第16章-其他含氮化合物

Chap.16

其他含氮化合物16.1硝基化合物硝基化合物：R—NO2ArNO2

烴分子中氫原子為硝基取代的衍生物為硝基化合物-NO2：N，sp2雜化--NO2為強(qiáng)吸電子基一、結(jié)構(gòu)三、命名以硝基作為取代基，烴為母體。二、物理性質(zhì)及光譜性質(zhì)IR

脂肪族硝基化合物：1560cm-1，1390cm-1芳香族硝基化合物：1530cm-1，1345cm-1

*-NO2與Ar共軛使吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)2.1H-NMR-NO2為強(qiáng)吸電子基，使苯環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)多硝基化合物具有爆炸性。有毒。如：TNT炸藥(2,4,6-三硝基甲苯)、2,4,6-三硝基苯酚(俗稱：苦味酸)。三、化學(xué)性質(zhì)1.還原反應(yīng)（一）芳香族硝基化合物+R=Ar不同的還原條件可以得到一系列的中間體還原產(chǎn)物多硝基化合物在鈉或銨的硫化物、硫氫化物等還原劑作用下，可進(jìn)行選擇性(或部分)還原。如：1、強(qiáng)酸性條件下還原或用Na+乙醇還原，得到伯胺2、中性或弱酸性條件下還原，得到N-苯基羥胺3、堿性條件下發(fā)生雙分子還原，得到氧化偶氮苯或其還原產(chǎn)物（偶氮苯和1,2-二苯肼）芳香族硝基化合物還原的幾點(diǎn)說(shuō)明硝基對(duì)苯環(huán)的影響對(duì)酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響將使酚、芳酸的酸性增強(qiáng)。將使芳胺的堿性減弱。2.芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)若某基團(tuán)的鄰、對(duì)位有硝基等吸電子基團(tuán)時(shí)，芳香親核取代反應(yīng)易發(fā)生。硝基是一個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)，在芳香親核取代反應(yīng)中能活化它的鄰對(duì)位基團(tuán)。eg.煮沸幾天不反應(yīng)顯然，Cl原子的鄰、對(duì)位上的－NO2數(shù)目增加，其親核取代反應(yīng)活性增加。①NaHCO3溶液，130oC②H3O+①NaHCO3溶液，100oC②H3O+①NaHCO3溶液35oC②H3O+NO2能活化它的鄰、對(duì)位基團(tuán)離去基團(tuán)不僅限于鹵原子親核試劑不僅限于OH-說(shuō)明：180OC反應(yīng)機(jī)理（加成—消除過(guò)程）說(shuō)明（1）第一步是Nu-與底物的加成，生成Meisenheimer絡(luò)合物（2）絡(luò)合物中，硝基通過(guò)共軛作用，使苯環(huán)上的負(fù)電荷分散到O上（3）第二步：L帶著一對(duì)電子離去，完成反應(yīng)（4）整個(gè)反應(yīng)中，加成是決速步驟（5）NO2處于L間位時(shí)，失去活化作用，則L不易被取代（6）NO2若與苯環(huán)不能有效地共軛（空阻），則NO2失去活化作用。（二）脂肪族硝基化合物α-H的反應(yīng)

加堿后，平衡右移，有Nu-（碳負(fù)離子）生成硝基化合物的α-H具有酸性，遇堿生成親核性強(qiáng)的碳負(fù)離子，能發(fā)生類似羥醛縮合反應(yīng)——Henry反應(yīng)。2.還原[H]RNO2RNH2（最終產(chǎn)物）還原劑：Fe、Zn、Sn和鹽酸或催化氫化H2/Ni3、制備RX+NaNO2R-NO2+R-ONODMF或DMSO說(shuō)明鹵代烷常用溴代烷或碘代烷亞硝酸鹽用Li、Na、K鹽均可防止亞硝基化，可用非質(zhì)子極性溶劑，并加尿素來(lái)消除它16.2重氮化合物(Diazocompounds)一、通式：R2C=N2二、重氮甲烷的結(jié)構(gòu)Nu:!!!三、重氮化合物的制法(以重氮甲烷為例)1.與酸性物質(zhì)反應(yīng)——甲基化過(guò)程其它酸性物質(zhì)也可與CH2N2反應(yīng)，引進(jìn)甲基四、重氮甲烷的性質(zhì)和反應(yīng)CH2N2

+H-X

氫鹵酸H-O3SR

磺酸H-OAr

酚H-OC=C-

烯醇CH3-XCH3O3SRCH3OArCH3OC=C-注：一般的醇需要有催化劑存在的情況下才能 用CH2N2甲基化2.與醛酮的反應(yīng)——得酮或環(huán)氧化合物成環(huán)重排※

重排時(shí)基團(tuán)的遷移順序?yàn)椋篐>CH3>RCH2>R2CH>R3C※可以用來(lái)增環(huán)：1、反應(yīng)經(jīng)兩步完成：（一）CH2N2作為Nu-和C=O發(fā)生親核加成；（二）分子內(nèi)的鄰基參與脫N22、醛與CH2N2反應(yīng)主要得到甲基酮（H重排）3、環(huán)酮以重排產(chǎn)物為主；普通酮主要生成環(huán)氧化合物4、酮分子中與羰基相連的兩個(gè)烴基不相同時(shí)，得兩種重排產(chǎn)物的混合物反應(yīng)特點(diǎn)：3.與酰氯反應(yīng)α-重氮酮說(shuō)明：（1）HCl和α-重氮酮反應(yīng)生成α-氯代酮。（2）要得到α-重氮酮，CH2N2需過(guò)量，以消除產(chǎn)生的HCl。Ag2O/H2OAg2O/R’OHAg2O/NH3*Wolff重排：α-重氮酮烯酮Ag2O，Δ?；ㄙe烯酮Wolff重排：

α-重氮酮在氧化銀存在下加熱，重排成烯酮。Hofmann重排Arndt-Eistert合成法：以酰氯為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)，合成高一級(jí)的羧酸、羧酸酯或酰胺機(jī)理屬于親核重排的一種，為缺電子N的重排。異氰酸酯R的構(gòu)型不變Hofmann重排?；e或乃春返回五、碳烯（Carbene)和類碳烯（一）碳烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)R2C：C周圍只有6個(gè)電子，為缺電子體系，親電性很強(qiáng)，與烯烴加成生成環(huán)丙烷及其衍生物（二）類碳烯及其反應(yīng)——Simmons-Smith反應(yīng)類碳烯：CH2I2+Zn(Cu),又叫Simmons-Smith試劑性質(zhì)：與烯烴順式加成，生成環(huán)丙烷及其衍生物（三）二鹵碳烯的制備和性質(zhì)CHX3:CX2

順式加成強(qiáng)堿-HX烯烴立體化學(xué)：順式加成，烯烴的構(gòu)型保持不變立體化學(xué)：順式加成，烯烴的構(gòu)型保持不變16.3芳基重氮鹽一、重氮鹽的結(jié)構(gòu)二、重氮化反應(yīng)——制備芳基重氮鹽的重要方法能溶于水，水溶液能導(dǎo)電芳基重氮鹽的水溶液不需分離，直接用于合成重氮化：三、重氮鹽的性質(zhì)1.酸性：重氮鹽中氮原子能接受氫氧離子，成為重氮酸而具有酸性重氮酸鹽的順?lè)串悩?gòu)：Z，E；穩(wěn)定性：E>Z2.重氮鹽的熱分解及取代反應(yīng)（1）被羥基取代——重氮鹽的水解，產(chǎn)物為酚重氮酸eg類似于SN1反應(yīng)eg.由合成

分析：注意：1、反應(yīng)機(jī)理為SN1反應(yīng)，對(duì)于取代苯基重氮鹽，吸引電子的取代基使分解速度減慢。2、分解產(chǎn)物的組成決定于溶液中存在的親核試劑的種類及其親核性的相對(duì)強(qiáng)弱。eg.由合成

分析（2）被鹵素、氰基取代——Sandmeyer反應(yīng)*該反應(yīng)被認(rèn)為是自由基反應(yīng)，亞銅鹽起傳遞電子的作用（3）被氫取代（還原脫氨反應(yīng)）*該反應(yīng)可以從芳環(huán)上除去NH2或NO2，稱為去氨基還原eg.由合成

分析：eg.由合成

分析：（4）被硝基取代——Gatterman反應(yīng)（5）被氟取代——Schiemann反應(yīng)+（6）被碘取代+3.還原反應(yīng)還原劑：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc， Na2SO3，NaHSO3+4.偶聯(lián)反應(yīng)重氮鹽+芳胺（或酚）偶氮化合物中性,弱酸,或弱堿液*該反應(yīng)一般在對(duì)位發(fā)生，若對(duì)位占據(jù)，則鄰位（1）與酚偶聯(lián)（弱堿性條件，pH=8~10）對(duì)羥基偶氮苯（2）與芳胺偶聯(lián)（與芳胺偶聯(lián)條件，弱酸性， pH=5~7）16.4

偶氮化合物（自學(xué)）聯(lián)苯胺重排脂肪族偶氮化合物的用途：自由基引發(fā)劑16.4聯(lián)苯胺重排定義：氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排，生成4,4’-

二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)稱為聯(lián)苯胺重排。H+++反應(yīng)機(jī)制：重排是分子內(nèi)的（尚無(wú)定論）。+++對(duì)位取代的氫化偶氮苯也能發(fā)生此重排，重排發(fā)生在鄰位。N-取代苯胺也能發(fā)生類似重排：16.5疊氮化合物(azides)一、疊氮化合物的結(jié)構(gòu)、制備及性質(zhì)1、RN3的結(jié)構(gòu)：二、疊氮化