淺析煉焦爐煙道廢氣脫硫脫硝的現(xiàn)狀、存在的問題及發(fā)展趨勢

淺析煉焦爐煙道廢氣脫硫脫硝的現(xiàn)狀、存在的問題及發(fā)展趨勢吳偉鄭勇（同興環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，合肥230000）摘要：本文主要討論煉焦爐煙道廢氣脫硫、脫硝的市場現(xiàn)狀，提出了目前國內(nèi)市場煉焦爐煙道廢氣脫硫脫硝采用的主要工藝及對不同工藝存在的問題進行淺析。隨著國家環(huán)保要求的不斷提高，更加嚴格的環(huán)保法規(guī)及政策的出臺，煉焦爐煙道廢氣的“超低排放”已成為未來煉焦爐煙道廢氣排放要求的必然趨勢。關(guān)鍵詞煉焦爐煙道廢氣脫硫脫硝超低排放緒論研究背景、研究目的及研究意義1.1.1研究背景環(huán)保背景我國的SO2和NOx排放量高居世界各國前列。研究表明，氣相SO2、NOx是PM2.5的前驅(qū)體，由SO2，NOx，VOCs等前驅(qū)體轉(zhuǎn)變的PM2.5的量，比直接排放得多。SO2，NOx是酸雨的主要前體物質(zhì)之一，造成的大氣污染和酸雨問題日益嚴重，對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)等造成重大危害，已經(jīng)成為制約我國經(jīng)濟社會可持續(xù)發(fā)展的一個主要因素。政策法規(guī)2012年6月27日國家環(huán)境保護部及國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局共同發(fā)布了《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》（GB16171-2012）,要求從2012年10月1日起實施。自2012年10月1日至2014年12月31日止，現(xiàn)有企業(yè)執(zhí)行表4規(guī)定。表4現(xiàn)有企業(yè)大氣污染物排放濃度限值單位：mg/m3序號污染物排放環(huán)節(jié)顆粒物二氧化硫氮氧化物氨4焦爐煙囪50100800/自2015年1月1日起，現(xiàn)有企業(yè)執(zhí)行表5規(guī)定。自2012年1月1日起，新建企業(yè)執(zhí)行表5規(guī)定。表5現(xiàn)有企業(yè)大氣污染物排放濃度限值單位：mg/m3序號污染物排放環(huán)節(jié)顆粒物二氧化硫氮氧化物氨4焦爐煙囪3050500/c）特別地區(qū)執(zhí)行表6的規(guī)定表6現(xiàn)有企業(yè)大氣污染物排放濃度限值單位：mg/m3序號污染物排放環(huán)節(jié)顆粒物二氧化硫氮氧化物氨4焦爐煙囪1530150/d）特別地區(qū)劃分特別地區(qū)指國土開發(fā)密度較高。環(huán)境承載能力較弱，或大氣環(huán)境容量較小，生態(tài)環(huán)境脆弱，容易發(fā)生嚴重環(huán)境污染問題而需要采取特別保護措施的地區(qū)。執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的地域范圍、時間，由國務(wù)院環(huán)境保護行政主管部門或省級人民政府規(guī)定。國務(wù)院環(huán)境保護行政主管部門于2013年2月27日發(fā)布2013年第14號文件，對特別地區(qū)進行界定。各省市還應(yīng)執(zhí)行地方環(huán)保標準。重點控制區(qū)范圍區(qū)域名稱省份重點控制區(qū)京津冀北京市北京市天津市天津市河北省石家莊市、唐山市、保定市、廊坊市長三角上海市上海市江蘇省南京市、無錫市、常州市、蘇州市、南通市、揚州市、鎮(zhèn)江市、泰州市浙江省杭州市、寧波市、嘉興市、湖州市、紹興市珠三角廣東省廣州市、深圳市、珠海市、佛山市、江門市、肇慶市、惠州市、東莞市、中山市遼寧中部城市群遼寧省沈陽市山東城市群山東省濟南市、青島市、淄博市、濰坊市、日照市武漢及其周邊城市群湖北省武漢市長株潭城市群湖南省長沙市成渝城市群重慶市重慶市主城區(qū)四川省成都市海峽兩岸城市群福建省福州市、三明市山西中北部城市群山西省太原市陜西關(guān)中城市群陜西省西安市、咸陽市甘寧城市群甘肅省蘭州市寧夏回族自治區(qū)銀川市新疆烏魯木齊城市群新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市e）2+26城市“2+26”個城市為京津冀大氣污染傳輸通道城市，環(huán)保監(jiān)管尤為嚴格。5月18日，環(huán)保部發(fā)布《關(guān)于京津冀及周邊地區(qū)執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告（征求意見稿）》（以下簡稱《意見稿》），在京津冀大氣污染傳輸通道城市的行政區(qū)域范圍內(nèi)將全面執(zhí)行大氣污染物特別排放限值。

“2+26”城市是指京津冀大氣污染傳輸通道，包括北京，天津，河北省石家莊、唐山、廊坊、保定、滄州、衡水、邢臺、邯鄲，山西省太原、陽泉、長治、晉城，山東省濟南、淄博、濟寧、德州、聊城、濱州、菏澤，河南省鄭州、開封、安陽、鶴壁、新鄉(xiāng)、焦作、濮陽?！兑庖姼濉分忻鞔_指出，煉焦化學(xué)工業(yè)自2018年6月1日起，執(zhí)行大氣污染物特別排放限值；

目前部分省份和地區(qū)政府、環(huán)保部門及焦化業(yè)主有將焦爐煙道廢氣排放標準進一步提高的要求，預(yù)計未來一兩年SO2，NOx、顆粒物的排放標準很可能分別提高到20mg/m3、100mg/m3、10mg/m3。在這里將以上焦爐煙道廢氣污染物的排放標準稱為煉焦化學(xué)企業(yè)焦爐煙道廢氣的“超低排放”的標準。1.1.2研究目的節(jié)能環(huán)保是我國的基本國策，本文通過煉焦爐煙道廢氣脫硫脫硝技術(shù)及工業(yè)化現(xiàn)狀分析，指出目前脫硫脫硝工業(yè)化技術(shù)存在的問題，通過對國家環(huán)保政策及法規(guī)的趨勢分析，為未來煉焦爐煙道廢氣的清潔排放提供技術(shù)和方向支持，使焦化企業(yè)正確對待和應(yīng)用脫硫脫硝技術(shù)，做到“一步到位，少走彎路”。1.1.3研究意義2012年6月27日國家環(huán)境保護部及國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局共同發(fā)布了《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》（GB16171-2012）,要求從2012年10月1日起實施。由于煉焦爐煙道廢氣單純的脫硫工藝基本成熟，但焦爐煙道廢氣的溫度基本在180—320℃，因此煉焦爐煙氣的直接脫硝，尤其是采用低溫SCR脫硝的工藝成為煉焦爐脫硝的技術(shù)瓶頸。迫于環(huán)保壓力，部分企業(yè)，尤其是現(xiàn)有焦化企業(yè)為了降低煙道中的氮氧化物，采用了“廢氣循環(huán)”的脫氮工藝，但對于執(zhí)行特別限值排放地區(qū)，尤其是采用焦爐煤氣加熱的企業(yè)無法滿足特限值的要求；從2015年開始國內(nèi)部分企業(yè)開始嘗試傳統(tǒng)的SCR脫硝工藝實驗，最終，低溫SCR脫硝工藝成為主流工藝進行試驗。本文將對目前國內(nèi)市場現(xiàn)有的脫硝工藝進行研究分析，為未來焦化企業(yè)煉焦爐煙道廢氣的真正達標排放提供思路，尤其對重點地區(qū)在未來環(huán)保更加嚴格的背景下如何保證達標排放具有重要的借鑒意義。國內(nèi)煉焦爐脫硫脫硝一體化工程化技術(shù)現(xiàn)狀及存在的問題2.1各工藝的市場現(xiàn)狀及典型工程案例2.1.1SDA旋轉(zhuǎn)噴霧干燥脫硫+除塵低溫SCR脫硝一體化技術(shù)脫硫系統(tǒng)由脫硫塔及脫硫溶液制備系統(tǒng)組成。Na2CO3溶液通過定量給料裝置和溶液泵送到脫硫塔內(nèi)霧化器中，形成霧化液滴，與SO2發(fā)生反應(yīng)進行脫硫，脫硫效率可達90%以上。本工藝核心設(shè)備為煙氣除塵、脫硝及其熱解析一體化裝置，包括由下至上集成在一個塔體內(nèi)的除塵凈化段、解析噴氨混合段和脫硝反應(yīng)段。

熱解析系統(tǒng)負責(zé)為脫硝裝置內(nèi)的催化劑提供350-360℃高溫解析氣體，分解黏附在催化劑表面的硫酸氫銨，凈化催化劑表面，以解決鹽內(nèi)物質(zhì)對催化劑的影響。

2014年5月，由同興環(huán)保科技股份有限公司聯(lián)合中冶焦耐（大連）工程技術(shù)有限公司、北京方信立華科技有限公司在唐山達豐焦化有限公司5.5m焦爐進行中試，此一體化工藝是中試路線的一種。中試達到了預(yù)期的設(shè)計目的，為寶鋼湛江鋼鐵有限公司焦爐煙氣脫硫脫硝一體化工藝作出了堅實的工程化基礎(chǔ)。2015年11月寶鋼湛江鋼鐵有限公司一期焦爐煙道廢氣凈化裝置成功投運，并且穩(wěn)定運行至今，出口硝、硫、塵遠遠低于特別限值地區(qū)的排放限值，達到了燃煤鍋爐“50355”的“超低排放”要求。開國內(nèi)乃至世界焦爐煙道廢氣脫硫脫硝一體化技術(shù)的先河，是國內(nèi)焦爐煙氣脫硫脫硝工程化應(yīng)用的首套項目，并以排名第二入選2015年《鋼鐵工業(yè)十大技術(shù)要聞》。2.1.2低溫SCR脫硝+余熱回收+鈣基循環(huán)流化床脫硫除塵一體化技術(shù)CFB煙氣脫硫工藝是八十年代末德國魯奇(LURGI)公司開發(fā)的一種干法脫硫工藝，這種工藝以循環(huán)流化床原理為基礎(chǔ)，通過吸收劑的多次再循環(huán)，延長吸收劑與煙氣的接觸時間，大大提高了吸收劑的利用率。它不但具有干法工藝的許多優(yōu)點，如流程簡單、占地少，投資小以及副產(chǎn)品可以綜合利用等，而且能在很低的鈣硫比（Ca/S＝1.1~1.3）情況下達到濕法工藝的脫硫效率，即95%以上。由于采用鈣基脫硫劑，因此選擇的低溫SCR脫硝系統(tǒng)必須前置，脫硫除塵后的煙氣經(jīng)氣氣換熱器換熱后回原焦爐煙囪排放。國內(nèi)部分知名環(huán)保企業(yè)在此基礎(chǔ)上不斷創(chuàng)新，研發(fā)了適合焦爐生產(chǎn)工況的新型CFB脫硫工藝。2016年-2017年河北邢臺某焦化全部采用該種一體化工藝技術(shù)。這也是國內(nèi)首家將鈣基循環(huán)流化床脫硫技術(shù)應(yīng)用于煉焦爐煙道氣的脫硫工程中。2.1.3余熱回收+鈉基純干法脫硫+布袋除塵+低溫SCR脫硝一體化技術(shù)干法吸附工藝去除氣態(tài)無機污染物已取得了很大的市場份額，特別是在歐洲。此工藝已經(jīng)成為去除氯化氫，氟化氫和硫氧化物的標準工藝之一，尤其適合于焚燒廠煙氣的在線凈化。碳酸氫鈉（小蘇打，NaHCO3）作為煙氣脫硫的吸收劑。它通過化學(xué)吸附去除煙氣中的酸性污染物，同時，它還可通過物理吸附去除一些無機和有機微量物質(zhì)。此工藝將碳酸氫鈉細粉直接噴入高溫?zé)煔?。在高溫下碳酸氫鈉分解生成碳酸鈉Na2CO3、H2O和CO2。

新產(chǎn)生的碳酸鈉Na2CO3在生成瞬間有高度的反應(yīng)活性

，可自發(fā)地與煙氣中的酸性污染物進行反應(yīng)，達到脫硫目的，并且微小的溫降能夠很好的匹配后置低溫SCR脫硝。2014年5月，由同興環(huán)?？萍脊煞萦邢薰韭?lián)合中冶焦耐（大連）工程技術(shù)有限公司、北京方信立華科技有限公司在唐山達豐焦化有限公司5.5m焦爐進行中試，對此脫硫工藝結(jié)合焦爐煙氣特性及生產(chǎn)工藝的特殊性進行創(chuàng)新型實驗，最終取得了工藝路線的成功。唐山某焦化經(jīng)過兩年多的考察和技術(shù)對比論證，最終一期焦爐和二期焦爐煙氣脫硫采用鈉基純干法脫硫+低溫SCR脫硝。目前河北省采用此種工藝的主要集中在唐山地區(qū)。2.1.4低溫SCR脫硝+余熱回收+氨法脫硫除塵一體化技術(shù)氨法脫硫是一種高效、低耗能的濕法脫硫方式，脫硫過程是氣液相反應(yīng)，反應(yīng)速率快，吸收劑利用率高，能保持脫硫效率95—99%。氨在水中的溶解度超過20%。80－90年代，在我國硫酸和磷肥廠，具有氨法脫硫裝置高達100余套。隨著焦爐煙氣脫硫的迫切需要，國內(nèi)部分企業(yè)根據(jù)焦爐煙氣特性和生產(chǎn)工藝直接移植到焦爐煙道廢氣的脫硫中來，但由于氨法脫硫?qū)儆跐穹摿颍哂休^低的排煙溫度，因此國內(nèi)采用氨法脫硫+低溫SCR脫硝的一體化工藝時均考慮脫硝前置。目前該工藝國內(nèi)焦化企業(yè)使用比較普遍，如山西省太原地區(qū)、山東棗莊地區(qū)、內(nèi)蒙地區(qū)、唐山地區(qū)等國內(nèi)不少焦化企業(yè)均普遍采用此種工藝。2.1.5活性炭（焦）脫硫脫硝一體化技術(shù)煤質(zhì)脫硫脫硝活性炭（也稱活性焦），在國外首度應(yīng)用于日本新日鐵，隨后在韓國浦項鋼鐵公司、澳大利亞BHP得到應(yīng)用。國內(nèi)最早推廣活性焦（活性炭）工藝的單位是上海克硫環(huán)?？萍加邢薰?，其主要是運用在冶煉尾氣的凈化處理方面。國內(nèi)鋼鐵行業(yè)首家應(yīng)用脫硫脫硝活性炭進行SO2和NOX同步凈化處理的是“太原鋼鐵公司”,使用結(jié)果表明——達到和超出了設(shè)計效果，公司走上了循環(huán)經(jīng)濟的模式，具有突出的環(huán)境效益和社會效益。目前國內(nèi)焦爐煙道廢氣脫硫脫硝采用該技術(shù)的有河南安陽地區(qū)、唐山古冶地區(qū)等企業(yè)。2.1.6有機催化脫硫脫硝一體化技術(shù)利用有機催化劑L中的分子片段與亞硫酸結(jié)合形成穩(wěn)定的共價化合物，有效地抑制不穩(wěn)定的亞硫酸的逆向分解，并促進它們被持續(xù)氧化成硫酸，催化劑隨即與之分離。生成的硫酸在塔底與加入的堿性物質(zhì)如氨水等快速生成高品質(zhì)的硫酸銨化肥；脫硝與脫硫原理相類似，當加入強氧化劑(臭氧或雙氧水)時，NO轉(zhuǎn)化為易溶于水的高價氮氧化物生成亞硝酸(HNO2)。有機催化劑促進它們被持續(xù)氧化成硝酸，隨即與之分離。加入堿性中和劑(氨水)后可制成硝酸銨化肥。目前國內(nèi)焦爐煙道氣脫硫脫硝采用該技術(shù)的主要有江西景德鎮(zhèn)地區(qū)、河北保定地區(qū)等企業(yè)。2.1.7高溫SCR脫硝+X脫硫或X脫硫+高溫SCR脫硝一體化工藝選擇不同的脫硫工藝直接影響脫硫脫硝系統(tǒng)中脫硝裝置和脫硫裝置的前后布置順序。該工藝和低溫SCR脫硝的工藝最大區(qū)別就是催化劑。對于焦爐煙氣特性，如采用傳統(tǒng)的電力行業(yè)的高溫SCR脫硝催化劑，必須使用加熱爐將焦爐煙道廢氣加熱至320-340℃(加熱爐用焦爐煤氣加熱)。熱煙氣進入SCR反應(yīng)器，與加入的脫硝還原劑在催化劑作用下進行選擇性還原反應(yīng)，達到高效脫硝目的。2016年唐山地區(qū)某焦化企業(yè)4.3m焦爐煙氣脫硫脫硝采用的就是加熱升溫高溫SCR脫硝+余熱回收+石灰石—石膏法脫硫直排并采用換熱空氣熱備焦爐煙囪的工藝，這也是唐山市乃至河北省第一套采用高溫脫硝工藝對焦爐煙道廢氣凈化的工業(yè)化裝置。2.2國內(nèi)低溫催化劑的現(xiàn)狀：采用選擇性還原低溫脫硝（SCR）在國內(nèi)焦爐煙道廢氣脫硝中占有非常大的市場份額，但低溫催化劑的選擇至關(guān)重要，尤其是低溫催化劑的活性、設(shè)計空速、抗硫性、耐水性、化學(xué)壽命、機械壽命等。2.2.1方信立華低溫SCR技術(shù)北京方信立華科技有限公司（同興環(huán)?？萍脊煞萦邢薰究毓勺庸荆┡c北京工業(yè)大學(xué)建立長期合作關(guān)系，何洪教授團隊與北京方信立華科技有限公司合作解決低溫SCR催化劑在低溫高硫煙氣脫硝應(yīng)用的問題。經(jīng)過多年努力，成功研發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的“方信”牌低溫SCR脫硝催化劑，屬于釩鈦體系催化劑。該技術(shù)大幅拓寬了SCR脫硝催化劑的常規(guī)治理溫區(qū)，將治理溫區(qū)從300-400℃拓寬至160-400℃。目前，“方信”牌低溫SCR脫硝催化劑已成功應(yīng)用于諸如云南鈦業(yè)集團、廣州鋼鐵、湖北益泰藥業(yè)、寶鋼湛江鋼鐵有限公司等大型行業(yè)龍頭企業(yè)的脫硝工程，并取得了良好的效果，在國內(nèi)鋼鐵、焦化企業(yè)煉焦爐煙道廢氣低溫脫硝業(yè)績最多，低溫催化劑市場占有份額最大的一家企業(yè)，對于焦爐煙道廢氣低溫脫硝技術(shù)來說，此低溫催化劑目前來看性能優(yōu)勢明顯，但長遠來看是否真正的適應(yīng)焦爐煙道廢氣的低溫脫硝有待更長的時間檢驗。2.2.2合肥晨晰低溫SCR技術(shù)合肥晨晰環(huán)保工程有限公司與合肥工業(yè)大學(xué)建立長期合作關(guān)系，秉承自主創(chuàng)新的理念，研發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型Mn/FA-PG低溫SCR催化劑，屬于非釩系催化劑，整個SCR工藝溫度范圍寬、適用于180~300℃。并與山東鐵雄新沙能源有限公司簽訂了150萬噸焦爐煙氣中低溫SCR脫硝工程總承包合同。目前國內(nèi)除煉焦爐煙道廢氣部分采用該新型Mn/FA-PG低溫SCR催化劑，其他行業(yè)工業(yè)窯爐的低溫?zé)煔饷撓鯌?yīng)用面較窄，新型Mn/FA-PG低溫SCR催化劑是否成熟，從目前來看不能下定論，還需更長的時間去檢驗。2.2.3上海瀚昱低溫SCR技術(shù)瀚昱公司研發(fā)團隊與浙江大學(xué)合作建立長期合作關(guān)系，研發(fā)、設(shè)計并制造均質(zhì)的MeOx-CoOx(CeOx)/TiO2蜂窩催化劑和堆垛式棒狀催化劑，屬于非釩系催化劑，應(yīng)用于低溫SCR脫硝項目中。催化劑的適應(yīng)溫度為130℃~260℃。脫硝效率60%~90%，并已在玻璃窯和石油化工領(lǐng)域擁有工程應(yīng)用業(yè)績。2.2.4華元科技低溫SCR技術(shù)內(nèi)蒙古華元科技有限公司生產(chǎn)的脫硝催化劑屬于非釩系催化劑，使用窗口溫度為120-420℃，并已有低溫SCR(玻璃窯)脫硝催化劑中試應(yīng)用案例。2.2.5中能國信低溫SCR技術(shù)中能國信(北京)科技發(fā)展有限公司與清華大學(xué)材料學(xué)院達成戰(zhàn)略合作協(xié)議，合作開發(fā)擁有全部自主知識產(chǎn)權(quán)的低溫蜂窩型和低溫泡沫型SCR脫硝催化劑生產(chǎn)技術(shù)，屬于釩鈦體系催化劑。中能國信(北京)科技發(fā)展有限公司與北京金隅集團下屬金隅紅樹林環(huán)保技術(shù)有限責(zé)任公司一起于2014年7月開始了在水泥窯低溫SCR脫硝上的探索并已取得成功。2.2.6大連物化所低溫SCR技術(shù)中科院大連化學(xué)物理所節(jié)能與環(huán)境部大氣污染物催化凈化研究組開發(fā)的高效蜂窩狀SCR脫硝催化劑，在寧夏一家能源企業(yè)成功進行了800立方米/時焦爐煙氣脫硝工業(yè)側(cè)線實驗，驗證了SCR方法及該類型催化劑用于焦爐煙氣脫硝工程的可行性，為今后焦爐煙氣SCR高效脫硝工程實施奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。

據(jù)介紹，在長達1200小時的側(cè)線實驗中，焦爐煙氣脫硝率基本穩(wěn)定在98%~99%，反應(yīng)器尾氣出口氮氧化物濃度小于20毫克/立方米，遠遠優(yōu)于國家排放標準限值，顯示了很好的脫硝效果。該催化劑屬于涂層類釩鈦體系催化劑，目前主要應(yīng)用于江蘇徐州和邳州地區(qū)，在國內(nèi)沒有大范圍的推廣。2.3國外SCR低溫脫硝技術(shù)主要方法2.3.1殼牌Shell低溫脫硝技術(shù)經(jīng)過多年的研究，殼牌公司(Shell)于20世紀90年代開發(fā)出了低溫DeNOx系統(tǒng)(SDS)，它包括一種專有的V/Ti顆粒狀催化劑和一個低壓降的側(cè)流反應(yīng)器(LFR)。典型的商業(yè)應(yīng)用級SDS，操作溫度在120℃～350℃;空速在2500～40000/h;可以在很小的氨逃逸率下達到高于95%的NOx轉(zhuǎn)化率。Shell低溫脫硝系統(tǒng)在國內(nèi)有安裝實踐，2005年初，柳州化工股份有限公司采購了CRI三套脫硝系統(tǒng)，使用的溫度分別是137℃，164℃，290℃。在南京某己內(nèi)酰胺廠也有一套CRI脫硝系統(tǒng)在運行。2010年3月寧波萬華安裝一套氣液焚燒裝置的尾氣處理，同年7月又安裝尾氣流量這12455Nm3/h硝酸尾氣處理;2010年5月，湖北華強年產(chǎn)6萬噸的硝酸項目的尾氣處理，尾氣中的氮氧化物排放均遠低于國家即將執(zhí)行的300mg/Nm3標準。2.3.2奧地利Ceram低溫脫硝技術(shù)Ceram的催化劑的采用的也是V-Ti體系，其中V含量在0到3%之間，催化劑的活性溫度在150-550℃之間。從1990開始Ceram從事的低溫脫硝項目包括垃圾發(fā)電，乙烯裂解爐，硝酸廠，天然氣燃汽輪機等。溫度最低的是1995年的Wuppertal項目，催化劑的反應(yīng)溫度是150℃。其中以城市垃圾和醫(yī)用垃圾，化學(xué)殘留物等垃圾爐的尾氣SCR處理最多，另外也有少量的少量乙烯裂解爐，硝酸廠，天然氣燃汽輪機等低溫SCR項目。2.4國內(nèi)低溫催化劑的兩大體系目前國內(nèi)低溫催化劑主要有Mn基和V-Ti基SCR催化劑。SCR脫硝催化劑的研究始于上個世紀的60年代，最初的V-Ti基SCR催化劑脫硝工程應(yīng)用由日本公司在70年初完成，至今已有近50年的歷史，而目前工業(yè)SCR催化劑的組成依然是以V2O5-WO3（或MoO3）/TiO2，研究表明SO2在V2O5-TiO2材料上的吸附是可逆的弱吸附，因此，該體系具有很好的抗硫中毒性能，因此也作為氧化制硫酸的催化劑，而在其它催化劑體系上，SO2的吸附較強，大多為不可逆吸附，甚至可以形成難以分解的硫酸鹽，使催化劑難以應(yīng)用于含硫煙氣的脫硝治理。在過去的50年中，也有一些研究者和公司開發(fā)了非釩基催化劑，有的也做過工程化實驗，但是最終沒有在脫硝市場上進行大規(guī)模的推廣，說明在非釩基催化劑在工程應(yīng)用上還存在許多的問題，難以大規(guī)模應(yīng)用。最近幾年，由于巨大的脫硝市場需求引發(fā)了中國對SCR催化劑研究的熱潮，除了傳統(tǒng)的V-Ti基SCR催化劑外，Mn基催化劑受到了極大的關(guān)注，其主要體系有MnO2-CeO2，MnO2-CeO2/TiO2,MnO2-MOx/TiO2（M=Fe,Cu,Co等）,MnO2-CeO2/AC和MnO2-CeO2/多孔材料等體系。Mn基催化劑具有很好的低溫活性，有文獻報道，在120℃時的脫硝活性可以高達90%以上。但是，Mn基催化劑存在的問題是抗硫抗水性能弱，在含硫煙氣中，MnO2可以和SO2反應(yīng)生產(chǎn)MnSO4，而MnSO4的分解溫度為850℃，因此，Mn基催化劑在發(fā)生硫中毒后很難再生。研究者在MnO2/TiO2體系中加入CeO2，可以提高催化劑的初始抗硫性能，因為SO2可能首先和CeO2反應(yīng)，當CeO2消耗殆盡時，催化劑的活性就會隨之降低。Mn基脫硝催化劑可以應(yīng)用于化工領(lǐng)域某些不含硫和水份的工業(yè)廢氣脫硝，在含硫煙氣的脫硝處理方面沒有大規(guī)模應(yīng)用。雖然，國內(nèi)某些公司開始在含硫煙氣脫硝工程中應(yīng)用Mn基SCR催化劑，催化劑的初始活性也比較好，但是，能否后長期應(yīng)用還需要工程和時間的驗證?？偠灾琈n基催化劑在抗硫抗水性能方面遠遜于V2O5-WO3（或MoO3）/TiO2體系，在工程應(yīng)用時，需要關(guān)注煙氣中硫和水份的含量對Mn基催化劑壽命的影響。2.5各工藝工程化應(yīng)用中存在的問題目前，煙氣脫硫的技術(shù)種類較多，按脫硫過程是否使用工藝水和脫硫產(chǎn)物的干濕形態(tài)，煙氣脫硫分為：濕法、半干法/干法兩大類脫硫工藝。

濕法煙氣脫硫發(fā)展較早，技術(shù)比較成熟，生產(chǎn)運行安全可靠，在當前許多企業(yè)中占主導(dǎo)地位。但其缺點是生成物較難處理，設(shè)備腐蝕性嚴重，占地面積大，投資和運行費用高，系統(tǒng)復(fù)雜設(shè)備龐大，耗水量大。典型的有石灰石—石膏法、液相催化法等。

半干法/干法煙氣脫硫技術(shù)相對于濕法脫硫系統(tǒng)而言其脫硫效率高，設(shè)備簡單，占地面積小，操作方便，能耗較低，無污水處理系統(tǒng)。而缺點是設(shè)備一次性投資大，設(shè)備操作技術(shù)要求高。脫硫方法有活性炭吸附法、SDA旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法、循環(huán)流化床半干法、循環(huán)流化床純干法、荷電干式吸收劑噴射法、電子束輻射法等。目前，煙氣脫硝的技術(shù)種類也較多：市場主要應(yīng)用的有低溫SCR脫硝、加熱升溫SCR脫硝、臭氧氧化脫硝、活性炭（焦）脫硝等。就焦爐煙道廢氣脫硫脫硝而言，其實脫硫工藝的選擇從工藝技術(shù)本身來說相對比較成熟，而低溫脫硝是新生事物，目前市場低溫催化劑的生產(chǎn)研發(fā)單位比較多，市場應(yīng)用比較雜，真正的成熟的低溫催化劑有待市場檢驗。這里就煉焦爐煙道廢氣脫硫脫硝從一體化考慮，必須從脫硫和脫硝的工藝組合與匹配，一次性投資、次生污染或產(chǎn)生的二次廢棄物、運行費用、密切結(jié)合煉焦爐生產(chǎn)工藝的特殊性等多方面綜合考慮。目前國內(nèi)市場主要的7種脫硫脫硝一體化工藝均存在以下不足：2.5.1SDA旋轉(zhuǎn)噴霧干燥脫硫+除塵低溫SCR脫硝一體化技術(shù)存在的問題焦爐煙氣屬于中低溫?zé)煔猓兔撓醵?，從直接脫硝來說，選擇中低溫SCR脫硝工藝是其最理想的選擇。因為SCR脫硝工藝成熟，脫硝效率較高，無廢棄物產(chǎn)生。但采用中低溫SCR脫硝的核心是低溫催化劑。從脫硫脫硝一體化工藝組合來說，若采用SDA旋轉(zhuǎn)噴霧脫硫前置，能夠保證較高的脫硫效率，并且脫硫溫降小，脫硫后的煙氣進一步除塵低溫SCR脫硝，在低硫低塵的工況條件是無疑為催化劑創(chuàng)造一種理想的運行環(huán)境，有利延長催化劑使用壽命，保證較高的脫硝效率。本工藝目前面臨最大的缺點就是脫硫的廢渣是硫酸鈉和亞硫酸鈉等，處理難度大。若該工藝能夠有效處理脫硫廢渣，針對焦爐煙道氣脫硫脫硝來說是一種非常優(yōu)越的工藝技術(shù)。SDA旋轉(zhuǎn)霧化器目前國內(nèi)技術(shù)尚未成熟，目前基本全部依耐進口，國內(nèi)投運的霧化器主要有丹麥NIRO公司和比利時西格斯設(shè)計供貨。2.5.2低溫SCR脫硝+余熱回收+鈣基循環(huán)流化床脫硫除塵一體化技術(shù)由于采用的鈣基脫硫工藝，循環(huán)流化床脫硫時依靠雙流體噴槍或高壓回流噴槍噴霧降溫來提高脫硫效率，脫硫塔出口溫度一般控制在90-130℃，由此看來脫硫溫降較大。結(jié)合脫硫脫硝一體化工藝時，脫硝必須前置。對于煙道氣中高硫煙氣采用前置脫硝無疑是一種挑戰(zhàn)。市場有些廠家宣傳的催化劑耐硫性能達到500mg/m3以上，但當前市場上幾個先脫硝裝置投運時間均不超過2年，并且部分廠家的催化劑性能下降，出口不能穩(wěn)定達標排放。所以，對于高硫煙氣采用先脫硝的工藝是否成熟有待時間檢驗。鈣基循環(huán)流化床脫硫由于溫降大，脫硫除塵后的煙氣若回原焦爐煙囪排放，除塵后的煙氣必須再熱到130-150℃，這樣才能保證煙囪根部吸力和防止酸結(jié)露對煙囪內(nèi)壁的腐蝕。鈣基循環(huán)流化床脫硫操作條件苛刻復(fù)雜，對操作要求高，并且國內(nèi)真正能夠做好的企業(yè)為數(shù)不多，大部分廠家承包的循環(huán)流化床脫硫工程脫硫塔存在堵的現(xiàn)象。2.5.3余熱回收+鈉基純干法脫硫+布袋除塵+低溫SCR脫硝一體化技術(shù)焦爐煙氣溫度一般在180—320℃，尤其是采用焦爐煤氣加熱的焦爐煙道氣溫度一般在250-320℃，因此脫硫脫硝前設(shè)置余熱能夠充分回收煙氣余熱副產(chǎn)蒸汽。從脫硫脫硝一體化工藝組合來說，若采用鈉基純干法脫硫前置，能夠保證較高的脫硫效率，并且脫硫溫降小，脫硫后的煙氣進一步除塵低溫SCR脫硝，在低硫低塵的工況條件是無疑為催化劑創(chuàng)造一種理想的運行環(huán)境，有利延長催化劑使用壽命，保證較高的脫硝效率。本工藝目前面臨最大的缺點就是脫硫的廢渣和鈉基SDA脫硫具有相似的通病，脫硫廢渣為硫酸鈉和亞硫酸鈉等，處理難度大，目前有部分企業(yè)將脫硫廢渣配煤煉焦、甚至有些鋼鐵聯(lián)合企業(yè)將脫硫廢渣回配燒結(jié)機處理。對于高硫煙氣，若采用純干法脫硫，脫硫劑依耐進口小蘇打。國內(nèi)部分企業(yè)焦爐煙道氣含硫量不高，通過購買國產(chǎn)小蘇打研磨后到達800目才能夠保證較高的脫硫效率。純干法脫硫由于脫硫劑的特殊性，脫硫劑的管道輸送和存儲具有苛刻的技術(shù)要求，防止脫硫劑吸潮板結(jié)導(dǎo)致系統(tǒng)無法正常運行，這也是鈉基純干法脫硫的技術(shù)難點。2.5.4低溫SCR脫硝+余熱回收+氨法脫硫除塵一體化技術(shù)氨法脫硫?qū)儆跐穹摿颍捎诓捎玫臐穹摿蚬に?，脫硫系統(tǒng)溫降大，脫硫塔出口溫度一般控制在55-75℃。結(jié)合脫硫脫硝一體化工藝時，脫硝必須前置。對于煙道氣中高硫煙氣采用前置脫硝無疑是一種挑戰(zhàn)。市場有些廠家宣傳的催化劑耐硫性能達到500mg/m3以上，但當前市場上幾個先脫硝裝置投運時間均不超過2年，并且部分廠家的催化劑性能下降，出口不能穩(wěn)定達標排放。所以，對于高硫煙氣采用先脫硝的工藝是否成熟有待時間檢驗。氨法脫硫理論上副產(chǎn)物為硫酸銨，屬于回收法脫硫工藝，可以抵消部分的運行費用，甚至具有一定的經(jīng)濟效益。但從國內(nèi)投運的氨法脫硫工程來看，第一，焦爐煙道氣的含硫量不高，采用氨法脫硫副產(chǎn)硫酸銨的年產(chǎn)量較低；第二由于煙道氣中含有油性輕浮的顆粒物，通過水洗難以去除，脫硫副產(chǎn)物硫酸銨純度難以保證。氨法脫硫?qū)儆跐穹摿?，具有大部分濕法脫硫的通病。中國北方尤其是冬季，越來越嚴重的霧霾成為焦點。據(jù)有關(guān)報道，濕法脫硫排放至大氣中的水汽及夾帶的污染物對霧霾的貢獻越來越得到大多專家及學(xué)者的認同。部分專家學(xué)者認為，我國近年來冬春季節(jié)已經(jīng)成為災(zāi)害性氣象的嚴重霧霾的源頭在火電廠，其成因為在最近三年內(nèi)全國在電力環(huán)保名義下完成的浩大的濕法煙氣脫硫工程。這由一種環(huán)保技術(shù)引發(fā)的另一種嚴重的環(huán)境污染事件是之前沒有預(yù)料到的。為什么部分專家和學(xué)者會下這個結(jié)論呢？其原因在于，我國電廠未經(jīng)煙氣脫硫時，進入大氣的基本是干煙氣，而近5年，隨著電廠大規(guī)模煙氣脫硫工程的上馬，原來煙囪向高空排放的干煙氣變成了濕煙氣；

濕法煙氣脫硫，一方面確實也起到了進一步減少進入煙囪排向大氣的顆粒數(shù)量，但是，另一方面，煙氣仍然會攜帶出一部分的細顆粒進入大氣，而進入大氣后，這種濕煙氣具有對細微顆粒更為強烈的攜帶作用；

以往霧霾是當空氣中的的濕度達到80%‐90%時，濕空氣將其中的細顆粒包圍起來，形成細顆粒為核心的氣溶膠——即霧霾。

而在濕法脫硫條件下，除塵器后的粉塵就直接被霧化成了霧霾，通過數(shù)百米的煙囪直接排向高空。2.5.5活性炭（焦）脫硫脫硝一體化技術(shù)活性焦脫硫脫硝一體化技術(shù)屬于回收法，SO2脫除效率可達98%以上，NOx脫除效率只有60%以下，同時粉塵含量小于20mg/m3。實現(xiàn)脫除SO2、NOx和粉塵一體化，脫硫脫硝共用一套裝置。煙氣脫硫反應(yīng)在120-180℃進行，脫硫后煙氣排放溫度120℃以上。但焦爐煙道氣中NOx含量偏高，SO2含量偏低，且含有焦油、硫化氫（H2S）、一氧化碳、甲烷、游離炭等組分，這導(dǎo)致活性炭聯(lián)合脫硫脫硝法等適合于高硫低氮煙氣工況的工藝在焦化行業(yè)難以適用?；钚越姑摿蛎撓跻惑w化對系統(tǒng)入口溫度要求苛刻，防止活性焦燃燒著火。因此系統(tǒng)出口溫度一般控制在120℃，若回焦爐煙囪排放，煙氣需要再熱升溫?；钚越姑摿蛎撓跻惑w化投資大，脫硫脫硝裝置后續(xù)需增加解析制酸系統(tǒng)，工藝鏈條長，維護成本較高。2.5.6有機催化脫硫脫硝一體化技術(shù)有機催化脫硫脫硝一體化技術(shù)屬于回收法技術(shù)，目前國內(nèi)采用的主要是以色列技術(shù)。通過有機催化劑的作用，脫除煙氣中的二氧化硫最終副產(chǎn)硫酸銨，脫硫效率較高。但這個脫硫工藝具有和氨法脫硫同樣的弊端，副產(chǎn)物硫酸品質(zhì)無法保證，并且適用于高硫煙氣脫硫。而脫硝需要加入強氧化劑（一般采用臭氧或雙氧水），臭氧發(fā)生器的電耗代價較高，運行成本大。最主要的是有機催化氧化脫硝對NO氧化率不能追求過高，因此，該技術(shù)脫硝效率較低，在環(huán)保要求越來越高的形式下，該技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用前景并不樂觀。2.5.7高溫SCR脫硝+X脫硫或X脫硫高溫SCR脫硝一體化工藝工藝大體和低溫SCR脫硝+X脫硫路線一致，唯一不同的是脫硝采用的是高溫SCR工藝。焦爐煙道廢氣采用的高溫SCR脫硝是從電力行業(yè)鍋爐脫硝直接移植到焦爐煙道氣脫硝中來，具有一定技術(shù)弊端。第一，為了降低因加熱升溫的成本，高溫脫硝一般采用脫硝前置；第二，高溫脫硝需要通過熱風(fēng)爐燃燒煤氣加熱煙氣脫硝，煤氣耗量大，運行成本較高；第三，焦爐煙氣的污染物成分與煤電行業(yè)的不同，煤電行業(yè)煙道氣中SO2含量偏高，NOx含量偏低，而焦爐煙道氣中NOx含量偏高，SO2含量偏低，且含有焦油、硫化氫（H2S）、一氧化碳、甲烷、游離炭等組分。而高溫SCR脫硝的效率一般在80-85%之間，因此，電力行業(yè)的高溫脫硝催化劑直接移植到焦爐煙氣脫硝中來，難以保證較高的脫硝效率，系統(tǒng)出口NOx難以達標，更何況未來焦爐煙道氣排放