焦化浸漬劑瀝青中喹啉不溶物含量的自動測定方法-編制說明

一、工作簡況1、任務來源本項目是依據鋼協(xié)〔2022〕36號“中國鋼鐵工業(yè)協(xié)會關于下達2022年第一批團體標準制修訂計劃的通知”下達的項目計劃，計劃編號為2022021，項目名稱為“焦化浸漬劑瀝青中喹啉不溶物含量的自動測定方法”。本項目是制定項目。主要起草單位:寶武碳業(yè)科技股份有限公司梅山分公司、北京英斯派克科技有限公司、五星新材科技有限公司、冶金工業(yè)信息標準研究院等，計劃完成時間為2023年。2、主要工作過程起草(草案、調研)階段:計劃下達后，寶武碳業(yè)科技股份有限公司梅山分公司牽頭成立了標準編制工作組，負責主要起草工作。工作組對國內外中喹啉不溶物含量測量方法進行全面調研，同時廣泛搜集國內外技術資料，進行了大量的研究分析、資料查證工作，結合實際應用經驗，進行全面總結和歸納，在此基礎上編制出《焦化浸漬劑瀝青中喹啉不溶物含量的自動測定方法》標準草案初稿。經工作組及有關專家研討后，對標準草案初稿進行了認真的修改，于2023年7月形成了標準征求意見稿及其編制說明等相關附件，報全國鋼標委焦化分委員會秘書處。3、主要參加單位和工作組成員及其所做的工作本標準由寶武碳業(yè)科技股份有限公司梅山分公司、北京英斯派克科技有限公司、五星新材科技有限公司、冶金工業(yè)信息標準研究院共同起草。主要成員:。所做的工作:。二、標準編制原則本標準在制定過程中，遵循“面向市場、服務產業(yè)、自主制定、適時推出、及時修訂、不斷完善”的原則，注重標準修訂與技術創(chuàng)新、試驗驗證、產業(yè)推進、應用推廣相結合，本著先進性、科學性、合理性和可操作性以及標準的目標、統(tǒng)一性、協(xié)調性、適用性、一致性和規(guī)范性的原則來進行本標準的制定工作。本標準在起草過程中主要按GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分:標準化文件的結構和起草規(guī)則》的要求編寫。在確定本標準主要技術指標時，綜合考慮生產企業(yè)的能力和用戶的利益，尋求最大的經濟、社會效益，充分體現(xiàn)了標準在技術上的先進性和合理性。三、主要內容說明1、范圍本文件規(guī)定了焦化浸漬劑瀝青中喹啉不溶物含量的自動測定方法的原理、試劑或材料、儀器設備、試樣的采取和制備、試驗步驟、試驗結果計算、結果報告和精密度。由于采用了自動測定方法，對每一步細節(jié)均由程序設定，減少了人為誤差，因此平行誤差小，即使在QI低含量時，相對誤差也較小。本文件適用于喹啉不溶物含量0~3%的焦化浸漬劑瀝青QI的測定，QI含量3~10%的煤焦油和煤瀝青試樣通過適當調整稱取量，也同樣適用。2、規(guī)范性引用文件增加“GB/T2288焦化產品水分測定方法”。3、原理在GB/T2293的基礎上，增加“采用自動化儀器”……4、試劑或材料喹啉、甲苯均采用分析純。同時由于具有一定的毒性和易燃、易爆等危險性，因此提出“警示”：對喹啉的警告：吸入或吞咽后有中毒危險?？纱碳てつw和眼睛。防止吸入蒸氣和接觸皮膚、眼睛及衣物；對甲苯的警告：高度易燃，吸入有害；遠離火源，禁止吸煙；不倒進排水溝，采取預防措施以防止靜電放電。助濾劑采用價廉易得的硅藻土，確定了粒度范圍，比QI顆粒和濾芯孔徑稍大，粒度范圍為1μm～40μm，平均粒度為6μm～10μm。并進行烘干、恒重處理。濾紙：中速定量濾紙，直徑125mm。須經過浸泡、烘干、恒重處理。對喹啉和甲苯試驗增加“警告”。5、儀器設備無人值守喹啉不溶物測定儀：明確主要組成部分、控溫精度、漏斗型號和尺寸?！皟x器包括試劑自動量取系統(tǒng)、自動加熱系統(tǒng)、自動攪拌系統(tǒng)、自動清洗系統(tǒng)、電氣及控制系統(tǒng)、管道系統(tǒng)和廢液自動收集系統(tǒng)。其中自動加熱系統(tǒng)試劑預熱、溶解腔加熱裝置的控溫精度±1℃。帶Hattey漏斗：其中盤的直徑≥70mm?！鄙靶具^濾坩堝采用國內和美標中常用的G4坩堝——“玻璃或瓷質，底部帶細孔，容量為25-40mL，高型，最大孔直徑為7μm?！辈⒚鞔_了再生方法，采用酸溶法和灼燒法——“在1+1鹽酸中煮沸約20min（或在550℃馬弗爐燒至無黑色，冷卻至100℃以下才能取出，用蒸餾水清洗干凈）?！辈⑻岢鲆环N檢驗是否合格的方法——“用20℃的水100mL在減壓下過濾，過濾面要水平，過濾時間為60S~120S的為合格”。使用前也需要干燥和恒重。6、試樣的采取和制備按液體和固體試樣的采取方法GB/T1999、GB/T2000規(guī)定進行。試樣的制備按GB/T2291的規(guī)定進行，為防止變性，增加“將篩好的樣品放在密閉的容器中于24小時內使用”。7、試驗步驟增加“警告：注意在使用喹啉和甲苯時所涉及的危險。涉及使用這些產品的操作，必須在一個通風良好的通風櫥中進行”。目前測定焦油或瀝青的QI含量的國外標準主要有JISK2425、ASTMD2318、DIN51921、ISO6791等。這幾個標準的測試原理都一樣，制樣、熱溶、過濾、沖洗和干燥等步驟也基本一樣。但測定QI的過濾器、材質和濾孔尺寸均不一樣。ASTMD2318要求用瓷質過濾坩堝G4，孔徑為4~7μm，用硅藻土做助濾劑，采用抽濾方式，將過濾坩鍋放入105-110℃的干燥箱中干燥至恒重（±1mg）；JISK2425要求用1G4，孔徑為5~10μm，真空抽濾，濾渣在110℃干燥2h；DIN51921采用10~16μm的過濾坩堝，用玻璃粉做助濾劑，真空抽濾，濾渣在120℃干燥2h；ISO6791過濾裝置為特制的Hartley漏斗，內置玻璃纖維過濾墊（1.2μm顆粒透過率<2%），用硅藻土做助濾劑，抽吸過濾，濾渣在105~110℃干燥1h。如表1。表1國內外焦油和瀝青QI測定標準的比較GB/T2293ASTM2318JIS2425DIN51921ISO6791瀝青尺寸,μm315~500<250<250－<200過濾介質中速定量濾紙、玻璃砂芯坩堝G4瓷質坩堝G4坩堝1G4坩堝玻璃纖維墊濾孔尺寸,μm坩堝濾孔<7<75~1010~161.2μm顆粒透過率<2%）助濾劑硅藻土硅藻土－玻璃粉硅藻土洗滌液甲苯，丙酮甲苯，丙酮丙酮甲苯甲苯干燥條件115~120℃，1.5h105-110℃干燥至恒重110℃,2h120℃，2h105~110℃，1h本標準采用自動測量方法采用中速定量濾紙或玻璃砂芯坩堝G4，采用甲苯作洗滌液。采用坩堝測量時QI含量高時加硅藻土，QI含量低時可以不加。簡要步驟如下：7.1開機、預熱、準備樣品及濾紙，選擇坩堝試驗則準備坩堝和硅藻土，安裝坩堝夾具盤。7.2對濾紙及稱量筒或坩堝進行恒重檢測。7.3針對不同樣品稱取不同的樣品量。7.4打開空氣壓縮機，保證出口壓力。7.5打開設備電源。進入提示界面。7.6根據提示確定是否加溶劑。7.7選擇“濾紙試驗”或“坩堝試驗”。7.8根據不同試驗裝樣。7.9攪拌裝置氣缸下降，試驗自動開始。7.10程序自動開始，進行抽濾、洗滌、干燥等。實驗中增加了抽提筒和過濾器的保溫措施。7.11試驗結束，根據提示取出濾餅或坩堝。7.12進行烘干和恒重檢。7.13關閉電源、氣源。詳見標準征示意見稿。8、試驗結果計算喹啉不溶物含量折算成不含水。9、結果報告取兩個測定結果的算術平均值，精確至小數(shù)后一位。進行數(shù)值修約。精密度采用自動濾紙法對浸漬劑瀝青試樣進行平行測定試驗，數(shù)據見表2。表2浸漬劑瀝青平行試驗數(shù)據序號自動濾紙法10.9520.9730.9841.0950.9661.0170.9680.9490.98101.01平均值，%0.99極差R，%0.15標準偏差s，%0.044相對標準偏差RSD4.47允差（2s），%0.12針對不同QI含量規(guī)定重復性限r和再現(xiàn)性限R如表3。表3重復性限r和再現(xiàn)性限RQI≤1%1<QI≤4%QI>4%r,%0.2QI0.20.3R,%0.3QI0.30.6四、標準中涉及專利的情況本標準不涉及專利。預期達到的社會效益、對產業(yè)發(fā)展的作用等情況（重要）1.預期達到的社會效益浸漬瀝青主要用于高功率、超高功率石墨電極、特種石墨增強、增密，降低電耗和炭材料消耗，帶動石墨電極企業(yè)增利。石墨電極用于鋼鐵短流程工藝的電爐煉鋼，相比轉爐煉鋼長流程工藝可以減少能源、原料消耗、空氣污染、用水、采礦廢棄物等；特種石墨主要用于光伏多晶硅、單晶硅（用于可再生能源太陽能發(fā)電）、核石墨生產和鋰電子負極材料（綠色能源）生產用坩堝等。以上產品均為發(fā)改委《產業(yè)結構調整指導目錄(2019本)》鼓勵類。主要應用于新能源、清潔能源，對促進節(jié)能減排具有重要意義。焦化浸漬劑瀝青中喹啉不溶物含量的自動測定方法采用自動化測定儀，由于裝置密閉，腔內部為真空狀態(tài),保證試驗過程中散發(fā)的有毒氣全部經氣體處理裝置過濾。實現(xiàn)有毒氣體零泄露及無害化處理。確保操作人員不受有毒物質傷害。由于采用自動化設備，減輕了人力，提高了勞動效率，符合智能制造發(fā)展趨勢。標準的研制將促進行業(yè)的技術進步，滿足下游國內、外用戶產品升級的需要，適應了國家節(jié)能減排的大方向。為實現(xiàn)碳達峰、碳中和助力!2.起草單位簡介（簡寫）寶武碳業(yè)科技股份有限公司隸屬于中國寶武鋼鐵集團有限公司（經營規(guī)模和盈利水平位居全球鋼鐵行業(yè)第一），是集團“一基五元”戰(zhàn)略的重要組成部分，致力于碳基新材料產業(yè)發(fā)展，積極推動企業(yè)戰(zhàn)略轉型，努力成為中國新型炭材料行業(yè)的領先者。寶武碳業(yè)已成長為全球焦油加工的標桿企業(yè)，擁有遍及全國的18家分子公司，焦油加工和瀝青制造能力排名全球第一。被列為國家發(fā)改委第四批混改試點單位。寶武碳業(yè)深耕焦油精制、碳基新材料與苯類精制產品的研發(fā)、生產和銷售；堅持走綠色低碳可持續(xù)發(fā)展道路，積極推動全產業(yè)鏈升級，踐行“雙碳”目標；堅持智慧賦能，深化“一總部多基地”管控模式。寶武碳業(yè)科技股份有限公司梅山分公司（以下簡稱“梅山分公司”），始建于1969年，其前身為九四二四工程指揮部焦化廠，2004年以吸收合并方式進入寶武碳業(yè)科技股份有限公司（時稱“上海寶鋼化工有限公司”）。梅山分公司是與梅山鋼鐵配套發(fā)展的資源利用型產業(yè)，以冶金化工產品的生產為主營業(yè)務，長期致力于全系瀝青產銷研和苯類精制，具有25萬噸焦油、10萬噸粗苯的處理能力，主要產品有苯類、萘類、酚類、瀝青類、粘油類等。與此同時，梅山分公司圍繞“精優(yōu)強美”炭材料基地的發(fā)展目標，注重隊伍建設、綠色發(fā)展，為上海市“高新技術企業(yè)”、“上海市花園單位”、“江蘇省健康促進示范企業(yè)”。北京英斯派克科技有限公司是材料行業(yè)智能感知、智能制造及環(huán)境保護領域的解決方案提供商。公司創(chuàng)立于2006年，是國家高新技術企業(yè)。截至2019年底，英斯派克共獲專利授權60余項，其中發(fā)明專利授權12項；負責起草國家標準8項、參與起草國家標準10余項；先后三次榮獲“中國有色金屬工業(yè)科學技術獎”一等獎。五星新材科技有限公司（原寶豐縣五星石墨有限公司）是國內生產等靜壓高純石墨的龍頭企業(yè)，公司成立于2007年8月，位于河南省寶豐縣產業(yè)集聚區(qū)開元二路1號，注冊資金壹億元人民幣。經過十余年的滾動發(fā)展，已建成擁有年產3萬噸各向同性高純石墨生產線，總資產8億元，產銷量自2016年起在全國同行業(yè)排名第一。公司獲得榮譽：國家級高新技術企業(yè)、國家級專精特新“小巨人”企業(yè)、“全國工人先鋒號”、河南省創(chuàng)業(yè)示范企業(yè)、河南省文明誠信企業(yè)、安全生產標準化二級企業(yè)、河南省綠色環(huán)保引領企業(yè)、河南省知識產權備案“優(yōu)勢企業(yè)”。公司通過ISO9000質量管理體系、職業(yè)健康管理體系、環(huán)境管理體系、能源管理體系認證。2021年10月通過武器裝備質量管理體系認證。2022年4月被河南省工信廳列為國家制造業(yè)單項冠軍企業(yè)培育名單。公司擁有省級工程技術研發(fā)中心和企業(yè)技術中心，在產品研發(fā)、檢驗、檢測、生產工藝等領域具有國內領先水平。公司的主營產品高純石墨，廣泛應用于航空航天、軍工、核工業(yè)、模具、電火花、光導纖維、太陽能光伏、氫燃料電池、負極材料、半導體、金屬結晶器、5G芯片等產業(yè)，也應用于輕工、紡織、食品、醫(yī)療、炊具等日常生活場景。公司產品暢銷國內市場，還遠銷到歐洲、日本、美國、東南亞等地市場，深受國內外客商的青睞。3.行業(yè)背景及其他相關企業(yè)簡介（簡寫）電爐煉鋼相比傳統(tǒng)的長流程－－轉爐煉鋼和國家已經淘汰的中頻爐煉鋼具有明顯的優(yōu)勢，節(jié)約能源，降低原料消耗和污染。電爐短流程煉鋼將成為國家鋼鐵行業(yè)“十四五”期間重點的政策鼓勵方向之一，為國家“碳達峰”、“碳中和”作出貢獻。國務院《關于加快培育和發(fā)展戰(zhàn)略性新興產業(yè)的決定》中將高功率石墨電極納入新材料產業(yè)目錄（見指導目錄中6.1.4）。近年來隨著地條鋼、中頻爐的淘汰，鋼廠對大規(guī)格高功率、超高功率石墨電極的需求量逐步增多，電爐煉鋼向大型化發(fā)展，對石墨電極廠家的產品質量提出更苛刻的要求。為了提高電極和電極接頭質量就要努力提高其體積密度和強度，需要使用專用浸漬劑瀝青。其還是等靜壓石墨的增強增密材料，等靜壓石墨廣泛應用于多晶硅太陽能光伏行業(yè)、高溫氣冷反應堆用核石墨等新能源、新材料行業(yè)。唐山考伯斯開灤炭素化工有限公司（TKK）是開灤能源化工股份有限公司與考伯斯毛里求斯公司、河北鋼鐵股份有限公司在河北唐山海港經濟開發(fā)區(qū)共同投資興建的合資企業(yè)，2007年11月注冊，公司位于河北唐山市河北省唐山市海港經濟開發(fā)區(qū)5號路，現(xiàn)改名唐山開灤炭素，主營煤瀝青（改質瀝青、硬瀝青、浸漬瀝青、中改瀝青、軟瀝青、包覆瀝青、高溫瀝青）?，F(xiàn)考伯斯已退出，公司名“唐山開灤炭素化工有限公司”。濟寧辰星碳素有限公司成立于2007年。為濟寧市“231”產業(yè)集群重點企業(yè)，特種炭材料行業(yè)領軍企業(yè)。公司擁有高純浸漬瀝青、氧化紡絲瀝青、超高軟化點瀝青、氧化瀝青粉等十余種產品，總產能5萬噸，廣泛應用于鋰電池負極材料、核石墨、超高功率石墨電極、耐火材料等領域，部分產品實現(xiàn)進口替代，出口到美國、韓國等國家。研發(fā)出中間相瀝青、球狀活性炭、碳纖維等一批高端碳材料產品，各項性能指標國內領先，實現(xiàn)小規(guī)模生產，并成功應用于航空航天等國防軍工領域。公司建有“數(shù)字化車間”“智能化工廠”，深度應用新一代信息技術，全面融合研發(fā)、生產、管理、服務等各個環(huán)節(jié)，“新材料+新技術”緊密聯(lián)動，創(chuàng)新驅動引領發(fā)展。圍繞國家新材料、新能源戰(zhàn)略需求，大舉進軍環(huán)?？山到馑芰闲骂I域，打造國內領先的特種炭材料生產基地。4.標準化對象相關情況（產品特點、主要產地、應用領域、相關工藝）4.1產品特點浸漬劑瀝青主要通過對煤焦油或瀝青脫除QI并經過適當蒸餾改性而得。浸漬劑瀝青的特性對浸漬效果有重要的影響，浸漬劑瀝青的特性主要指以下7個方面：(1)粘度；(2)喹啉不溶物含量；(3)結焦值；(4)體積密度；(5)表面張力；(6)浸漬劑對多孔材料表面界面上的潤濕性；(7)浸漬劑在加熱狀態(tài)下的化學變化。其中對多孔材料滲透效果影響最大的是浸漬劑瀝青的黏度和喹啉不溶物的含量。4.2主要產地國內主要由寶武碳業(yè)科技股份有限公司、濟寧辰星碳素有限公司、唐山開灤炭素化工有限公司、山西金源煤化科技有限公司等企業(yè)生產浸漬瀝青，并占領大部分市場。隨著國內煤瀝青市場日趨飽和，煤焦油加工企業(yè)開始在煤瀝青深加工方面加大投入，而浸漬劑瀝青系列是一個重要方向。4.3應用領域浸漬瀝青的應用領域主要有石墨電極、特種石墨（等靜壓石墨）、負極材料等。而低QI煤焦油或瀝青原料還是高級炭材料（如針狀焦、碳纖維、中間相瀝青、負極包覆材料、球形活性炭、C/C復合材料等）的基礎。廣泛用于冶金、機械、電子、航空航天、核能、體育等各行各業(yè)。4.4相關工藝浸漬煤瀝青生產的關鍵技術在于原料焦油或瀝青的凈化，目前工業(yè)化方法主要有溶劑法和閃蒸法工藝等。溶劑法即選擇混合溶劑或油性絮凝劑，促進QI微米級顆粒溶并，再進行分離。該法需進行二次蒸餾脫除溶劑。山東濟寧為溶劑法。閃蒸法即將瀝青經過高溫蒸餾，切除含QI的重組分，而輕組分汽化后冷凝回收，對其進一步熱聚合生成低QI的瀝青。該工藝由于得率低、能耗高，現(xiàn)已基本淘汰。溶劑法和閃蒸法工藝流程長、投資大、能耗高，而寶武碳業(yè)梅山分公司創(chuàng)新采用綠色工藝――離心法，流程短、能耗低。本標準采用先進的喹啉不溶物自動化測定方法，具有提高精度、智能化、綠色化等優(yōu)點，將促進企業(yè)技術創(chuàng)新和技術進步。六、與國際、國外對比情況本標準制定過程中未查到自動化測量方法的國際、國外標準?，F(xiàn)有的GB/T2293-2019《焦化瀝青類產品喹啉不溶物試驗方法》主要針對QI≥1%的煤焦油和瀝青類產品進行測定，其中煤瀝青的重復性和再現(xiàn)性分別為不大于0.8%、不大于1.0%，改質瀝青的重復性和再現(xiàn)性分別為不大于1.0%、不大于1.5%。而浸漬劑瀝青1號、2號QI含量分別為≤0.5%、1.0%，高級炭材料的原料QI甚至低于0.1%，現(xiàn)有分析方法無法達到測定精密度要求。儀器法提高了檢測的精度，可以檢測低喹啉的產品，是對GB/T2293-2019標準的有效補充；本標準對砂芯坩堝使用和再生、硅藻土的使用均