余靜無機(jī)化學(xué)酸堿平衡

2024/11/51/185教學(xué)基本要求1熟悉酸堿質(zhì)子理論的基本要點(diǎn)。掌握水的解離平衡、水的標(biāo)準(zhǔn)離子積常數(shù)和強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液pH的計(jì)算。掌握一元弱酸弱堿的解離平衡及其平衡組成的計(jì)算；熟悉多元弱酸的分步解離平衡，了解其平衡組成的計(jì)算。掌握一元弱酸鹽和一元弱堿鹽的水解平衡及其平衡組成的計(jì)算；熟悉多元弱酸鹽的分步水解及其平衡組成的計(jì)算。2024/11/52/185教學(xué)基本要求2了解酸堿電子理論的基本概念，掌握配合物的基本概念，掌握配合物的命名。掌握配合物的生成反應(yīng)和配位平衡，會(huì)計(jì)算配體過量時(shí)配位平衡的組成，能利用多重平衡原理簡(jiǎn)單計(jì)算酸堿反應(yīng)與配合反應(yīng)共存時(shí)溶液的平衡組成。2024/11/53/185教學(xué)內(nèi)容

§5.1酸堿質(zhì)子理論概述

§5.2水的解離平衡與溶液的pH值

§5.3酸堿水溶液pH的計(jì)算

§5.4緩沖溶液（不要求）

§5.5酸堿指示劑

§5.6酸堿電子理論與配合物概述

§5.7配位反應(yīng)與配位平衡2024/11/54/185一.酸堿理論歷史回顧二.酸堿質(zhì)子理論的基本概念三.酸的相對(duì)強(qiáng)度和堿的相對(duì)強(qiáng)度

§5.1酸堿質(zhì)子理論概述2024/11/55/185一.酸堿理論歷史回顧酸堿理論的發(fā)展：1884年，S.Arrhenius提出酸堿電離理論；1923年，J.N.Br?nsted、T.M.Lowry

分別獨(dú)立提出酸堿質(zhì)子理論；1923年，Lewis提出酸堿電子理論。其他：溶劑體系理論、硬軟酸堿理論2024/11/56/1851.酸堿電離理論（阿侖尼烏斯）酸、堿的定義：H＋、OH－酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：中和反應(yīng)生成水意義明確酸堿的特征：H＋、

OH－揭示酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：中和反應(yīng)給出衡量酸堿強(qiáng)度的定量標(biāo)準(zhǔn)：解離平衡常數(shù)2024/11/57/185酸堿電離理論局限性酸堿定義局限于水溶液中，對(duì)非水溶液體系無法定義酸堿：純凈的氯化氫氣體；許多物質(zhì)具有酸堿特性，但并無H＋、OH－：氨水能與酸中和，但是其分子中沒有OH－存在。2024/11/58/1852.溶劑體系理論凡是在溶劑中產(chǎn)生該溶劑的特征陽離子的溶質(zhì)叫酸，如酸的水溶液、液氨中的銨鹽等；凡是產(chǎn)生該溶劑的特征陰離子的溶質(zhì)叫堿，如氫氧化鈉的水溶液、液氨中的氨基化鈉NaNH2等。將酸堿理論從“質(zhì)子體系”推廣到“非質(zhì)子體系”。局限：只能用于自電離溶劑體系；不能說明在苯、氯仿、醚等溶劑體系中的酸堿反應(yīng)。2024/11/59/1853.硬軟酸堿理論（HSAB理論）Lewis酸堿電子理論的延伸或說是特殊情況；硬酸：體積小，正電荷數(shù)高，可極化性低的中心原子。IA,ⅡA,ⅢA,ⅢB,Ln3+,An3+以及處于高氧化態(tài)的d區(qū)過渡金屬離子。軟酸：體積大，正電荷數(shù)低，可極化性高的中心原子。較低氧化態(tài)的過渡金屬離子如Cu+、Ag+、Cd2+和重過渡金屬離子如Pd2+、Pt2+、Hg2+

、Hg22+等。2024/11/510/185硬堿：將電負(fù)性高，極化性低，難被氧化的配位原子；如含O、N、F配位原子的配位體H2O、F-、NH3、R3N以及PO43-、SO42-和CO32-等。反之為軟堿。如含P,As,S,I配位原子以及含π鍵的配位體SCN-、CO、CN-、I-、S2-、R3As、R3P、R2S等。主要用于討論金屬離子的配合物體系：預(yù)言反應(yīng)方向、預(yù)言配合物穩(wěn)定性。2024/11/511/185二.酸堿質(zhì)子理論的基本概念

1.酸堿定義

酸：凡是能釋放出質(zhì)子（H+）的分子或離子。堿：凡是能與質(zhì)子（H+）結(jié)合的分子或離子。即：酸——質(zhì)子的給予體；堿——質(zhì)子的接受體。

兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。2024/11/512/185共軛關(guān)系：酸堿通過質(zhì)子的傳遞相互聯(lián)系。共扼酸堿對(duì)：因一個(gè)質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿。酸失去質(zhì)子后變?yōu)樗墓曹棄A，堿得到質(zhì)子后變?yōu)樗墓曹椝?；酸和堿是相互依存，相互轉(zhuǎn)化的。酸H++堿2024/11/513/185酸H++堿共軛酸堿對(duì)注意1：鹽？“有酸才有堿，有堿才有酸酸中有堿，堿可變酸”（酸堿相互依存和轉(zhuǎn)化）2024/11/514/185小結(jié)：酸堿質(zhì)子理論酸堿是以質(zhì)子的授受關(guān)系定義的，酸（或堿）可以是中性分子，也可以是正離子或負(fù)離子，還可以是配離子。兩性物質(zhì)：既可以作為酸，又可以作為堿。酸與其共軛堿之間只差一個(gè)質(zhì)子，酸比它的共軛堿多一正電荷。2024/11/515/1852.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間酸堿半反應(yīng)：各個(gè)共軛酸堿對(duì)的質(zhì)子得失反應(yīng)。質(zhì)子不能在溶液中獨(dú)立存在，酸堿半反應(yīng)是不能單獨(dú)存在的。2024/11/516/185例1：HAc在水溶液中的解離反應(yīng)是由給出質(zhì)子的半反應(yīng)和接受質(zhì)子的半反應(yīng)組成的。HAc(aq)H++Ac－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)

2024/11/517/185例2：NH3在水溶液中的解離反應(yīng)是由給出質(zhì)子的半反應(yīng)和接受質(zhì)子的半反應(yīng)組成的。NH3(aq)＋H＋

NH4＋(aq)H2O(l)OH－(aq)＋H＋NH3(aq)+H2O(l)OH－(aq)+NH4＋(aq)

起酸的作用2024/11/518/185例3.鹽類水解反應(yīng)也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

NaAc水解：H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)

NH4Cl水解:H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)Ac－+H2OOH－

+HAcNH4++H2OH3O++NH32024/11/519/185例4.酸堿中和反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（包括水、非水溶液中、氣相中）NH4Cl的生成：液氨中的酸堿中和反應(yīng)：

H+H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)2024/11/520/185小結(jié)：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿反應(yīng)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果，酸堿反應(yīng)式以合并兩個(gè)半反應(yīng)來表示：質(zhì)子理論的基本表達(dá)式，在酸堿反應(yīng)中至少存在兩對(duì)共軛酸堿對(duì)；質(zhì)子傳遞的方向：是給出質(zhì)子能力強(qiáng)的酸，傳遞給接受質(zhì)子能力強(qiáng)的堿，酸堿反應(yīng)生成物是另一種弱酸和另一種弱堿。2024/11/521/185酸堿質(zhì)子理論的局限沒有鹽的概念，把物質(zhì)分為酸堿兩大類，但有的物質(zhì)不呈酸性也不呈堿性。把中和、解離、水解等反應(yīng)都概括為質(zhì)子傳遞反應(yīng)，且適用于水和非水溶劑體系。但對(duì)不含氫的一類化合物的反應(yīng)無法給出合理解釋。2024/11/522/1853.溶劑的酸堿性溶劑的性質(zhì)：極性、粘度、介電常數(shù)等。溶劑的酸堿性是指溶劑的質(zhì)子活性。分為質(zhì)子溶劑和非質(zhì)子溶劑（惰性溶劑）；質(zhì)子溶劑：能結(jié)合或給出質(zhì)子的溶劑；惰性溶劑：不能結(jié)合或給出質(zhì)子的溶劑。2024/11/523/185質(zhì)子溶劑中存在質(zhì)子自遞（除吡啶）作用：質(zhì)子在溶劑分子間的轉(zhuǎn)移。惰性溶劑不參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。H2O是質(zhì)子溶劑，有質(zhì)子活性，既可以結(jié)合質(zhì)子也可以給出質(zhì)子，是典型的兩性溶劑。2024/11/524/185以水為參考標(biāo)準(zhǔn)，質(zhì)子溶劑可以分為三類：兩性溶劑、酸性溶劑、堿性溶劑；酸性溶劑：具有一定的兩性，其酸性顯著地比水強(qiáng)，較易給出質(zhì)子，如：冰醋酸、醋酐、甲酸、液態(tài)氟化氫。堿性溶劑：具有一定的兩性，其堿性比水強(qiáng)，對(duì)質(zhì)子的親和力比水大，較易接受質(zhì)子，如：乙二胺、丁胺、二甲基甲酰胺、液氨等。兩性溶劑：水、甲醇、乙醇、異丁醇。2024/11/525/185例5：水的自身解離反應(yīng)－質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)類似地有：液氨，寫出液氨的自身解離反應(yīng)。

水是兩性溶劑，水分子間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移。2024/11/526/1854.酸堿的相對(duì)強(qiáng)度

酸和堿的強(qiáng)度是指酸給出質(zhì)子的能力和堿接受質(zhì)子的能力的強(qiáng)弱。酸和堿的強(qiáng)度取決于（1）酸堿的本性：酸堿本身釋放質(zhì)子和接受質(zhì)子的能力（2）溶劑的性質(zhì)有關(guān)：溶劑接受和釋放質(zhì)子的能力

例如：HAc在水中為弱酸，但在液氨中為強(qiáng)酸！

⑴

酸堿本性水溶液中2024/11/527/185⑵溶劑性質(zhì)

區(qū)分效應(yīng)：用一個(gè)溶劑能把酸或堿的相對(duì)強(qiáng)弱區(qū)分開來，稱為溶劑的“區(qū)分效應(yīng)”。例如，H2O可以區(qū)分HAc，HCN酸性的強(qiáng)弱。

拉平效應(yīng)：溶劑將酸或堿的強(qiáng)度拉平的作用，稱為溶劑的“拉平效應(yīng)”。

水對(duì)強(qiáng)酸起不到區(qū)分作用，水能夠同等程度地將HClO4，HCl，HNO3等強(qiáng)酸的質(zhì)子全部奪取過來。水溶液中能穩(wěn)定存在的最強(qiáng)酸為最強(qiáng)堿為

2024/11/528/185

選取比水的堿性弱的堿，如冰醋酸為溶劑對(duì)水中的強(qiáng)酸可體現(xiàn)出區(qū)分效應(yīng)。例如上述強(qiáng)酸在冰醋酸中不完全解離，酸性強(qiáng)度依次為：

HI＞HClO4＞HCl＞H2SO4

＞HNO3酸越強(qiáng)其共軛堿越弱，堿越強(qiáng)其共軛酸越弱。2024/11/529/185一.水的解離平衡二.溶液的pH值

§5.2

水的解離平衡與溶液的pH值2024/11/530/185一.水的解離平衡溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)是溶液中最基本的酸堿反應(yīng)。水是應(yīng)用最廣泛的溶劑。純水有微弱的導(dǎo)電性：水的質(zhì)子自遞反應(yīng)。水的離子積常數(shù)K?W

（簡(jiǎn)稱水的離子積）：水的自遞反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)

或H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)2024/11/531/185K?W

—水的離子積常數(shù)，簡(jiǎn)稱水的離子積，是水的解離反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)

或H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)P30標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)P74代表平衡濃度也可用[]表示平衡濃度2024/11/532/185H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)水的自遞反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度越高，K?W越大。純水，由電導(dǎo)等方法測(cè)得：水的離子積常數(shù)K?W可以由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算

K?W=1.0×10-14純水或者稀溶液中水的離子積與濃度無關(guān)2024/11/533/185純水時(shí)：25℃

[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7

（mol/dm3)pH=-lg[H3O+]=7=pOH加入0.10mol/dm3強(qiáng)酸時(shí)，

[OH–]=Kw/[H3O+]=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)加入0.10mol/dm3強(qiáng)堿時(shí)，

[H3O+]=Kw/[OH–]=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)水溶液中(純水或酸堿溶液），H3O+

和OH–

同時(shí)存在，Kw是個(gè)常數(shù)。（酸溶液中也有OH–

，堿溶液中也有H3O+

）純水或者稀溶液中水的離子積與濃度無關(guān)2024/11/534/185結(jié)論酸性溶液中[H3O+]＞[OH–]堿性溶液中[H3O+]＜[OH–]溶液顯中性[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7

（mol/dm3)無論酸性、堿性還是中性溶液中，總存在關(guān)系式2024/11/535/185二.溶液的pH值無論在酸性的還是堿性的水溶液中，H3O＋和OH－都同時(shí)存在；溫度一定，它們的平衡濃度的乘積是常數(shù)。溶液中H3O＋和OH－濃度大小反映了溶液酸堿性的強(qiáng)弱。pH值是表示溶液酸堿性的一種標(biāo)度。2024/11/536/185定義：溶液的pH值注意：

pH值僅適用于表示氫離子或氫氧根離子濃度在1mol·L-1

以下的溶液的酸堿性。超過直接采用濃度表示。2024/11/537/185pH是水溶液酸堿性的一種標(biāo)度pH越小，C(H+)越大，溶液酸性越強(qiáng)，堿性越弱。酸性溶液、堿性溶液和中性溶液：pH＝7為界常見液體的pH值（P114）例5－1（P114）2024/11/538/185課堂練習(xí)單項(xiàng)選擇：（1）弱酸性水溶液中的氫離子濃度可表示為（）A.14-pOHB.Kwθ/pOHC.10pOH-14D.1014-pOHC（2）不是共扼酸堿對(duì)的一組物質(zhì)是（）A.NH3,NH2-B.NaOH,Na+C.HS-,S2-D.H2O,OH-B2024/11/539/185（3）按質(zhì)子理論，無共軛堿的是（）SO4

2+B.HSO4+

C.H2SO4D.H3SO4+

（4）既是質(zhì)子酸又是質(zhì)子堿的是（）

A.OH-B.NH4+

C.S2-D.PO4

3-AA2024/11/540/185一.強(qiáng)酸強(qiáng)堿水溶液pH的計(jì)算二.一元弱酸弱堿水溶液pH的計(jì)算三.多元弱酸弱堿水溶液pH的計(jì)算四.鹽溶液pH的計(jì)算五.混合酸溶液pH的計(jì)算六.酸堿平衡的移動(dòng)

§5.3酸堿水溶液pH的計(jì)算2024/11/541/185一.強(qiáng)酸強(qiáng)堿水溶液pH的計(jì)算強(qiáng)酸強(qiáng)堿在水中幾乎全部解離；當(dāng)溶液中[H3O+]大于1mol·L-1時(shí)，不使用pH；當(dāng)強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液的濃度很小時(shí)（小于10－6

mol·L-1

）,即與純水中氫離子濃度（10－7

mol·L-1

）接近時(shí)，還應(yīng)考慮水解離產(chǎn)生的氫離子或氫氧根離子濃度。2024/11/542/185以一元強(qiáng)酸HA（濃度為c）為例。1、當(dāng)C＜10－6

mol·L-1

或C≤20[OH－]時(shí)2、當(dāng)C＞10－6

mol·L-1

或C＞20[OH－]時(shí)推導(dǎo)：根據(jù)KW定義注：用[]表示平衡濃度2024/11/543/185二.一元弱酸弱堿水溶液的pH計(jì)算1．一元弱酸的解離平衡平衡時(shí)稱為弱酸（HA）的解離常數(shù)解離常數(shù)大小反映弱酸的相對(duì)強(qiáng)弱。在相同溫度下，解離常數(shù)大的酸是較強(qiáng)的酸。水和非水溶液中均可；受溫度影響變化不大。2024/11/544/185一元弱酸HA的pH的計(jì)算若已知弱酸HA的初始濃度c0(HA)和Kaθ(HA)，可以計(jì)算HA溶液的平衡組成和pH。注意2個(gè)條件??！且當(dāng)2024/11/545/185解離度（α）解離度（α）也稱電離度。表示弱電解質(zhì)溶液的相對(duì)強(qiáng)弱。解離度（α）：已解離的分子數(shù)與分子總數(shù)之比。對(duì)于定容反應(yīng)，可為已解離的弱酸（或弱堿）溶液的濃度與原始濃度之比。在溫度、濃度相同的條件下，解離度大的酸，為較強(qiáng)的酸。2024/11/546/185解離度α與Ka?

的關(guān)系－稀釋定律 HA(aq)H+(aq)+ A－(aq)初始濃度 c0

0

0平衡濃度 c0–ca

c0a

c0a表明了一元弱酸溶液的濃度、解離度和解離常數(shù)間的關(guān)系。適用條件??！2024/11/547/185稀釋定律表明了一元弱酸溶液的濃度、解離度和解離常數(shù)間的關(guān)系。某弱電解質(zhì)的解離度隨著其溶液的稀釋而增大。稀釋定律：對(duì)于確定的弱酸，在一定溫度下（Ka?為定值），其解離度與弱酸溶液濃度的平方根成反比。溶液越稀，電離度越大。

2024/11/548/185課堂練習(xí)判斷正誤：1.酸性水溶液中不含OH－，堿性水溶液中不含H＋。2.在水溶液中可能電離的物質(zhì)都能達(dá)到平衡。3.弱電解質(zhì)的解離度隨弱電解質(zhì)濃度的降低而增大。錯(cuò)錯(cuò)對(duì)2024/11/549/185初始濃度/mol·L-10.1000平衡濃度/mol·L-10.10－xxxH2O(l)+HAc(aq)H3O+(aq)+Ac-(aq)例：求0.10mol/LHAc水溶液的酸度pH。已知Ka=1.76×10–5x=1.3×10－3（mol·L-1

）得因?yàn)榍宜越猓?024/11/550/185

解離度(a)c(H3O+)=c(Ac－)=1.3×10－3mol·L-1c(HAc)=(0.10－1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH－)=7.7×10－12mol·L-12024/11/551/185小結(jié)首先根據(jù)K⊙和C0判斷是否可以用最簡(jiǎn)式進(jìn)行計(jì)算；然后根據(jù)平衡常數(shù)表達(dá)式列算式（最關(guān)鍵的步驟）；最后代入數(shù)據(jù)計(jì)算[H+]和pH。2024/11/552/1852．一元弱堿的解離平衡平衡時(shí)稱為弱堿（B）的解離常數(shù)解離常數(shù)大小反應(yīng)弱堿的相對(duì)強(qiáng)弱。在相同溫度下，解離常數(shù)大的堿是較強(qiáng)的堿。水和非水溶液中均可；受溫度影響變化不大。2024/11/553/185一元弱堿B的pH的計(jì)算若已知一元弱堿B的初始濃度c0(B)和Kbθ(B)，可以計(jì)算B溶液的平衡組成和pH。注意條件?。∏耶?dāng)一元共扼酸堿的酸（堿）解離常數(shù)Ka和Kb有如下關(guān)系：2024/11/554/185

例1：已知25℃時(shí)，0.200mol·L-1氨水的解離度為0.95%，求c(OH－),pH值和氨的解離常數(shù)。解：NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)c00.20000ceq0.200(1–0.95%)0.200×0.95%0.200×0.95%2024/11/555/185例2：將2.45克固體NaCN配制成500cm3的水溶液，計(jì)算此溶液的pH是多少。已知：HCN的Ka

為4.93×10－10。解：CN－的濃度為2.45/(49.0×0.500)=0.100(mol/dm3)

CN－+H2OOH－

+HCN=Kw/Ka=1.00×10－14/4.93×10－10=2.03×10－52024/11/556/185因?yàn)閏0(B)/Kb(B)=0.100/2.03×10－5

=4.93×103>500且c0(B)·Kb(B)=0.1000×2.03×10－5=2.03×10-6≥20Kwθ則[OH－]={Kbθ(B)·c0（B）}0.5=(2.03×10－5×0.100)0.5

=1.42×10－3(mol/dm3)pH=14.0－pOH=14.0－2.85=11.152024/11/557/185酸度（AcidityGrade）與pH1過去一直沿用的pH表示溶液的酸堿度。pH是溶液中氫離子活度的一種標(biāo)度，也就是通常意義上溶液酸堿程度的衡量標(biāo)準(zhǔn)。pH值越趨向于0表示溶液酸性越強(qiáng)，反之，越趨向于14表示溶液堿性越強(qiáng)，在常溫下，pH=7的溶液為中性溶液。2024/11/558/185酸度（AcidityGrade）與pH2環(huán)境化學(xué)中，酸度指水中能與強(qiáng)堿發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)。酸度是表征水中和強(qiáng)堿能力的指標(biāo)。它與水中的氫離子濃度并不是一回事；pH值僅表示呈離子狀態(tài)的H+數(shù)量；酸度表示中和過程中可以與強(qiáng)堿進(jìn)行反應(yīng)的全部H+數(shù)量；包括原已電離的和將會(huì)電離的部分；已電離的H+數(shù)量稱為離子酸度，它與pH值是一致的。2024/11/559/185小結(jié)1：一元弱酸(弱堿)溶液[H+]和pH值計(jì)算公式：注意適用條件!!一元共扼酸堿的酸（堿）解離常數(shù)Ka和Kb有如下關(guān)系：且同理有2024/11/560/185小結(jié)2：一元弱酸（堿）相對(duì)強(qiáng)弱的判斷相同溫度下，解離常數(shù)Ka越大的酸為較強(qiáng)的酸；采用解離度α表示，溫度、濃度相同條件下，α越大，Ka越大，pH越小，酸性越強(qiáng)。弱酸酸性的強(qiáng)弱pH值也可以采用pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定。2024/11/561/185三.多元弱酸（弱堿）水溶液pH的計(jì)算多元弱酸的解離是分步進(jìn)行的。2024/11/562/1852024/11/563/185例5-4(p118)：計(jì)算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H3O+、H2CO3、HCO3－、CO32－、OH－濃度及溶液的pH值（已知Ka1?=4.2×10-7,Ka2?=4.7×10-11）。解:H2CO3+H2O=H3O++HCO3-Ka1?平衡濃度:0.01-xxx2024/11/564/185∴∵Ka1?/Ka2?＞1032024/11/565/1852024/11/566/185多元弱酸H2S的分步電離平衡H2S：H2S

+H2OH3O++HS–

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

HS–+H2OH3O++S2–

Ka2

=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12一般來說，第二步電離較第一步電離更難，Ka1較Ka2大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

2024/11/567/185

解：H2S

+H2OH3O++HS–

平衡濃度：0.1-x

x+yx-yHS–+H2OH3O++S2–

x-yx+yy

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

Ka2=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12例1：計(jì)算0.10mol/dm3H2S水溶液的[H3O+]和[S2–]，以及H2S

的電離度。

2024/11/568/185∵Ka1>>Ka2，且c/Ka1

=0.1/9.1×10–8

>500∴[H3O+]

＝x+y≈x

＝（9.1×10–8×0.1)0.5

=9.5×10–5（mol/dm3）

pH=4.02

2024/11/569/185

解：H2S

+H2OH3O++HS–

平衡濃度：0.10-x

x+yx-y

HS–+H2OH3O++S2–

x-yx+yy

[S2–]=Ka2×([HS–]/[H3O+])=Ka2

×(x-y/x+y)∵x

>>y

，∴[HS–]≈[H3O+]∴[S2–]≈Ka2=1.1×10–12（mol/dm3）

H2S的電離度

=x/c=9.5×10–5/0.10=9.5×10–4（≈0.1%)

可見：溶液中絕大部分是未電離的H2S分子。例1續(xù)：計(jì)算0.10mol/dm3H2S水溶液中的[H3O+]和[S2–]，以及H2S

的電離度。

2024/11/570/185

解：

S2–+H2OOH–+HS–

HS–+H2OOH–+H2S

Kb1=Kw/Ka2

=1.0×10–14/1.1

×10–12=9.1×10–3

Kb2=Kw/Ka1

=1.0×10–14/9.1

×10–8=1.1×10–7

∵Kb1>>Kb2，計(jì)算時(shí)不必考慮第二步電離例2：計(jì)算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的

[S2–]和[OH–],以及S2–的電離度。

2024/11/571/185解：S2–+H2OOH–+HS–

平衡濃度：0.10–

x

x

x

∵c/Kb1=0.10/

9.1×10–3=11<500∴不能簡(jiǎn)化計(jì)算，解一元二次方程得：

x=[OH–]=2.5×10–2（mol/dm3）

[S2–]=0.10–x=0.10–0.025=7.5×10–2（mol/dm3）

S2–的電離度

=x/c=0.025

/0.10=0.25

（25%)例2續(xù)：計(jì)算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的

[S2–]和[OH–],以及S2–的電離度。

2024/11/572/185解：

H2PO4–+H2OH3O++HPO42–

Ka2(H3PO4)=6.23×10–8

H2PO4–+H2OOH–+H3PO4

∵Ka2>>Kb3∴溶液顯酸性例3：兩性離子的電離平衡試定性說明為什么

NaH2PO4

溶液顯酸性。

H+H+2024/11/573/185多元弱酸弱堿結(jié)論：⑴多元弱酸的解離是分步進(jìn)行的。一般，溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步解離，計(jì)算c(H+)或pH時(shí)可只考慮第一步解離。（條件?。。贫跛嶂校琧(B2-)≈Ka2?，而與弱酸的初始濃度無關(guān)。

⑶二元弱酸溶液中，c(H3O+)≠2c(B2-)。

2024/11/574/185多元弱酸弱堿結(jié)論（續(xù)）4.多元弱堿（如Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情況與多元弱酸的相似，計(jì)算時(shí)用Kb代替Ka

即可。5.兩性物（H2PO4–,HCO3–

等）的酸堿性取決于相應(yīng)酸常數(shù)和堿常數(shù)的相對(duì)大小。（pH值的定量計(jì)算本課不要求）6.兩種弱酸（弱堿）混合，當(dāng)兩者的濃度相近且Ka相差很大時(shí)，只考慮Ka

大的，來計(jì)算[H3O+]2024/11/575/185

多元弱酸(弱堿)溶液[H+]和pH值計(jì)算公式（了解）：2024/11/576/185課堂練習(xí)1下列溶液均為0.10mol/L，與等體積的水混合后pH變化最小的是（）。A.HFB.HCNC.HClD.HNO3B解析：pH變化大小的順序與[H+]變化大小的順序相同。酸越弱，[H+]變化隨酸的濃度變化越小。。。。。四種酸中，HCN酸性最弱。2024/11/577/185課堂練習(xí)2下列溶液均為0.10mol/L，其中pH最小的是（）。A.HFB.H2SC.H2SO4D.HNO3C解析：溶液濃度相同，pH的大小由解離出的[H+]決定。A、B為弱酸，C、D為強(qiáng)酸；但C為二元酸，第一步完全解離后，第二步還部分解離。結(jié)合弱酸解離平衡常數(shù)的大小，四種酸酸性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋篊DAB。2024/11/578/185

混酸中的二元弱酸，H3O+主要來自強(qiáng)酸。若c(弱酸)一定，則c(酸根離子)與c2(H3O+)成反比。應(yīng)用：改變pH控制C（A2－）2024/11/579/185四.鹽溶液pH的計(jì)算水解反應(yīng)：任何物質(zhì)與水的反應(yīng)。鹽的水解：鹽解離出的離子與水解離出來的H＋或OH－結(jié)合成弱電解質(zhì)，使溶液pH發(fā)生變化的過程。鹽類水解反應(yīng)是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。2024/11/580/1851.強(qiáng)酸弱堿鹽（離子酸）(1)+(2)=(3)則亦為水解平衡常數(shù)2024/11/581/1852024/11/582/1852.弱酸強(qiáng)堿鹽（離子堿）

一元弱酸強(qiáng)堿鹽（NaAc,NaCN等）的水溶液呈堿性，因?yàn)槿跛彡庪x子在水中發(fā)生水解反應(yīng)。例：NaAc水溶液的水解常數(shù)。也是的解離常數(shù)，是質(zhì)子堿

---QQQ---Q--==++AcAc)Ac()HAc()Ac()OH()HAc()Ac((aq)OHHAc(aq)

O(l)H(aq)Ac2baWbKKKcccKNaAcNa++Ac-2024/11/583/185

多元弱酸強(qiáng)堿鹽也呈堿性，它們?cè)谒薪怆x產(chǎn)生的陰離子都是多元離子堿，它們的水解是分步進(jìn)行的。例如Na2S、Na3PO4等的水解。2024/11/584/1852024/11/585/1852024/11/586/185

例：計(jì)算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH值。

ceq/(mol·L-1)

0.10–x

x

x解：2024/11/587/1853.酸式鹽酸式鹽溶液的酸堿性取決于其解離與水解趨勢(shì)的相對(duì)大小，即取決于其酸常數(shù)和堿常數(shù)的相對(duì)大小。

NaH2PO4溶液解離大于水解，顯弱酸性；相反，Na2HPO4溶液解離小于水解，顯弱堿性。

解離水解2024/11/588/185NaHA型酸式鹽溶液[H+]和pH值計(jì)算公式：適用條件：類似地有2024/11/589/1854.弱酸弱堿鹽（AB）AOHHB弱酸弱堿鹽溶液的酸堿性視水解產(chǎn)物的2024/11/590/185例2024/11/591/1855.影響鹽類水解的因素：溫度和濃度－加熱稀釋利于水解⑴

鹽的濃度：c鹽↓,水解度增大。－稀釋定律⑵

溫度：水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，＞0，T↑,水解度增大。⑶溶液的酸堿度：加酸可引起鹽類水解平衡的移動(dòng)，例如加酸能抑制下述水解產(chǎn)物的生成：

有些鹽類,如Al2S3,(NH4)2S可以完全水解。2024/11/592/185例：下列措施中，可以使弱酸弱堿鹽和弱堿強(qiáng)酸鹽的水解度都增大的是：（）A.升高溫度B.降低溫度C.增加鹽的濃度D.升高溶液的pH值A(chǔ)2024/11/593/1856.鹽類水解的抑制和利用1配制易水解鹽。如Na2S、SnCl2、SbCl3、Bi(NO3)3等的溶液時(shí)，為抑制其水解，必須先將它們?nèi)芙庠谄湎鄳?yīng)的的堿或酸中。配制SnCl2、SbCl3：先加入適量的HCl；配制Bi(NO3)3：先加入適量的HNO3；配制Na2S溶液：必須先加入適量NaOH可避免因水解產(chǎn)生堿式鹽Sn(OH)Cl、酰基化合物沉淀SbOCl、BiONO3或揮發(fā)性酸H2S。2024/11/594/1856.鹽類水解的抑制和利用2利用鹽類水解提純物質(zhì)除鐵：先用氧化劑氧化為Fe3＋，然后加熱和降低pH至3～4，促使Fe3＋完全水解，形成Fe(OH)3沉淀而除去。制備高純度的Bi2O3：將Bi(NO3)3濃溶液稀釋并加熱煮沸，使其完全水解，生成BiONO3沉淀，以除去可溶性的雜質(zhì)，得到純度較高的BiONO3，經(jīng)過過濾、灼燒即可得到高純度的Bi2O3。2024/11/595/185五.混合酸溶液1.兩弱酸混合溶液：HA＋HB，若兩種酸都較弱時(shí)，2.強(qiáng)酸HCl與弱酸HA混合2024/11/596/185§5.4緩沖溶液（不要求）一.同離子效應(yīng)二.鹽效應(yīng)三.緩沖溶液及其緩沖原理四.緩沖溶液pH的計(jì)算五.緩沖范圍和緩沖能力2024/11/597/185一.同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)在已建立平衡的弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。

HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+

NH4Ac(aq)NH4+(aq)+

平衡移動(dòng)方向Ac–(aq)Ac–(aq)注意：同離子效應(yīng)中弱電解質(zhì)解離度的計(jì)算例：（1）

0.100mol·L-1的HAc溶液的解離度α及pH？（2）加入NaAc(s)（溶液體積視為不變），使NaAc的濃度為0.1mol·L-1，計(jì)算該溶液的pH值和HAc的解離度α

。解：（2）加入NaAc

后，，據(jù)離解常數(shù)定義設(shè)pH=2.882024/11/599/185HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－

(aq)起始濃度c0/(mol·L-1)0.10000.10平衡濃度ceq/(mol·L-1)0.100–x

x0.10+x

0.10±x≈0.10x=1.76×10-5

c(H+)=1.76×10-5mol·L-1pH=4.74，α=0.0176%比較：0.10mol·L-1HAc溶液：pH=2.88，α=1.33%2024/11/5100/185同離子效應(yīng)的應(yīng)用利用同離子效應(yīng)，控制弱酸或弱堿的C（H＋）或C（OH－），常用來調(diào)節(jié)溶液的酸堿性；利用同離子效應(yīng)，控制弱酸溶液中酸根離子濃度，可使某些或某種金屬離子沉淀出來，達(dá)到分離提純的目的。2024/11/5101/185（1）利用同離子效應(yīng)調(diào)節(jié)溶液酸堿性（pH值），控制溶液中共軛酸堿對(duì)比例。[H3O+]>Ka

即pH<pKa

時(shí)，[Ac-]/[HAc]<1,以HAc為主[H3O+]=Ka

即pH=pKa

時(shí)，[Ac-]/[HAc]=1,Ac–與HAc濃度相等[H3O+]<Ka

即pH>pKa

時(shí)，[Ac-]/[HAc]>1,以Ac–為主

例1

HAc+H2OH3O++Ac–

2024/11/5102/185（2）調(diào)節(jié)共軛酸堿對(duì)的濃度，可控制pH值

計(jì)算含有0.10mol/dm3HAc和0.10mol/dm3NaAc溶液的pH及HAc的電離度。解：

HAc(aq)

+

H2O(l)H3O+(aq)

+Ac–(aq)

起始：0.100.10

平衡：0.10–xx0.10+x

因同離子效應(yīng)，使HAc電離度減小

[HAc]≈CHAc=0.10mol/dm3,[Ac–]≈CAc-=0.10mol/dm3

x=[H3O+]=Ka·（CHAc/CAc-)=1.8×10–5

pH=4.74

（2.88無NaAc時(shí)）

=1.8×10–5/0.10=1.8×10–4(0.018%)2024/11/5103/185例2調(diào)節(jié)H2S水溶液的pH值，控制S2-的濃度（硫化物的分離）解：①

H2S+H2OH3O++HS–

②

HS–

+

H2OH3O++S2–當(dāng)[H3O+]>Ka1,([HS–]/[H2S])<1,以H2S為主

Ka1>[H3O+]>Ka2,以

HS–

為主

[H3O+]<Ka2,([S2–]/[HS–])>1,以

S2–

為主合并①和②式：H2S

+2H2O2H3O++S2–

2024/11/5104/185二.鹽效應(yīng)（1）什么是鹽效應(yīng)？在弱電解質(zhì)溶液中，加入不含共同離子的可溶性強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，該弱電解質(zhì)的離解度將會(huì)增大，這這種影響叫做鹽效應(yīng)。（2）發(fā)生同離子效應(yīng)時(shí)，必然伴隨著鹽效應(yīng)。2024/11/5105/1851.緩沖溶液2.緩沖溶液的組成及其作用機(jī)理3.緩沖范圍和緩沖能力三.緩沖溶液及其緩沖原理2024/11/5106/185緩沖溶液演示實(shí)驗(yàn)演示實(shí)驗(yàn)：（1）蒸餾水+2滴百里酚藍(lán)（微黃）

加入NaOH(aq)1～2滴藍(lán)色（堿）

加入HCl(aq)3～4滴

紅色（酸）（2）緩沖溶液

HAc–NaAc溶液+2滴百里酚藍(lán)（微黃）加入NaOH(aq)4滴不變色

加入HCl(aq)4滴不變色2024/11/5107/18550mLHAc-NaAc(均為0.10mol·L-1)pH=4.74 緩沖溶液：具有保持溶液的pH值相對(duì)穩(wěn)定的性能的溶液(即加入少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或水，不會(huì)引起溶液的pH值顯著變化)。1.緩沖溶液加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH實(shí)驗(yàn)：50mL純水pH=7 pH=3pH=11pH=4.73pH=4.752024/11/5108/185

2.緩沖溶液的組成及其作用機(jī)理緩沖對(duì)：組成緩沖溶液的共軛酸堿對(duì)。弱酸與弱酸鹽、弱堿與弱堿鹽。以HAc－NaAc為例說明緩沖作用原理。緩沖體系的2個(gè)特點(diǎn)（2）（1）2024/11/5109/185

溶液中H3O＋增加，平衡向左移動(dòng)，當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí)，c(HAc)略有增加，c(Ac–)略有減少，

變化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變。

加入少量強(qiáng)酸：2024/11/5110/185

加入少量強(qiáng)堿：

緩沖溶液中H3O＋與外加的少量的OH－生成Ac–和H2O，平衡向右移動(dòng)，當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí)，c(Ac–)略有增加，c(HAc)略有減少，變化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變。or抗堿成份2024/11/5111/185緩沖溶液加水稀釋

緩沖溶液加水稀釋時(shí)，共軛酸堿對(duì)[HAc]和[Ac－]差不多都按同樣的倍數(shù)降低。可以保持溶液pH不變當(dāng)適當(dāng)稀釋此溶液時(shí)，濃度同等倍數(shù)下降，濃度比值不變，故pH不變。2024/11/5112/185⒈弱酸—弱酸鹽例HAc－NaAc，H2CO3—NaHCO3

式中c(HA)、c(A－)為平衡濃度，但由于存在同離子效應(yīng)，通常用初始濃度c0(HA)、c0(A－)代之。亨德森-哈塞爾巴爾赫方程(Henderson-Hasselbalchequation)

四.緩沖溶液pH值的計(jì)算注意這兩個(gè)例題的區(qū)別?。?！例外：pKa或pKb小于200002024/11/5114/185例1

有50mL含有0.10mol/LHAc和0.10mol/LNaAc的緩沖溶液，試求（1）該緩沖溶液的pH；（2）加入1.0mol/L的HCl0.10mL后溶液的pH。解：（1）緩沖溶液pH為：2024/11/5115/185（2）加入1.0mol/L的HCl0.10mL后，所解離出的H＋與Ac－結(jié)合生成HAc分子，溶液中的Ac－濃度降低，HAc濃度升高，此時(shí)系統(tǒng)中：2024/11/5116/1852.弱堿—弱堿鹽

例：NH3·

H2O—NH4Cl2024/11/5117/185例：若在50.00ml0.150mol·L-1NH3(aq)和0.200mol·L-1NH4Cl組成的緩沖溶液中，加入0.100ml1.00mol·L-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各為多少？解：加入HCl前:2024/11/5118/185加入HCl后:

NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH－(aq)加HCl前濃度/(mol·L-1)0.150-0.0020-x0.200+0.0020+xx0.1500.200加HCl后初始濃度/(mol·L-1)0.150-0.00200.200+0.0020平衡濃度/(mol·L-1)2024/11/5119/185練習(xí)：欲配制1LpH=5.0，CHAc＝0.20mol/L的緩沖溶液，需要晶體多少克？需2.0mol/LHAc多少ml？如何配制？答案：（1）47.6g(2)100ml(3)將47.6g醋酸鈉晶體加入燒杯中，加少量水溶解；加入100ml2.0mol/LHAc，稀釋至1L。2024/11/5120/185解：（1）已知緩沖溶液pH＝5.0，故且，故所以需晶體：（2）根據(jù)

得到所需HAc的體積為100mL。（3）配制：將47.6g晶體加入燒杯，加少量水溶解；加入100mL2.0

HAc稀釋至1L。2024/11/5121/1853.由多元弱酸酸式鹽組成的緩沖溶液（了解）

如NaHCO3—Na2CO3,NaH2PO4—Na2HPO4⑴溶液為酸性或中性2024/11/5122/185⑵溶液為堿性應(yīng)按水解平衡精確計(jì)算。2024/11/5123/185人體血液的pH如何保持恒定？最重要的緩沖系統(tǒng)略2024/11/5124/185例：求300mL0.50mol·L-1H3PO4和500mL0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH值。解：先反應(yīng)再計(jì)算反應(yīng)繼續(xù)反應(yīng)略2024/11/5125/185略2024/11/5126/185五.緩沖范圍和緩沖能力緩沖范圍：緩沖溶液具有緩沖性能的pH范圍。緩沖能力：使緩沖溶液的pH改變1.0所需的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的量。實(shí)際工作中，二者比在1:10到10:1

之間為宜故緩沖范圍2024/11/5127/185例：已知Kbθ(NH3)=1.8×10-5;Kaθ(HCN)=4.9×10-10;Kaθ(HAc)=1.8×10-5,下列哪一對(duì)共扼酸堿混合物不能配制pH=9的緩沖溶液（）A.HAc－NaAcB.NH4Cl－NH3C.A和B都不行D.HCN－NaCNA緩沖溶液：HAc

+

H2OH3O++Ac–

(1)共軛酸堿對(duì)的濃度比例盡量接近1:1

當(dāng)

CHAc和CAc-均為1.0mol/dm3，pH=pKa

加入0.01mol的H3O+時(shí)，

pH=pKa+lg(1.0-0.01)/(1.0+0.01)

≈pKa

–0.01,pH改變0.01

當(dāng)

CHAc=1.98,CAc-=0.02(mol/dm3),pH=pKa+lg(0.02)/(1.98)(二者比為99:1)≈pKa–2.0

加入0.01mol的H3O+時(shí)，

pH=pKa+lg(0.02-0.01)/(1.98+0.01)

≈pKa

–2.3,pH改變0.3

實(shí)際工作中，二者比在1:10到10:1

之間為宜

pH=pKa

±1

有效緩沖范圍緩沖能力取決于共軛酸堿對(duì)的比例大小，以及共軛酸堿對(duì)的濃度，同時(shí)pH盡量接近pKa.討論略緩沖溶液：(2)適當(dāng)增加共軛酸堿對(duì)的濃度當(dāng)共軛酸堿對(duì)的濃度比為1:1時(shí)，如CHAc和CAc-均為0.10mol/dm3，加入0.01mol的H3O+時(shí)，

pH=pKa+lg(0.10-0.01)/(0.10+0.01)

≈pKa

–0.10,

pH改變0.1

而CHAc和CAc-均為1.0mol/dm3時(shí)，加入0.01mol的H3O+時(shí)，pH改變0.01

二者相差10倍！

一般地，總濃度在0.1~1.0mol/dm3

為宜。濃度太高時(shí)，有“鹽效應(yīng)”等副作用。緩沖能力取決于共軛酸堿對(duì)的比例大小，以及共軛酸堿對(duì)的濃度，同時(shí)pH盡量接近pKa.略2024/11/5130/185

結(jié)論：⑴緩沖溶液的pH值主要是由pKa?決定的，并與有關(guān)；⑵緩沖溶液的緩沖能力是有限的；⑶緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關(guān)，

c(HA)

與c(A－)或c(BH+)與c(B)之比較大時(shí),緩沖能力強(qiáng)。2024/11/5131/185緩沖溶液的選擇和配制原則⑴所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+或OH–有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)系統(tǒng)中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)；⑵所選體系pKa?或pKb?應(yīng)盡量接近所要求的pH值，（3）緩沖溶液有足夠的緩沖容量，使緩沖組分的總濃度在0.1mol/L~1.0mol/L2024/11/5132/185常用緩沖溶液（計(jì)算值）緩沖溶液共軛酸堿對(duì)pKa緩沖范圍HCO2H/NaOHHCO2H-HCO2–3.752.75-4.75CH3CO2H-CH3CO2NaHAc-Ac

–4.753.75-5.75NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4–

HPO42–7.216.21-8.21NH3·H2O-NH4ClNH4+-NH39.258.25-10.25NaHCO3-Na2CO3HCO3–-CO32–10.259.25-11.25Na2HPO4-NaOHHPO42–

-PO43–12.6611.66-13.662024/11/5133/185緩沖溶液的選擇與配制一例1

要配制一定體積pH=3.20的緩沖溶液，選用H2CO3-NaHCO3、HAc－NaAc中的哪一對(duì)為好？解：

pH=3.20，[H3O+]=6.3×10－4，應(yīng)選用Ka值接近[H3O+]的緩沖溶液體系，即：[弱酸]/[弱堿]=[H3O+]/Ka=1

為好查表:Ka(H2CO3)=1.77×10－4,pKa=3.75Ka(HAc)=1.76×10－5,pKa=4.75

若選用H2CO3-NaHCO3緩沖體系

[H2CO3]/[HCO3–]=6.3×10－4/1.77×10－4=3.6/1

比值較接近于1，溶液緩沖能力大若選用HAc－NaAc緩沖體系

[HAc]/[Ac–]=6.3×10－4/1.76×10－5=36/1