熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)課件第九章

最概然分布法只能處理由近獨(dú)立粒子所組成的系統(tǒng)。如果粒子間的相互作用不能忽略，系統(tǒng)的能量表達(dá)式除包含單個(gè)粒子的能量外，還包含粒子間相互作用的勢(shì)能,上述理論就不能應(yīng)用。系綜理論是平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)物理的普遍理論，系綜理論可以應(yīng)用于有相互作用粒子組成的系統(tǒng)。第九章系綜理論11/12/20241在一定的宏觀條件下，大量性質(zhì)和結(jié)構(gòu)完全相同的處于各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的各自獨(dú)立的系統(tǒng)的集合。系綜中的每個(gè)系統(tǒng)和被研究的系統(tǒng)具有完全相同的結(jié)構(gòu)，受到完全相同的宏觀約束，但可能處于不同的微觀態(tài)。系綜是統(tǒng)計(jì)物理中假想的工具，而不是實(shí)際的客體，實(shí)際的客體是組成系綜的單元——系統(tǒng)。系綜：系綜理論中做了兩點(diǎn)假設(shè)：宏觀量是相應(yīng)微觀量的時(shí)間平均，而時(shí)間平均等價(jià)于系統(tǒng)平均；平衡孤立系的一切可達(dá)微觀態(tài)出現(xiàn)的概率相等。11/12/20242§9.1相空間劉維爾定理一、相空間

f表示整個(gè)系統(tǒng)的自由度。設(shè)系統(tǒng)是由N個(gè)全同粒子組成的，粒子的自由度為r，則系統(tǒng)的自由度為：如果系統(tǒng)包含多種粒子，其中第i種粒子的粒子數(shù)為Ni,第i種粒子的自由度為ri,則系統(tǒng)的自由度數(shù)為：11/12/20243系統(tǒng)在任一時(shí)刻的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由f個(gè)廣義坐標(biāo)及相應(yīng)的f個(gè)廣義動(dòng)量在該時(shí)刻的數(shù)值確定。共2f個(gè)變量為直角坐標(biāo)可以構(gòu)成一個(gè)2f維空間，稱為相空間或空間。系統(tǒng)在某一時(shí)刻的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可以用空間中的一點(diǎn)表示,稱為系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的代表點(diǎn).哈密頓正則方程:一個(gè)能量有固定值的系統(tǒng)，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的代表點(diǎn)只能在該能量相當(dāng)?shù)哪芰壳嫔线\(yùn)動(dòng)。11/12/20244能量曲面:

結(jié)構(gòu)完全相同的系統(tǒng)，各自從其初態(tài)出發(fā)獨(dú)自地沿著正則方程的軌道運(yùn)動(dòng)。這些系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的代表點(diǎn)將在相空間中形成一個(gè)分布。:——相空間的一個(gè)體積元——t時(shí)刻運(yùn)動(dòng)狀態(tài)在體積元內(nèi)代表點(diǎn)數(shù)——代表點(diǎn)密度11/12/20245當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到宏觀平衡態(tài)時(shí)，具有的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化，任何一個(gè)宏觀量都不是時(shí)間的函數(shù)，則分布函數(shù)一定不是時(shí)間的函數(shù)，即滿足平均條件，相應(yīng)的系綜是穩(wěn)定系綜。由孤立系統(tǒng)組成的微正則系綜；由恒溫封閉系綜組成的正則系綜；由開(kāi)放系統(tǒng)組成的巨正則系綜。根據(jù)不同的宏觀條件，將常見(jiàn)的穩(wěn)定系綜分為三種：N——系統(tǒng)總數(shù)11/12/20246二、劉維爾定理T時(shí)刻T+dt時(shí)刻11/12/20247考慮相空間中一個(gè)固定的體積元:體積元邊界:t時(shí)刻代表點(diǎn)數(shù)：t+dt時(shí)刻代表點(diǎn)數(shù)：增加代表點(diǎn)數(shù)：11/12/20248計(jì)算通過(guò)平面進(jìn)入的代表點(diǎn)數(shù)，邊界面積為：時(shí)間內(nèi)進(jìn)入平面的代表點(diǎn)數(shù)為：時(shí)間內(nèi)通過(guò)平面走出的代表點(diǎn)數(shù)為：時(shí)間內(nèi)凈進(jìn)入平面的代表點(diǎn)數(shù)為：11/12/20249類似的，時(shí)間內(nèi)通過(guò)一對(duì)平面凈進(jìn)入的代表點(diǎn)數(shù)為：則時(shí)間內(nèi)凈進(jìn)入的代表點(diǎn)數(shù)為：11/12/202410由正則方程：又：表明：如果隨著一個(gè)代表點(diǎn)沿正則方程所確定的軌道在相空間中運(yùn)動(dòng)，其鄰域的代表點(diǎn)密度是不隨時(shí)間改變的常數(shù)。——?jiǎng)⒕S爾定理11/12/202411表達(dá)式交換保持不變，說(shuō)明劉維爾定理是可逆的。劉維爾定理完全是力學(xué)規(guī)律的結(jié)果，其中并未引入任何統(tǒng)計(jì)的概念。11/12/202412§9.2微正則系綜統(tǒng)計(jì)物理學(xué)研究系統(tǒng)在給定宏觀條件下的宏觀性質(zhì).這就是說(shuō),所研究的系統(tǒng)是處在某種宏觀條件之下的，如果研究的是一個(gè)孤立系統(tǒng)，給定的宏觀條件就是系統(tǒng)具有確定的粒子數(shù)N，體積V和能量E(更精確地說(shuō),能量在E附近的一個(gè)狹窄的范圍內(nèi)，或E,E+ΔE之間).對(duì)宏觀系統(tǒng)，表面分子數(shù)遠(yuǎn)小于總分子數(shù)，系統(tǒng)與外界的作用很弱微弱的相互作用微觀狀態(tài)的巨大變化11/12/202413使系統(tǒng)的代表點(diǎn)由滿足正則方程的一條軌道轉(zhuǎn)到另一條軌道運(yùn)動(dòng)，不能確定每一時(shí)刻的微觀狀態(tài)，只能給出在某一時(shí)刻處在各個(gè)微觀狀態(tài)的概率。一、分布函數(shù)及微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值在經(jīng)典理論中，可能的微觀狀態(tài)在?？臻g構(gòu)成一個(gè)連續(xù)的區(qū)域。表示Γ空間中的一個(gè)體積元時(shí)刻t系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)處在?？臻g體積元中的概率可以表為：11/12/202414——稱為分布函數(shù)滿足歸一化條件:當(dāng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)處在空間的范圍時(shí)，微觀量B的數(shù)值為。微觀量B在所有可能的微觀狀態(tài)上的平均值為：——與微觀量B相應(yīng)的宏觀物理量。設(shè)想有大量結(jié)構(gòu)完全相同的系統(tǒng)，處在相同的宏觀條件之下。這大量系統(tǒng)的集合稱為統(tǒng)計(jì)系綜，簡(jiǎn)稱系綜。11/12/202415——系綜平均值在統(tǒng)計(jì)系綜所包括的大量系統(tǒng)中，在時(shí)刻t,運(yùn)動(dòng)狀態(tài)在范圍的系統(tǒng)數(shù)將與成正比，如果在時(shí)刻t，從統(tǒng)計(jì)系綜中任意選取一個(gè)系統(tǒng)，這個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)處在范圍的概率為在量子理論中,系統(tǒng)的微觀狀態(tài)稱為量子狀態(tài)。在給定的宏觀條件之下，系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)是大量的。用指標(biāo)s＝1，2，……標(biāo)志系統(tǒng)的各個(gè)可能的微觀狀態(tài)，用表示在時(shí)刻t系統(tǒng)處在狀態(tài)s的幾率.稱為分布函數(shù)，滿足規(guī)一化條件：11/12/202416上式給出了宏觀量與微觀量的關(guān)系,是在系綜理論中求宏觀量的基本公式。而確定系綜分布函數(shù)是系綜理論的根本問(wèn)題。二、平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)經(jīng)典及量子分布1.微正則分布平衡孤立系統(tǒng)的能量具有確定值，能量在范圍內(nèi)。11/12/202417狀態(tài)s出現(xiàn)的幾率為:

——等幾率原理的量子表達(dá)式。——等幾率原理的經(jīng)典表達(dá)式。Ω表示范圍內(nèi)的微觀狀態(tài)數(shù)根據(jù)等概率原理（平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)物理的基本假設(shè)）這Ω?jìng)€(gè)狀態(tài)出現(xiàn)的概率都相等?！⒄齽t分布。11/12/202418如果系統(tǒng)含有多種不同的粒子，第i種粒子的粒子數(shù)為Ni第i種粒子的自由度為ri，則:11/12/202419§9.3微正則分布的熱力學(xué)公式微觀狀態(tài)數(shù)為:

（A1，A2作用很弱）假設(shè)它們只有能量交換，N,V不變，11/12/202420等概率原理：在平衡狀態(tài)下孤立系統(tǒng)一切可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相等的。11/12/202421定義:

——系統(tǒng)熱平衡條件

11/12/202422系統(tǒng)熱平衡條件：熱力學(xué)中類似的兩個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡的條件：比較可得：——熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系—玻耳茲曼關(guān)系。不僅適用于近獨(dú)立粒子系統(tǒng)，也適用于粒子間存在相互作用的系統(tǒng)。未涉及系統(tǒng)具體性質(zhì)，普遍適用。11/12/202423若A1,A2不僅可以交換能量,而且可以交換粒子和改變體積,則可以得到平衡條件為：11/12/202424參量的物理意義開(kāi)系的熱力學(xué)基本方程：比較可得：全微分：11/12/202425經(jīng)典理想氣體——確定常量k在經(jīng)典理想氣體中，粒子的位置是互不相關(guān)的。一個(gè)粒子出現(xiàn)在空間某一區(qū)域的概率與其它粒子的位置無(wú)關(guān)。一個(gè)粒子處在體積為V的容器中，可能的微觀狀態(tài)數(shù)與V成正比，N個(gè)粒子處在體積為V的容器中，可能的微觀狀態(tài)數(shù)將與VN成正比。理想氣體物態(tài)方程：11/12/202426§9.4正則系綜實(shí)際問(wèn)題中往往研究具有確定的溫度而不是具有確定能量的系統(tǒng).本節(jié)討論具有確定的粒子數(shù)N，體積V和溫度T的系統(tǒng)的系綜分布函數(shù)。這個(gè)分布稱為正則分布。具有確定的N,V,T值的系統(tǒng)可以設(shè)想為與大熱源接觸而達(dá)到平衡的系統(tǒng)。由于系統(tǒng)和熱源間存在熱接觸，兩者可以交換能量，系統(tǒng)的能量值是不確定的。但是熱源很大，交換能量不會(huì)改變熱源的溫度。在兩者建立平衡后，系統(tǒng)將具有與熱源相同的溫度．11/12/202427在平衡狀態(tài)下，它的每一個(gè)可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相等的。所以系統(tǒng)處在狀態(tài)s的幾率為：11/12/202428是一個(gè)極大的數(shù),它隨E的增大而增加的極為迅速。在數(shù)學(xué)的處理上，討論一個(gè)較小的量是較為方便的.T是熱源的溫度。既然系統(tǒng)與熱源達(dá)到熱平衡，T也就是系統(tǒng)的溫度。前式右方第一項(xiàng)對(duì)系統(tǒng)來(lái)說(shuō)是一個(gè)常數(shù),所以有11/12/202429將歸一化,可得:上式給出具有確定的粒子數(shù)N，體積V和溫度T的系統(tǒng)處在微觀狀態(tài)s上的幾率。式中的Z是配分函數(shù):是對(duì)粒子數(shù)N和體積V的系統(tǒng)的所有微觀狀態(tài)求和。11/12/202430系統(tǒng)處在微觀狀態(tài)s的幾率只與狀態(tài)s的能量有關(guān)。如果以(l＝1，2，…)表示系統(tǒng)的各個(gè)能級(jí)，表示能級(jí)的簡(jiǎn)并度，則系統(tǒng)處在能級(jí)的幾率可以表為:正則分布的經(jīng)典表達(dá)式為:11/12/202431§9.5正則系綜理論的熱力學(xué)公式正則分布所考慮的系統(tǒng)具有確定的N,T,V值(N,β，y值)。由于系統(tǒng)和熱源之間可以交換能量,系統(tǒng)的能量不確定。內(nèi)能是系統(tǒng)的能量在給定N,V,T條件下的一切可能的微觀狀態(tài)上的平均值：廣義力：11/12/202432壓強(qiáng)：考慮：積分因子，與熱力學(xué)公式比較：是11/12/202433因此，對(duì)于給定N,V,T的系統(tǒng)，只要求出配分函數(shù)Z，就可以由熱力學(xué)公式求得基本的熱力學(xué)函數(shù)。在統(tǒng)計(jì)系綜中，一個(gè)系統(tǒng)在某一時(shí)刻的能E與一般來(lái)說(shuō)是可能存在偏差的。在統(tǒng)計(jì)系綜所包括的大量系統(tǒng)中,能量值E與能量平均值的偏差的平方的平均值稱為能量漲落。能量漲落可以根據(jù)系綜分布函數(shù)求出：11/12/202434對(duì)于正則分布：能量的相對(duì)漲落：11/12/202435以單原子分子的理想氣體為例：相對(duì)漲落：這個(gè)例子說(shuō)明能量的相對(duì)漲落與N-1成正比.對(duì)于宏觀的系統(tǒng),能量的相對(duì)漲落（N~1023）是完全可以忽略的。上述討論說(shuō)明，與熱源接觸而達(dá)到平衡的系統(tǒng)，雖然由于可與熱源交換能量而具有不同的能量值，但對(duì)于宏觀的系統(tǒng),其能量與能量平均值有顯著偏差的概率是極小的。11/12/202436系統(tǒng)具有能量E的概率與成正比。隨能量的增加而迅速減?。珔s隨能量E的增加而迅速增加.兩者的乘積使在某一能量值處具有尖銳的極大值。在正則系統(tǒng)中，幾乎所有系統(tǒng)的能量都在附近。正則系綜與微正則系綜實(shí)際上是等價(jià)的。用正則分布或微正則分布求得得熱力學(xué)量是相同的。11/12/202437§9.6實(shí)際氣體的物態(tài)方程氣體高密度下應(yīng)計(jì)及分子間的相互作用，這是實(shí)際氣體，求其物態(tài)方程?？紤]N個(gè)分子的單原子氣體，能量為：為i和j分子間的距離。互作用能量包括N(N-1)/2項(xiàng)，N很大，可近似取N2/2。11/12/202438配分函數(shù)：——位形積分11/12/202439位形積分在數(shù)學(xué)上十分復(fù)雜，要采用近似方法。定義：分子的互作用力是短程力，力程約為分子直徑的三、四倍。函數(shù)僅在極小的空間范圍內(nèi)不為零。被積函數(shù)取第一項(xiàng)：——理想氣體近似?！瘓F(tuán)展開(kāi)。11/12/202440分別在相應(yīng)分子互作用力程之內(nèi)時(shí)不為零。被積函數(shù)取前二項(xiàng)：上式第二項(xiàng)構(gòu)成個(gè)積分都相等，等于11/12/202441除非分子1非?？拷?/p>