是濃HC1(12moLLr)。依據(jù)Nernst方程式可分別計(jì)算

2+

上述兩電對的電極電勢，并假定c(Mn)=1.0molLf,p(Cl2)=100kPa。在濃HC1中，c(IT)=12molL

「c(CF)=12molL-1,則

E_Eo0.0592M]c(M/+)/c。

(Mn()2/Afn2+)(MnO?，MB)?

=1.2293V-=1.36V

口90.0592V.[c(C/-)/c0]2

@/6(C9)2?p(c72)/p°

=1.360V-0.0592Vlgl2=1.30V

E3=E'nHC/cr)=1-36VT30V=0.06V>0

因此，從熱力學(xué)方面考慮，MnCh可與濃HC1反應(yīng)制取Cb。實(shí)際操作中，還實(shí)行加熱的方法，

以便能加快反應(yīng)速率，并使CL盡快逸出，以削減其壓力。

例6、求298K時(shí)反應(yīng)①CL(g)+2B/(aq)=Br2(l)+2CC(aq),②1Cb(g)+B「(aq)=~Br2(l)+Cl

-(aq)的平衡常數(shù)K：和K：各是多少？

分析：反應(yīng)①和②轉(zhuǎn)移的電子數(shù)分別為Z1=2,Z2=1；但小一、和E*的值卻不隨電極

(Cl2/Cl){Br2IBr)

反應(yīng)中的計(jì)量數(shù)不同而變更，故反應(yīng)①和②的E7是相同的。

解：①Cl2(g)+2Br~(aq)=Br2(l)+2CC(aq)

味廣E；…-%g=L36V-1.08V=0.28V

zi=2

lgK：=2X0.28/0.0592=9.5

K：=3.0X109

②gCl2(g)+(aq)=(Br2(l)+CP(aq)

Z2=1

lgK；=1X0.28/0.0592=4.7

K：=5.5X104

比較K：和曖的結(jié)果，有K：=(K；)2,這是由于化學(xué)反應(yīng)方程式中計(jì)量數(shù)不同而引起的，但這

并不影響平衡時(shí)[Cr]/[Br-]的比值。請大家思索緣由是什么？

1

例7、用電位測定法以0.1mol?L_AgNCh溶液滴定含有Na2C2O4和Nai的混合物樣品，以銀電

極為指示電極，加入10mLAgNCh溶液后，達(dá)第一等當(dāng)點(diǎn)；加入20mLAgNC>3溶液后。達(dá)其次等當(dāng)

點(diǎn)。然后，再取一份與第一份完全相同的混合物樣品，向其中加入8乂10—20101?1/110\11104溶液10

1

mL,,0.66mol-L_H2SO410mL,稀釋至100mL,插入鉗電極和飽和甘汞電極(SCE)

(1)計(jì)算在兩個等當(dāng)點(diǎn)處銀電極的電極電位；

(2)計(jì)算由伯電極和飽和甘汞電極(SCE)組成的電池的電動勢。

(已知：Ag2c2O4、Agl的溶度積Ksp分別為10-1、10一叫電極的標(biāo)準(zhǔn)電位：“g=。-799V

=L51VESCE=0.248V)

分析：沉淀F和C2O;所需Ag+少的為第一等當(dāng)點(diǎn)。加入KMnCU和H2s。4后用反應(yīng)后剩余的

MnO；和H+濃度計(jì)算電極電位。

解：(1)第一等當(dāng)點(diǎn)對應(yīng)于碘化物被沉淀：

[Ag+]=[「]=^KSpAgI=而石=10-8moi.L

依據(jù)奈斯特方程：

+8

E=E0Ag+/Ag+0.0591lDg[AOg]=0.799+0.0591I0gW=0.327V

-

其次等當(dāng)點(diǎn)對應(yīng)于c2oa離子被沉淀：

+

Ag2c2O42Ag+C2O4-

設(shè)[C2Of]=x,則[Ag+]=2x

=[Ag+汽C2o-]=3)2.尤=10n

io-11-_

x=(-------)3=1.357X10-4mol?L-1

4

[Ag+]=2x=2.714XIO"mo]

+4

E=E°^+/^+0.0591lg[Ag]=0.799+0.05191g(2.714X10-)=0.589V

(2)混合溶液未反應(yīng)前：

nl=0.1X10XIO-=J。-3mol

〃c,o七=-(0.1X10X10-3)=5X10-4mol

2

-2

nMno\=8X10X10X10-3=8X10-4mo］

??H+=0.66X2X10XIO"3=1.32X10-2mol

2+

5F+MnO；+8H+=-12+Mn+4^0

2

此反應(yīng)中l(wèi)O^mon一需消耗MnO［：2X104moLH+：1.6X10~3mol,W2X10-4molMn2+

生成。

2+2+

5C2Of+2MnO"+16H=10CO2+2Mn+8H2O

-3+4

此反應(yīng)中5X10-4molC2Q2-需消耗2X10-4molMnO］和1.6X10molH<2X10-mol

Mr?+生成。

-3+-4

以上兩反應(yīng)共消耗4XICT，molMnO：和3.2X10molHo共有4X10molMi?*生成，因此反

應(yīng)后剩余的MnO]的物質(zhì)的量為8X1(P4-4X10-4=4X10-4moi,乘l]余I的物質(zhì)的量為1.32X10

一2一3.2X10-2=ixlO^moi。

反應(yīng)完成后：

[MnO4]=[Mn2+]==4X10-3mol-L-1

[H+]==0.1mol七1

E=E°

M"O1/Mn2+++=1.416V

EMF=E-ESCE=1.416-0.248=1.168V

例8、在含有Ni2\Cd2\Cu2+等雜質(zhì)離子的粗制硫酸鋅溶液中，采納加入鋅粉以除去雜質(zhì)離

子，這為什么是可行的？假如雜質(zhì)離子含量相同，那么，雜質(zhì)離子還原沉積的次序如何？

分析：查表比較E°2+,、心ec、的大小，就能看出鋅粉加入后

zn/znC-a/C.aNi/INICU/Cu

能否除去雜質(zhì)。然后再從組成原電池的￡°比較、確定離子的還原次序。

解：查表得：2+/=-0.7628V；E°-0.4026V；E?...=