高等化工熱力學-第一章

熱力學基礎Chapter1ElementsofThermodynamicsTheFirstLawandSecondLawofThermodynamics熱力學第一定律和第二定律PartⅠ體系的分類：封閉體系(closedsystem)：與環(huán)境沒有物質(zhì)交換。敞開體系(opensystem)：與環(huán)境有質(zhì)量交換。體系體系簡單體系（simplesystem)：體系內(nèi)部沒有任何絕熱(adiabatic)、剛性(rigid)、不滲透(impermeable)的界面(boundary)，而且不受外部和內(nèi)部力場的作用。復雜體系(compositesystem)：體系由兩個或兩個以上的簡單體系構(gòu)成，如半滲透膜海水淡化體系；或者體系處于外部或內(nèi)部力場中，如磁場、電場等。

簡單體系是最常見的一種體系。對于簡單體系，體系的能量等于其內(nèi)能，即E=U。Section1TheFirstLawofThermodynamics

熱力學第一定律是對自然界普遍存在的能量守衡(energyconversation)規(guī)律的總結(jié)，可以用下面的數(shù)學公式表示：物理化學告訴我們封閉體系的熱力學第一定律是

而在實際化工過程或物理過程中遇到的體系不一定都是封閉體系，通常是敞開體系。敞開體系的熱力學第一定律如何表達？下面是敞開體系的示意圖。

△(Energyofthesystem)+△(Energyofsurroundings)=0z1z21(in)2(out)u1u2P1,T1

H1,U1水平線FigureTheschematicofopensystemP2,T2

H2,U2對于給定的敞開體系進入體系的能量流入體系的物質(zhì)帶入的能量，體系與環(huán)境交換的熱和功，離開體系的能量:體系能量的積累=進入體系的能量-離開體系的能量Note:Δ=2-1(Exit-Entrance)離開體系的物質(zhì)帯走的能量,其中，是流體的質(zhì)量流速，kg/s；是熱交換速率，J/s；是功率。對于界面是剛性的體系，不存在體積功，只包括兩部分，一是流體進入和離開體系所做的流動功率；另一種是軸功率(shaftworkrate)，，它是通過機械裝置，如泵，熱機，等做的功。因此這就是敞開體系熱力學第一定律的通用形式。因為H=U+PV，得到Aninsulated,electricallyheatedtankforhotwatercontains190kgofliquidwaterat600Cwhenapoweroutageoccurs.Ifwateriswithdrawnfromthetankatasteadyrateof0.2kg/s,howlongwillittakeforthetemperatureofthewaterinthetanktodropfrom60to350C?Assumethatcoldwaterentersthetankat100C,andCv=Cp=C,independentofTandP.(一個保溫很好、容量為190kg的電熱水器將水加熱到600C時，突然斷電。如果此時電熱水器以0.2kg/s的質(zhì)量流速放出熱水，問需要多長時間電熱水器里面的水由600C降到350C？假設：電熱水器進口的冷水溫度為100C，水的CV=CP=C，與溫度無關(guān)。)ProblemSolution

Itisobviousthatweshouldconsiderthewaterinthetankasthesystem.Thereforethesysteminthisproblemisanopensystem.

1stStep:確定體系

Sincethesystemisanopensystem,weshouldusetheequationofthegeneralfirstlawofthermodynamicsforopensystems,tosolvetheproblem2ndStep:應用敞開體系熱力學第一定律3rdStep:分析熱力學第一定律中的各個項

Inthisproblem,theheatrateiszerobecauseapoweroutageoccursandheatlossesfromthetankarenegligible.Theworkrateisalsozerosincethereisnomechanicalequipmentintheprocess.Themassinthetankandthemassflowrateareconstant.Moreover,ifthedifferencesbetweeninletandoutletkineticandpotentialenergiescanbeneglected,theequationof1stlawissimplifiedasthefollowingform:

whereUandHrefertotheinternalenergyandenthalpyofthewaterinthetank;H1istheenthalpyofthecoldwaterenteringthetank.

ThereforeIntegratingtheaboveequationfromt=0toarbitrarytimetyields

Substitutionofnumericalvaluesintothisequation,gives

Since

在另外一些情況下，如果體系的部分界面可以移動，則體系的體積要發(fā)生變化，體系與環(huán)境之間有體積功的交換。這時，如果忽略體系的動能差和勢能差，敞開體系的熱力學第一定律可以寫成下面的形式ProblemProcess:A4m3storagetankcontaining2m3ofliquidisabouttobepressurizedwithairfromalarge,high-pressurereservoirthroughavalveatthetopofthetanktopermitrapidejectionoftheliquid(seethefollowingfigure).Theairinthereservoirismaintainedat100barand300K.Thegasspaceabovetheliquidcontainsairat1barand280K.Whenthepressureinthetankreaches5bar,theliquidtransfervalveisopenedandtheliquidisejectedattherateof0.2m3/minwhilethetankpressureismaintainedat5bar.AirReservoirStorageTankLiquidTransferValveQuestions:Whatistheairtemperatureinthestoragetankwhenthepressurereaches5barandwhentheliquidhasbeendrainedcompletely?SolutionThedefinitionofsystem:Themostconvenientsystemisthegasinthetankatanytime.Thisisthenanopensystematconstanttotalvolume.Step(a):Why?ReservoirlagerrelativetosystemSinceThenIntegrationNote:Hin

isconstantandthesubscriptidenotestheinitialstate.Consideringtheairasanidealgas,thenForidealgas,Thesubscript0denotesthereferencestate.SinceStep(b)Thedefinitionofsystem:Thesystemstillisthegasinthetankatanytime.Butinthiscase,thetotalvolumevarieswhilethepressureremainsconstant.Wherethesubscriptirepresentstheconditionsexistingattheendofstep(a).穩(wěn)流體系(steady-stateflowsystem)熱力學第一定律

穩(wěn)定流動體系(簡稱穩(wěn)流體系）的特征是：

一、體系的質(zhì)量積累為零，即體系的質(zhì)量不隨時間的變化而變化；

三、體系的性質(zhì)以及體系進口(entrance)和出口(exit)的性質(zhì)不隨時間的變化而變化。

二、體系的能量積累為零，即體系的能量不隨時間的變化而變化；

對于穩(wěn)流體系，敞開體系熱力學第一定律的表達式簡化為下面的形式

如果穩(wěn)流體系只有一個進口和一個出口，因為或者寫成上式就是穩(wěn)流體系的熱力學第一定律，所有項的單位都是kJ/kg。

ProblemWaterat880Cispumpedfromastoragetankattherateof0.189m3·min-1.Themotorforthepumpsuppliesworkattherateof1.492kW.Thewatergoesthroughaheatexchanger,givingupheatattherateof4.2×104kJ·min-1,andisdeliveredtoasecondstoragetankatanelevation15.25mabovethefirsttank.Whatisthetemperatureofthewaterdeliveredtothesecondtank?At880Cthedensityofwateris961kg·m-3,theheatcapacityofwateratconstantpressureis4.18kJ·kg-1·0C-1.

用泵將880C的熱水由低位槽送到高位槽，流量為0.189m3/min，泵的功率為1.492KW，熱水在途中經(jīng)過一熱交換器，以42000kJ/min的速度放出熱量。兩個貯槽的高度差為15.25m。求水進入高位槽時的溫度。已知880C水的密度為961kg/m3，水的CP為4.18kJ/kg·0C。

Solution1stTankPump2ndTankHeatExchanger1ststep:Thedeterminationofthesystemorcontrolvolume:

Inthisproblem,thesystemisthewaterwhichisdirectedfromthefirsttank,goesthroughapumpandaheatexchanger,anddirectedintothesecondtank.Thissystemthereforeisasteady-stateflowsystem.

2ndstep:Applyingthefirstlawofthermodynamicsforsteady-stateflowprocessestothesystem:

Theequationthatwillbeusedtosolvethisproblemis

Themassflowrateis:

PayattentiontothesignsofQ

andWsIfthedifferenceofkineticenergiesarenegligible,thenSinceThereforeSection2TheSecondLawofThermodynamics

熱力學第二定律主要解決過程進行的方向和限度的問題，其基本內(nèi)容簡要概括為：熱力學第二定律的文字表達（說法）克勞修斯(Clausius)說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。開爾文(Kelvin)說法：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：第二類永動機是不可能造成的。熱力學第二定律基本內(nèi)容熱力學第二定律的數(shù)學表達(熵增原理)即孤立體系發(fā)生的過程總是向熵增加的方向進行，直至熵達到最大值，體系達到平衡態(tài)。熵增原理只能用于判斷孤立體系(與環(huán)境沒有質(zhì)量和能量交換)過程進行的方向和限度。對于實際的敞開體系，如何運用熱力學第二定律判斷過程進行的方向和限度？敞開體系的熵平衡

我們可以象寫敞開體系的能量平衡(energybalance)方程一樣,寫出敞開體系的熵平衡(entropybalance)方程。兩者的重要區(qū)別在于，體系的能量是守衡的(Energyisconserved.)，但熵不守衡(Entropyisnotconserved.)。因為根據(jù)熱力學第二定律，體系經(jīng)歷任何一個自發(fā)過程時，總的熵是增加的。因此，在寫熵平衡方程時，必須考慮一個非常重要的物理量--熵產(chǎn)生(entropy-generation,SG)。敞開體系的熵平衡示意圖：流體流經(jīng)體系的熵變化速率體系的熵變化速率環(huán)境的熵變化速率熵產(chǎn)生速率++=用表示在體系第j個表面處體系與環(huán)境的熱交換速率，表示環(huán)境的溫度，則環(huán)境的熵變化速率是Payattentiontotheminussignof因此，敞開體系的熵平衡方程為

熵產(chǎn)生SG反映了過程的不可逆性(irreversibility)。過程的不可逆來源于兩個方面。一是體系內(nèi)部的不可逆性（internalirreversibility），二是體系與環(huán)境熱交換的不可逆性（externalthermalirreversibility），如存在一定量的溫度差導致的熱交換過程。任何一個自發(fā)過程，SG>0。

對于穩(wěn)定流動過程，因為熵平衡方程簡化成

如果穩(wěn)定流動過程只有一個進口和一個出口，則上式是穩(wěn)流體系的熵平衡方程，可用于熵產(chǎn)生的計算。Problem

Aninventorclaimstohavedevisedaprocesswhichtakesinonlysaturatedsteamat1000Candwhichbyacomplicatedseriesofstepsmakesheatcontinuouslyavailableatatemperaturelevelof2000C.Theinventorclaimsfuturethat,foreverykilogramofsteamtakenintotheprocess,2000kJofenergyasheatisliberatedatthetemperaturelevelof2000C.Showwhetherornotthisprocessispossible.Inordertogivetheinventorthebenefitofanydoubt,assumecoolingwateravailableinunlimitedquantityatatemperaturelevelof00C.SolutionVeryimportant:Foranyprocesstobetheoreticallypossible,itmustmeetthefirstandsecondlawsofthermodynamics.Thedetailedmechanismneednotbeknowninordertodeterminewhetherthisisthecase;onlytheoverresultisrequired.Analysis:(1)

SincecoolingisavailableatTσ=00C,maximumusecanbemadeofthesteambycoolingittothistemperature.Thereforeassume

thatthesteamiscondensedandcooledto00C;(2)Accordingtothe2ndthermodynamicslaw,wemustsupposetharsomeheatQσistransferredtothecoolingwateratTσ=00C.Theschematicpresentationofthisprocessisasfollows.ApparatusHeatreservoirTσ=00CHeatreservoir(coolingwater)T’=2000CSaturatedsteamat1000CLiquidwaterat1000CH1=2676.0kJ/kgS1=7.3554kJ/KH2=0.0kJ/kgS2=0.0kJ/KQ’=-2000kJQσAnalysisbythefirstlawofthermodynamics

Forthisprocess,theequationofthefirstlawofthermodynamicsforsteady-stateflowsystemissimplifiedas

SinceWs=0,thenTheenthalpiesofsaturatedsteamat1000Candcoolingwaterat00CareobtainedfromtheTableofsaturatedsteamintheAppendix4,asH1=2676.0kJ/kg,H2=0.0kJ/kg.ThereforeConclusion:

Theprocessobeythefirstlawofthermodynamics.Analysisbythesecondlawofthermodynamics

Forthepresentprocess,theequationofentropybalanceisFromtheTableofsaturatedsteamintheAppendix4,S1=7.3554kJ/K,S2=0.0kJ/K,thereforeConclusion:

Thisprocessdoesnotobeythesecondlawofthermodynamics.Thereforetheprocessasdescribedisimpossible.Question:Whatisthemaximumamountofheatwhichcanbetransferredtotheheatreservoirat2000C?

Forthisprocess,theenergybalanceisTheentropybalanceis(A)(B)Themaximumheatrejectiontothehotreservoiroccurswhentheprocessiscompletelyreversible,inwhichSG=0,andCombinationofEqsAandBleadsTherefore(C)

SincethemagnitudeofQ’islargerthan,thereforethepresentprocessisimpossible.理想功(Idealwork)、損失功(Lostwork)

熱力學第一定律和第二定律研究了能量的守衡和熱功轉(zhuǎn)化的問題。在化工或物理過程中，我們常常面對另外兩個有關(guān)能量的問題：一是過程能量利用率的大小，二是能量品質(zhì)的高低。

如，如果一個化工或物理過程對外做功，我們希望做的功越大越好；反之，如果一個化工或物理過程消耗功，我們希望消耗的功越小越好。這就提出如何評價過程能量利用率的問題。1kJ250C的海水和1kJ1000C的水蒸汽相比，誰做的有用功大？這就提出如何評價能量品質(zhì)的問題。

上述問題需要用新的物理量--理想功(idealwork)來解決。理想功的定義：

體系狀態(tài)變化在一定的環(huán)境條件下按完全可逆的方式進行時，理論上能產(chǎn)生的最大功或者必須消耗的最小功，稱為理想功，用符號Wid

表示。1、非流動過程的理想功

非流動過程的熱力學第一定律是可逆過程在封閉體系或非流動過程的熱力學第一定律表達式中，W包括體積功和非體積功兩部分，而體積功是無用功，沒有技術(shù)經(jīng)濟價值，在計算理想功時，必須將無用功扣除掉，即因為2、穩(wěn)定流動過程的理想功

穩(wěn)定流動過程的熱力學第一定律是Note：Ws是有用功。

穩(wěn)定流動過程的熱力學第二定律是可逆過程

對于大多數(shù)的化工過程，流體的動能差和勢能差相對于其它項而言，可以忽略不計，因此

對于只有一個進口和一個出口的穩(wěn)定流動過程，上式是最常用的穩(wěn)定流動過程的理想功計算公式。

熱力學效率(Thermodynamicefficiency)

有了理想功，就可以評價一個化工或物理過程能量利用率的大小，所用的指標是熱力學效率。熱力學效率的定義其中，Wac是實際過程做的功。注意熱力學效率與熱機效率的區(qū)別。損失功

損失功(lostwork)的定義

流動過程的損失功對于流動過程根據(jù)穩(wěn)定流動過程的熱力學第二定律PartⅡ平衡判據(jù)和穩(wěn)定判據(jù)EquilibriumCriteriaandStabilityCriteriaClausiusStatement:

Thetotalentropyofacompletesystemanditssurroundingsproceedstowardamaximumasequilibriumisapproached.

GibbswasapioneerinreconstructingequivalentmathematicalcriteriatorigorouslydescribetheconditionsofstableequilibriumsetforthbyClausius.平衡判據(jù)ClassificationofEquilibriumStates通常情況下，平衡是指穩(wěn)定平衡。平衡：體系狀態(tài)不隨時間變化而變化，被認為處于平衡狀態(tài)。穩(wěn)定平衡：如果給處于平衡狀態(tài)的體系一擾動，體系能回復到原來的平衡狀態(tài)，這樣的平衡稱為穩(wěn)定平衡。平衡穩(wěn)定平衡(StableEquilibrium)不穩(wěn)定平衡(UnstableEquilibrium)亞穩(wěn)定平衡(MetastableEquilibrium)中性平衡(NeutralEquilibrium)(a)StableEquilibrium(b)UnstableEquilibrium(c)MetastableEquilibrium(d)NeutralEquilibrium大部分的實際體系都處于亞穩(wěn)定平衡狀態(tài)。如，所有含有碳和氫原子的有機化合物在氧存在的條件下通過反應生成CO2和H2O，而到達一個更穩(wěn)定的狀態(tài)；大部分金屬相對于它們的氧化物也處于亞穩(wěn)定平衡狀態(tài)。但在許多情況下，體系過渡到更穩(wěn)定狀態(tài)的障礙相當大，阻止了這種變化在有限的時間內(nèi)發(fā)生。因此，可以將亞穩(wěn)定平衡狀態(tài)看作是穩(wěn)定平衡。極值原則（ExtremaPrinciples）Question:

如何判斷一個給定的體系是否達到穩(wěn)定平衡?熱力學第二定律已經(jīng)證明，對于封閉體系內(nèi)發(fā)生的絕熱過程，如果過程是可逆的，總的熵變化等于零；如果過程是自發(fā)進行或是不可逆的，總的熵變化大于零。由于孤立體系是封閉、絕熱體系的一種特殊形式，上述結(jié)果同樣適用于孤立體系。用數(shù)學語言表示為ifreversibleifirreversible式中，下標NE、NV和M表示體系的總能量、總體積和總質(zhì)量是常數(shù)，它是孤立體系必須滿足的條件，或是孤立體系的約束條件。通過上述公式，可以得到以下結(jié)論：一個孤立體系要達到穩(wěn)定平衡狀態(tài)，其熵對于任何一個允許的變化都必須具有最大值。假設體系的總熵NS

是變量z1，z2，…，zn+2的函數(shù)。n+2個變量包括體系n個組分的摩爾數(shù)，和體系兩個強度或容量性質(zhì)。如由Thus體系初始的狀態(tài)點是。給體系施加一個虛擬的過程，使得z1

變化δz1，z2變化δz2，…，zn+2變化δzn+2。體系總熵的變化可以通過將總熵展開成Taylor級數(shù)進行計算。其中，假設體系的原始狀態(tài)是穩(wěn)定平衡狀態(tài)，其總熵達到最大值，則對于任何可能的來自于穩(wěn)定平衡狀態(tài)的擾動，體系總熵變化量小于零，即(i=1,2,…,n+2)Thus,

是體系穩(wěn)定平衡狀態(tài)的判據(jù)，

是體系穩(wěn)定性的判據(jù)。上述判據(jù)只能適用于孤立體系。因此，在應用該判據(jù)時，必須加上孤立體系的約束條件。對于簡單孤立體系，體系的能量等于內(nèi)能，約束條件是：如果體系是由兩個簡單的子體系復合而成，約束條件為膜平衡(MembraneEquilibrium)假設存在一個由兩個子體系構(gòu)成的復雜體系，每一個子體系由不發(fā)生化學反應的組分A和B組成，兩個子體系通過一層膜隔開(seethefollowingfigure)。(1)A,B(2)A,BInternalwallFigureEquilibriuminacomplexsystem認為該復雜體系保溫性能好，與環(huán)境沒有熱交換，它是一個孤立體系。該體系達到穩(wěn)定平衡必須滿足的條件是因為（A）（B）將孤立體系的約束條件應用到公式（A），得到根據(jù)膜的特性的不同，分三種情況進行穩(wěn)定平衡條件的判斷。（C）Case(a)TheinternalwallorboundaryispermeableonlytoB,diathermal,andmovable:在這種情況下，必須應用另外一個約束條件，即（B1）將式（B1）代到式（C），得到（C1）穩(wěn)定平衡的判據(jù)是：Case(b)Theinternalwallisrigid,diathermal,andpermeabletoAandB:在這種情況下，必須應用另外一個約束條件，即（B2）將式（B2）代到式（C），得到（C2）穩(wěn)定平衡的判據(jù)是：Case(c)Theinternalwallisdaibatic,movable,andpermeable:在這種情況下，有人會認為必須應用另外一個約束條件，即但是，膜之間的質(zhì)量傳遞也會引起兩個子體系能量的變化，因此，上述約束條件不成立，穩(wěn)定平衡的判據(jù)是：相平衡(PhaseEquilibrium)相平衡體系可以看成是簡單體系的復合，在簡單體系之間存在可移動、導熱、能透任何組分的相分離膜。相平衡體系也可看成是一個膜平衡體系。如VaporLiquidPhase-separatingmembrane:movable,diathermal,andpermeabletoallcomponents因此，根據(jù)膜平衡判據(jù)，可以直接寫出相平衡的判據(jù)：(i=1,2,…,n)下面從一般意義上推導相平衡判據(jù)。一個相平衡體系可以作是含有π個相的多組分孤立體系。其穩(wěn)定平衡判據(jù)是SinceThus(A)約束條件為：（B）（j=1,2,…,n）共有n+2個約束方程。將n+2個約束方程變化成下面的形式：（B1）(j=1,2,…,n)(j=1,2,…,n)將式（A）改寫成如下形式（A1）(A1)-(B