GBT-鎳合金化學(xué)分析方法 第10部分：痕量元素含量的測(cè)定 輝光放電質(zhì)譜法編制說(shuō)明

PAGE2鎳合金化學(xué)分析方法第10部分：痕量元素含量的測(cè)定輝光放電質(zhì)譜法編制說(shuō)明（預(yù)審稿）主編單位：國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司2024年10月

PAGEPAGE7目錄TOC\o"1-3"\h\u14470一、工作簡(jiǎn)況 137131.1任務(wù)來(lái)源 1196051.2主要參加單位和工作組成員及其所作的工作 1305241.2.1本標(biāo)準(zhǔn)起草單位及其分工 166081.2.2本標(biāo)準(zhǔn)起草人員及其工作職責(zé) 258681.3主要工作過(guò)程 219394二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則 5227012.1符合性 5245302.2適用性和先進(jìn)性 528707三、確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的依據(jù) 6326703.1測(cè)定元素種類與范圍的確定 6150593.2輝光放電條件的選擇 629323.3統(tǒng)一樣情況 754483.4檢出限 9157043.5質(zhì)譜干擾 1026733.6精密度 11208573.7重復(fù)性和再現(xiàn)性 1914041四、標(biāo)準(zhǔn)中涉及的專利情況 2618176五、標(biāo)準(zhǔn)預(yù)期達(dá)到的社會(huì)效益等情況 26180845.1標(biāo)準(zhǔn)編寫的目的和意義 2693725.2標(biāo)準(zhǔn)預(yù)期的作用和效益 2727770六、采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的情況 2717982七、與現(xiàn)行法律、法規(guī)、強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)協(xié)調(diào)配套情況 2724774八、重大分歧意見(jiàn)的處理經(jīng)過(guò)和依據(jù) 279695九、標(biāo)準(zhǔn)作為強(qiáng)制性或推薦性標(biāo)準(zhǔn)的建議 2813301十、貫徹標(biāo)準(zhǔn)的要求和措施建議 2824388十一、廢止現(xiàn)行有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建議 2821395十二、其他應(yīng)予說(shuō)明的事項(xiàng) 2828448附錄A精密試驗(yàn)原始數(shù)據(jù) 2924959附錄B格拉布斯檢驗(yàn)結(jié)果 4828673附錄C科克倫檢驗(yàn)結(jié)果 58PAGEPAGE30鎳合金化學(xué)分析方法第10部分：痕量元素含量的測(cè)定輝光放電質(zhì)譜法編制說(shuō)明一、工作簡(jiǎn)況1.1任務(wù)來(lái)源根據(jù)全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)《關(guān)于轉(zhuǎn)發(fā)2024年有色金屬國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制（修）訂項(xiàng)目計(jì)劃及征集起草單位的通知》文件精神（有色標(biāo)委〔2024〕5號(hào)），國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《鎳合金化學(xué)分析方法第10部分：痕量元素含量的測(cè)定輝光放電質(zhì)譜法》由全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)負(fù)責(zé)歸口，由國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司負(fù)責(zé)起草，由深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、昆明冶金研究院有限公司、上海有色金屬工業(yè)技術(shù)監(jiān)督監(jiān)測(cè)中心有限公司、峨嵋半導(dǎo)體材料研究所、國(guó)合通用（青島）測(cè)試評(píng)價(jià)認(rèn)證股份公司、金川集團(tuán)股份有限公司、鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、寧波江豐電子材料股份有限公司參與起草。該項(xiàng)目計(jì)劃編號(hào)為20232191-T-610，項(xiàng)目計(jì)劃完成時(shí)間為2025年。1.2主要參加單位和工作組成員及其所作的工作1.2.1本標(biāo)準(zhǔn)起草單位及其分工本文件起草單位有：國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、昆明冶金研究院有限公司、上海有色金屬工業(yè)技術(shù)監(jiān)督監(jiān)測(cè)中心有限公司、峨嵋半導(dǎo)體材料研究所、國(guó)合通用（青島）測(cè)試評(píng)價(jià)認(rèn)證股份公司、金川集團(tuán)股份有限公司、鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、寧波江豐電子材料股份有限公司。其中國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司負(fù)責(zé)統(tǒng)一樣品的收集和分發(fā)，分析方法的實(shí)驗(yàn)研究，樣品測(cè)試結(jié)果的收集和處理，標(biāo)準(zhǔn)文本、試驗(yàn)報(bào)告和編制說(shuō)明的編寫。深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、昆明冶金研究院有限公司、上海有色金屬工業(yè)技術(shù)監(jiān)督監(jiān)測(cè)中心有限公司、峨嵋半導(dǎo)體材料研究所、國(guó)合通用（青島）測(cè)試評(píng)價(jià)認(rèn)證股份公司為一驗(yàn)單位，負(fù)責(zé)對(duì)試驗(yàn)報(bào)告中的條件實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，提供精密度和準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本提出修改意見(jiàn)。金川集團(tuán)股份有限公司、鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、寧波江豐電子材料股份有限公司為二驗(yàn)單位，負(fù)責(zé)提供精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本提出修改意見(jiàn)。金川集團(tuán)股份有限公司提供了部分統(tǒng)一樣品。國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司前身是北京有色金屬研究總院分析測(cè)試技術(shù)研究所，是國(guó)家有色金屬行業(yè)最知名的第三方檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)。國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司運(yùn)營(yíng)管理著國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心和國(guó)家有色金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，擁有一支基礎(chǔ)理論扎實(shí)、實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)豐富的研究和服務(wù)隊(duì)伍，自2004年至今共承擔(dān)了國(guó)家科技支撐計(jì)劃、國(guó)家863計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、軍工配套等省部級(jí)科技項(xiàng)目40余項(xiàng)；曾獲國(guó)家科技進(jìn)步獎(jiǎng)6項(xiàng)，國(guó)家發(fā)明獎(jiǎng)3項(xiàng)，省部級(jí)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)10項(xiàng)，二、三等獎(jiǎng)107項(xiàng)；近5年獲得國(guó)家發(fā)明專利20余項(xiàng)；負(fù)責(zé)和參加起草制訂分析方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)300余項(xiàng)；國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品120個(gè)，在國(guó)內(nèi)外科技期刊上發(fā)表論文800余篇，撰寫論著22部。1.2.2本標(biāo)準(zhǔn)起草人員及其工作職責(zé)本文件主要起草單位及主要職責(zé)見(jiàn)下表。表SEQ表\*ARABIC1人員分工表參與單位主要職責(zé)國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司標(biāo)準(zhǔn)工作前期調(diào)研、申報(bào)、樣品搜集、實(shí)驗(yàn)方案的確定、標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說(shuō)明的編寫、數(shù)理統(tǒng)計(jì)計(jì)算重復(fù)性限和再現(xiàn)性限深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、昆明冶金研究院有限公司、上海有色金屬工業(yè)技術(shù)監(jiān)督監(jiān)測(cè)中心有限公司、峨嵋半導(dǎo)體材料研究所、國(guó)合通用（青島）測(cè)試評(píng)價(jià)認(rèn)證股份公司承擔(dān)一驗(yàn)的主要工作，包括對(duì)實(shí)驗(yàn)條件試驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)步驟、試劑材料等的驗(yàn)證，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)樣品精密度試驗(yàn)并提供精密度數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)文本、編制說(shuō)明提出修改意見(jiàn)。金川集團(tuán)股份有限公司、鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、寧波江豐電子材料股份有限公司承擔(dān)二驗(yàn)的主要工作，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)樣品精密度試驗(yàn)并提供精密度數(shù)據(jù)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本、編制說(shuō)明提出修改意見(jiàn)。金川集團(tuán)股份有限公司提供部分統(tǒng)一樣品。1.3主要工作過(guò)程國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司聯(lián)合各參編單位，組織骨干技術(shù)人員成立項(xiàng)目編制組，制定研究技術(shù)路線和實(shí)施方案，并組織開(kāi)展該項(xiàng)目的試驗(yàn)研究與驗(yàn)證工作。主要工作過(guò)程經(jīng)歷如下階段：1.3.1立項(xiàng)階段2022年11月，國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司向全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)提交了《鎳合金化學(xué)分析方法第10部分：痕量元素含量的測(cè)定輝光放電質(zhì)譜法》標(biāo)準(zhǔn)制訂的項(xiàng)目建議書、標(biāo)準(zhǔn)草案和立項(xiàng)報(bào)告等材料，經(jīng)全體委員論證同意立項(xiàng)。隨后由秘書處組織全體委員網(wǎng)絡(luò)投票，投票通過(guò)后轉(zhuǎn)報(bào)給國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)，并掛網(wǎng)向社會(huì)公開(kāi)征求意見(jiàn)。2024年1月15日，全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)發(fā)布了《關(guān)于轉(zhuǎn)發(fā)2024年有色金屬國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制（修）訂項(xiàng)目計(jì)劃及征集起草單位的通知》（有色標(biāo)委〔2024〕5號(hào)），正式下達(dá)該標(biāo)準(zhǔn)的制訂任務(wù)，標(biāo)準(zhǔn)名稱為《鎳合金化學(xué)分析方法第10部分：痕量元素含量的測(cè)定輝光放電質(zhì)譜法》，項(xiàng)目計(jì)劃編號(hào)為20232191-T-610，項(xiàng)目周期為18個(gè)月，完成年限為2025年6月，技術(shù)歸口單位為全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)。1.3.2起草階段（1）任務(wù)落實(shí)：2024年4月25日全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)召開(kāi)了全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)工作會(huì)議，在有色金屬分標(biāo)會(huì)上對(duì)《鎳合金化學(xué)分析方法第10部分：痕量元素含量的測(cè)定輝光放電質(zhì)譜法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了任務(wù)落實(shí)。確定了由國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、昆明冶金研究院有限公司、上海有色金屬工業(yè)技術(shù)監(jiān)督監(jiān)測(cè)中心有限公司、峨嵋半導(dǎo)體材料研究所、國(guó)合通用（青島）測(cè)試評(píng)價(jià)認(rèn)證股份公司、金川集團(tuán)股份有限公司、鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、寧波江豐電子材料股份有限公司等12家單位參與起草。其中國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司負(fù)責(zé)統(tǒng)一樣品的收集和分發(fā)，分析方法的實(shí)驗(yàn)研究，樣品測(cè)試結(jié)果的收集和處理，標(biāo)準(zhǔn)文本、試驗(yàn)報(bào)告和編制說(shuō)明的編寫。深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、昆明冶金研究院有限公司、上海有色金屬工業(yè)技術(shù)監(jiān)督監(jiān)測(cè)中心有限公司、峨嵋半導(dǎo)體材料研究所、國(guó)合通用（青島）測(cè)試評(píng)價(jià)認(rèn)證股份公司為一驗(yàn)單位，負(fù)責(zé)對(duì)試驗(yàn)報(bào)告中的條件實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，提供精密度和準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本提出修改意見(jiàn)。金川集團(tuán)股份有限公司、鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、寧波江豐電子材料股份有限公司為二驗(yàn)單位，負(fù)責(zé)提供精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本提出修改意見(jiàn)。（2）標(biāo)準(zhǔn)制定過(guò)程：2024年4月~2024年5主編單位根據(jù)鎳合金的生產(chǎn)和應(yīng)用情況，以及現(xiàn)有標(biāo)樣的調(diào)研情況，開(kāi)展統(tǒng)一樣品的成分篩選和標(biāo)樣的選擇，共篩選了4個(gè)具有代表性的鎳合金牌號(hào)共8個(gè)樣品，其中每個(gè)牌號(hào)有兩個(gè)樣品，一個(gè)標(biāo)樣，另一個(gè)為待測(cè)的統(tǒng)一樣。2024年6月~7月主編單位開(kāi)展了大量的系統(tǒng)性試驗(yàn)研究，主要包括樣品前處理方法研究，儀器條件的優(yōu)化，同位素的選擇、分辨率的選擇、有無(wú)質(zhì)譜干擾等試驗(yàn)研究，以及檢出限和精密度試驗(yàn)。主編單位對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析，形成了方法研究報(bào)告及標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說(shuō)明的討論稿。（3）討論會(huì)2024年7月25日～26日在山西省大同市召開(kāi)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)工作會(huì)議，與會(huì)專家對(duì)《鎳合金化學(xué)分析方法第10部分：痕量元素含量的測(cè)定輝光放電質(zhì)譜法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行討論。會(huì)上討論了空白樣品（高純鎳）的純度，建議鎳的純度5N5以上；空白樣品的測(cè)試條件，如放電條件、積分時(shí)間等；現(xiàn)有統(tǒng)一樣品8個(gè)，其中4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，4個(gè)對(duì)應(yīng)牌號(hào)的待測(cè)樣品，金川可補(bǔ)充提供幾個(gè)牌號(hào)的鎳合金標(biāo)準(zhǔn)樣品。（4）驗(yàn)證階段2024年7月底，主編單位將每塊統(tǒng)一樣品切成兩份，分別寄送給兩家驗(yàn)證單位，分兩路同時(shí)開(kāi)展驗(yàn)證試驗(yàn)，并發(fā)送標(biāo)準(zhǔn)文本和研究報(bào)告。2024年8月20日，金川集團(tuán)股份有限公司補(bǔ)充4個(gè)牌號(hào)的鎳合金標(biāo)準(zhǔn)樣品作為統(tǒng)一樣。隨后主編單位對(duì)該4個(gè)鎳合金樣品進(jìn)行試驗(yàn)研究，增加定量分析元素個(gè)數(shù)和含量梯度。主編單位將該4個(gè)鎳合金樣品分別切成兩份，其中一份作為標(biāo)樣，另一份作為待測(cè)樣品，預(yù)備寄送給驗(yàn)證單位進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。主編單位收集各家驗(yàn)證單位返回的驗(yàn)證報(bào)告，匯總?cè)康木芏仍囼?yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析，采納各家驗(yàn)證報(bào)告中提出的合理性的意見(jiàn)和建議，優(yōu)化試驗(yàn)步驟，修改完善標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說(shuō)明，形成征求意見(jiàn)稿。1.3.3征求意見(jiàn)階段編制組通過(guò)發(fā)函、微信及電話等，全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)將《鎳合金化學(xué)分析方法第10部分：痕量元素含量的測(cè)定輝光放電質(zhì)譜法》征求意見(jiàn)資料在中國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量信息網(wǎng)（）上掛網(wǎng)和會(huì)議討論等形式對(duì)標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿進(jìn)行意見(jiàn)征詢。2024年10月30日～31日由全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)在南京市召開(kāi)預(yù)審會(huì)，來(lái)自XX等單位的XX名專家代表參會(huì)，對(duì)本文件的預(yù)審稿、編制說(shuō)明進(jìn)行了充分、細(xì)致的討論，并提出修改意見(jiàn)。在征求意見(jiàn)階段，起草單位將征求意見(jiàn)稿發(fā)送至XX家單位。其中收到征求意見(jiàn)稿后，回函的單位數(shù)為XX個(gè)，回函并有建議或意見(jiàn)的單位數(shù)為XX個(gè)，編制組依據(jù)各家單位的意見(jiàn)和對(duì)標(biāo)準(zhǔn)文本進(jìn)行修改，最后形成本標(biāo)準(zhǔn)的送審稿。二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則2.1符合性本文件嚴(yán)格按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T6379.2-2004《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度)第2部分:確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》的要求進(jìn)行編制。2.2適用性和先進(jìn)性目前，對(duì)于鎳合金中元素含量的分析方法標(biāo)準(zhǔn)有GB/T8647《鎳化學(xué)分析方法》系列標(biāo)準(zhǔn)、GB/T21931《鎳、鎳鐵和鎳合金化學(xué)分析方法》系列標(biāo)準(zhǔn)、YS/T1012-2014《高純鎳化學(xué)分析方法雜質(zhì)元素含量的測(cè)定輝光放電質(zhì)譜法》、YS/T539《鎳基合金粉化學(xué)分析方法》系列標(biāo)準(zhǔn)、GB/T20127《鋼鐵及合金痕量元素的測(cè)定》、GB/T223《鋼鐵及合金化學(xué)分析方法》系列標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)軍標(biāo)GJB8781《高溫合金痕量元素分析方法》以及HB5220《高溫合金化學(xué)分析方法》等，對(duì)鎳合金及下游產(chǎn)品的品質(zhì)把控起到了非常重要的支撐作用。然而，隨著相應(yīng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T5235-2021《加工鎳及鎳合金牌號(hào)和化學(xué)成分》以及GB/T14992-2005《高溫合金和金屬間化合物高溫材料的分類和牌號(hào)》的修訂和實(shí)施以及分析檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，該系列分析方法標(biāo)準(zhǔn)在測(cè)定元素種類、測(cè)定含量范圍、測(cè)定過(guò)程等方面已無(wú)法滿足配套使用的需求。如GB/T5235-2021《加工鎳及鎳合金牌號(hào)和化學(xué)成分》中鎳鉻鈷系合金要求Ag含量不大于0.0005%，Bi含量不大于0.0001%。另外，GB/T14992-2005《高溫合金和金屬間化合物高溫材料的分類和牌號(hào)》中對(duì)鎳基高溫合金中元素含量有明確的規(guī)定，如鎳基高溫合金DD404中w(Tl)≤0.00003%，w(Te)≤0.00003%，w(Se)≤0.0001%，w(Zn)≤0.0005%，w(Pb)≤0.0002%，w(Sb)≤0.0005%，w(As)≤0.0005%，w(Ag)≤0.0005%，w(Bi)≤0.00003%。輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）采用固體直接進(jìn)樣，簡(jiǎn)化了樣品前處理過(guò)程，通過(guò)預(yù)濺射可除去樣品表面的污染物。GDMS基體干擾小，測(cè)定下限可低至ng/g量級(jí)，因此可以滿足鎳合金中痕量元素的快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)需求。輝光放電質(zhì)譜儀經(jīng)過(guò)20年的商業(yè)化歷程，儀器性能成熟穩(wěn)定，目前國(guó)內(nèi)多家實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)擁有輝光放電質(zhì)譜儀，且輝光放電質(zhì)譜法在高純鎳、高純鈷、高純銅、高純鋁、高純鋅、高純鈦、高純錸、高純鎢、高純鈮、高純鉭等有色金屬中痕量元素含量的測(cè)定已有非常成熟的應(yīng)用，并形成檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)發(fā)揮GDMS技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，來(lái)滿足鎳基合金中痕量元素的檢測(cè)需求。確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的依據(jù)3.1測(cè)定元素種類與范圍的確定根據(jù)GB/T5235-2021《加工鎳及鎳合金牌號(hào)和化學(xué)成分》和GB/T14992-2005《高溫合金和金屬間化合物高溫材料的分類和牌號(hào)》中對(duì)鎳合金中元素種類及含量限值的要求，如鎳鉻鈷系合金要求Ag含量不大于0.0005%，Bi含量不大于0.0001%；鎳基高溫合金DD404中w(Tl)≤0.00003%，w(Te)≤0.00003%，w(Se)≤0.0001%，w(Zn)≤0.0005%，w(Pb)≤0.0002%，w(Sb)≤0.0005%，w(As)≤0.0005%，w(Ag)≤0.0005%，w(Bi)≤0.00003%，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了鎳合金中B、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、V、Mn、Cu、Zn、Ga、As、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Te、La、Ce、Yb、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi共32種元素的輝光放電質(zhì)譜分析方法。Cd的測(cè)定范圍為0.10mg/kg~100mg/kg，Se的測(cè)定范圍為0.50mg/kg~100mg/kg，其他元素測(cè)定范圍為0.010mg/kg~100mg/kg。3.2輝光放電條件的選擇放電條件直接影響樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，所以參數(shù)調(diào)諧非常重要。調(diào)諧各參數(shù)，使58Ni基體信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到n×109cps，中分辨的分辨率達(dá)到3000以上，高分辨的分辨率達(dá)到8000以上。放電電流、放電電壓以及放電氣體流量是相互關(guān)聯(lián)的三個(gè)參數(shù)，其中，放電電壓設(shè)置的是最大放電電壓，一般設(shè)置1200V就可滿足絕大多數(shù)基體的測(cè)試需求，所以一般只需要調(diào)諧放電電流和放電氣體流量。透鏡參數(shù)和高分辨透鏡參數(shù)除了與基體種類有關(guān)外，還隨樣品自身?xiàng)l件（樣品表面的平整度以及樣品尺寸）而變化。儀器型號(hào)不同，輝光放電條件差異較大，因此只需將靈敏度和分辨率調(diào)諧達(dá)到分析要求即可。本試驗(yàn)工作采用快流速輝光放電質(zhì)譜儀，電流25mA，氬氣流量475mL/min。3.3統(tǒng)一樣情況本試驗(yàn)以8個(gè)牌號(hào)共16個(gè)鎳合金標(biāo)準(zhǔn)樣品（1#和2#、3#和4#、5#和6#、7#和8#、9#和10#、11#和12#、13#和14#、15#和16#分別為同一牌號(hào)）作為統(tǒng)一樣，每個(gè)牌號(hào)2個(gè)樣品，其中一個(gè)作為標(biāo)準(zhǔn)樣品（1#、3#、5#、7#、9#、11#、13#和15#），見(jiàn)表2，用來(lái)校正儀器的RSF，另一個(gè)作待測(cè)樣品（2#、4#、6#、8#、10#、12#、14#和16#）。PAGEPAGE7表2標(biāo)準(zhǔn)樣品單位：mg/kg元素1#3#5#7#9#11#13#15#標(biāo)準(zhǔn)值不確定度標(biāo)準(zhǔn)值不確定度標(biāo)準(zhǔn)值不確定度標(biāo)準(zhǔn)值不確定度標(biāo)準(zhǔn)值不確定度標(biāo)準(zhǔn)值不確定度標(biāo)準(zhǔn)值不確定度標(biāo)準(zhǔn)值不確定度B29/68/////////////Mg5.6218620/////33////Al//////17030////202154Si//28060////////////P50.5/22///21020184135////Ca//////102////////Ti//////23020////////V////80/////121////Mn//22030//////152////Cu//9010////473//553282Zn//////////131////Ga17/19.8/////////////As7.2///////////////Se////////////////Y////////////////Zr21///////////////Nb//33040////////////Mo//////2900300////193//Ag////////////////Cd////////////////Sn5.56/4.1/203402////////Sb1.19/0.85/////////////Te////////////////La////////////////Ce////////////////Yb////////////////Hf//4.5/////////////Ta43.8/19/704//////////W254/////////475////Tl////////////////Pb////////////////Bi////////////////3.4檢出限以5N高純鎳為空白樣品，在最佳試驗(yàn)條件下對(duì)該空白樣品進(jìn)行測(cè)試，采集11次測(cè)試數(shù)據(jù)，統(tǒng)計(jì)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（3SD）為檢出限，結(jié)果列于表3。Si、Ti、Cu、Zn、Mo元素由于含量較高，統(tǒng)計(jì)檢出限超過(guò)0.01μg/g。表3檢出限單位：mg/kg元素測(cè)定次數(shù)平均值SD3SD1234567891011B0.0020.0030.0020.0060.0030.0020.0010.0040.0060.0030.0060.00350.00180.0054Mg0.0010.0030.0010.0010.0010000.00090.00100.0030Al0.010.0070.0120.0080.0110.0160.010.010.0090.0060.010.00990.00270.0080Si0.0710.0790.0790.0640.0730.0660.0660.0640.0740.0610.0760.07030.00640.0192P0.0030.0010.0010.00100.00120.00110.0033CaTi0.0440.0520.0480.0460.0480.0480.0480.0430.040.0470.0510.04680.00350.0104V000.00100000.00010.00040.0011Mn0.0030.00100.0020.0010.0010.0020.0010.0010.0020.0020.00150.00080.0025Cu0.2450.2450.240.2650.2450.260.2240.2060.2810.2640.250.00200.02050.0616Zn0.0980.0480.0330.0640.050.0570.0490.0460.050.0650.0440.00250.01690.0507Ga0.0020.02170.00070.0021As0.0030.0020.00000.00070.0021Se0.0220.0210.0220.00030.00060.0017Y000.00010.00000.0000Zr0.001000.02800.00060.0017Nb00.001000000.01490.00040.0011Mo0.0340.0360.0210.0340.0350.0240.0270.0190.0290.0260.0230.00480.00600.0180Ag0.0070.0070.00700.00000.0000Cd0.0030.0090.0060.0030.0030.00780.00270.0080Sn0.0040.00150.00140.0042Sb0.0110.0030.0110.0080.0110.0030.0060.0090.0060.0090.0090.00000.00300.0089Te0.0010.0030.0010.0010.00150.00100.0030La000.00150.00000.0000Ce0.00100.00070.0021Yb0.00200.00070.0021Hf0.00150.00000.0000Ta0.0020.00150.00000.0000W0.00160.00070.0021Tl0.00150.00070.0021Pb0.00230.0010.0010.0020.00200.00070.0020Bi0.00250.00070.00213.5質(zhì)譜干擾鎳合金化學(xué)的主要成分有Ni、Cr、Co、Fe、Nb、Mo、Ti、Al、Si等幾種元素的組合，形成的質(zhì)譜干擾較多，對(duì)元素含量的測(cè)定可能產(chǎn)生一定的影響，理論質(zhì)譜干擾情況如表4所示。然而，理論存在的質(zhì)譜干擾的強(qiáng)度還與合金元素種類、合金元素同位素及含量的有關(guān)，因此本標(biāo)準(zhǔn)只能給出推薦的測(cè)定分辨率，實(shí)際檢測(cè)中還要根據(jù)具體鎳合金牌號(hào)來(lái)定。如117Sn+雖然受到100Mo17O+的質(zhì)譜干擾，而有些牌號(hào)的鎳合金Mo不是主要合金元素；干擾離子100Mo17O+產(chǎn)生的強(qiáng)度僅0.0039%，因此在實(shí)際測(cè)定時(shí)干擾離子的影響很小，117Sn+依然可以在中分辨下進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)Mo為合金元素時(shí)，Cd受到MoO+的質(zhì)譜干擾明顯，111Cd+和113Cd+是Cd所有同位素中受到質(zhì)譜干擾最小的，在高分辨下進(jìn)行測(cè)定。表4質(zhì)譜干擾情況元素質(zhì)量數(shù)干擾離子強(qiáng)度/%理論所需分辨率測(cè)定分辨率Zn6650Cr16O+4.33964419高分辨6852Cr16O+83.5896427高分辨As7559Co16O+99.76011509高分辨Se7759Co18O+0.20006179高分辨61Ni16O+1.127312694高分辨8264Ni18O+0.00187862高分辨Y8953Cr36Ar+0.032337994高分辨Zr9052Cr38Ar+0.050361158高分辨54Cr36Ar+0.008152271高分辨50Cr40Ar+4.332624168高分辨9153Cr38Ar+0.005740222高分辨Ag10993Nb16O+99.7631474高分辨，或Ag107中分辨92Mo17O+0.005991517Cd11195Mo16O+15.88232332高分辨11397Mo16O+9.527132536高分辨96Mo17O+0.0067191362高分辨95Mo18O+0.0318188174高分辨Sn117100Mo17O+0.003932029中分辨Te12892Mo36Ar+0.05054248中分辨13092Mo38Ar+0.00893539中分辨94Mo36Ar+0.03153866中分辨Ce140100Mo40Ar+9.59153930高分辨3.6精密度按照標(biāo)準(zhǔn)文本的分析步驟對(duì)8個(gè)牌號(hào)的鎳合金統(tǒng)一樣中32種痕量元素含量進(jìn)行測(cè)定。以1#、3#、5#、7#、9#、11#、13#和15#作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，獲取鎳合金各對(duì)應(yīng)牌號(hào)中元素的RSF。在相同的試驗(yàn)條件下（包括樣品前處理和輝光放電條件），分別對(duì)2#、4#、6#、8#、10#、12#、14#和16#鎳合金進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品獨(dú)立測(cè)定兩個(gè)點(diǎn)，測(cè)定平穩(wěn)后每個(gè)點(diǎn)采集三次數(shù)據(jù)，統(tǒng)計(jì)平均值和RSD，見(jiàn)表5~表12。表52#鎳合金測(cè)定結(jié)果的精密度單位：mg/kg元素第一點(diǎn)第二點(diǎn)123平均RSD123平均RSDB29.7729.6229.6729.690.2528.3227.6627.6727.881.36Mg5.025.465.355.284.45.095.585.445.374.68Al//////////Si//////////P72.3472.3772.3572.350.0270.6170.8970.9470.810.25Ca60.154.700.1910.6Ti//////////V//////////Mn//////////Cu//////////Zn4.104.284.504.354.524.422.14Ga17.7116.7717.8317.103.6817.5717.2517.2217.351.10As9.088.979.159.071.029.088.929.089.031.00Se<0.5<0.5<0.5<0.5/<0.5<0.5<0.5<0.5/Y0.1380.1390.1340.1371.930.1440.1410.1430.1401.07Zr5.395.595.475.481.855.585.485.495.521.04Nb//////////Mo//////////Ag0.2140.2170.2230.2182.100.2340.2130.2240.2204.70Cd<0.1<0.1<0.1<0.1/<0.1<0.1<0.1<0.1/Sn8.288.558.558.461.848.768.898.778.810.78Sb2.412.422.412.410.322.592.652.642.631.25Te<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/La<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Ce<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Yb<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Hf0.0130.0130.0170.01416.10.0110.0140.0150.01315.6Ta58.1758.7758.5658.500.5259.5860.4659.5859.970.75W37.0237.5937.1337.250.8238.5738.0538.0538.220.78Tl<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Pb0.720.710.730.721.550.730.690.730.723.19Bi0.0240.0170.0190.02018.00.0270.0200.0200.02218.1表64#鎳合金測(cè)定結(jié)果的精密度單位：mg/kg元素第一點(diǎn)第二點(diǎn)123平均RSD123平均RSDB38.7638.2238.7838.590.8240.1339.0039.2439.461.50Mg30.232.730.223.16Al//////////Si144.5141.2147.0144.32.0146.8146.6147.8147.00.45P13.6613.6113.7513.670.5314.2614.2314.5514.351.23Ca0.0660.0490.0540.05615.50.0620.0490.0530.05512.2Ti//////////V//////////Mn64.2364.3464.4064.320.1465.9465.5565.6765.720.30Cu52.5753.7353.5553.281.1754.6554.4255.1354.730.66Zn20.225.960.2310.5Ga8.938.838.858.870.639.280.66As2.012.061.982.021.942.031.911.911.953.53Se<0.5<0.5<0.5<0.5/<0.5<0.5<0.5<0.5/Y0.510.520.540.523.350.530.580.560.565.14Zr//////////Nb206.5209.2208.3208.00.67205.5201.3202.6203.11.05Mo//////////Ag0.520.560.490.536.390.660.620.630.643.2Cd<0.5<0.5<0.5<0.5/<0.5<0.5<0.5<0.5/Sn7.037.166.847.012.276.936.906.886.910.37Sb0.780.800.770.782.180.780.840.820.814.05Te<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/La<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Ce<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Yb<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Hf1.011.021.031.020.710.9560.9540.9340.9481.26Ta1.901.941.921.920.961.821.901.911.872.72W//////////Tl<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Pb0.1010.1180.0980.10610.20.0990.0970.1060.1014.70Bi<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/表76#鎳合金測(cè)定結(jié)果的精密度單位：mg/kg元素第一點(diǎn)第二點(diǎn)123平均RSD123平均RSDB//////////Mg24.9225.4525.35125.5725.5225.530.12Al//////////Si//////////P//////////Ca0.5090.4800.4130.46710.50.6000.5980.5890.5960.98Ti//////////V110.2110.6110.6110.40.19129.4131.0131.2130.60.74Mn//////////Cu//////////Zn16.160.725.956.096.136.061.56Ga20.3720.1520.2920.270.5520.6320.5820.8420.680.66As4.564.764.704.634.274.230.86Se<0.5<0.5<0.5<0.5/<0.5<0.5<0.5<0.5/Y0.0610.0640.0590.0614.100.0670.0720.0690.0693.63Zr72.231.682.892.842.912.881.32Nb//////////Mo//////////Ag//////////Cd//////////Sn6.817.166.996.992.458.267.788.078.033.03Sb1.081.091.111.091.241.021.021.061.032.28Te0.0150.0150.0170.0167.370.0760.0530.0530.06121.9La0.0280.0280.0300.0294.030.0430.0460.0400.0436.98Ce<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Yb<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Hf//////////Ta95.5996.5995.9796.050.53102.7104.8104.7104.11.12W//////////Tl<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Pb0.8370.8100.8100.8191.900.8550.8910.9250.893.93Bi0.0100.0190.0070.01252.00.0090.0150.0100.01128.4表88#鎳合金測(cè)定結(jié)果的精密度單位：mg/kg元素第一點(diǎn)第二點(diǎn)123平均RSD123平均RSDB45.0344.1044.5344.551.0442.5942.3241.8542.250.89Mg2.742.772.742.750.642.672.742.812.742.63Al74.6574.7073.9474.430.5773.7574.3675.5274.541.21Si//////////P130.4131.2128.3132.21.17133.4130.5132.9130.01.14Ca11.6612.1812.1011.982.3412.7612.9613.2813.002.02Ti152.6149.9144.3148.92.85151.6158.1154.3154.72.13V//////////Mn//////////Cu//////////Zn7.016.987.267.082.176.987.096.866.981.62Ga15.8315.6615.8215.770.6216.0816.2015.9516.080.76As27.4127.1527.3327.300.4927.3727.4927.0527.300.84Se<0.5<0.5<0.5<0.5/<0.5<0.5<0.5<0.5/Y//////////Zr4.814.814.964.861.745.025.265.345.213.17Nb//////////Mo20372025204620360.5120452083205720620.95Ag3.733.793.923.812.623.923.904.033.951.86Cd<0.1<0.1<0.1<0.1/<0.1<0.1<0.1<0.1/Sn30.2031.1531.2530.871.8731.9232.6431.9032.151.31Sb7.427.227.517.382.027.447.437.597.491.18Te<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/La0.0590.0610.0660.0625.820.0700.0670.0680.0682.23Ce0.1290.1250.1330.1293.100.1380.1370.1450.1403.11Yb<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Hf0.1350.1340.1250.1314.190.1410.1430.1370.1402.18Ta36.5735.9336.8436.451.2838.3138.1838.0738.20.32W//////////Tl<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Pb1.871.811.891.862.421.891.881.891.890.27Bi<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/表910#鎳合金測(cè)定結(jié)果的精密度單位：mg/kg元素第一點(diǎn)第二點(diǎn)123平均RSD123平均RSDB0.7820.7890.7860.7860.520.7030.6520.6940.6834.05Mg30.9231.2331.4831.210.8931.5631.6832.3331.861.29Al//////////Si//////////P18.1818.1218.1618.150.1917.4517.4517.6717.520.71Ca6.156.266.356.251.596.676.697.056.803.17Ti//////////V2.632.642.642.640.342.652.552.572.591.92Mn//////////Cu48.3248.7049.3348.781.0449.4948.1448.9048.851.39Zn1.241.381.331.325.411.411.241.391.356.89Ga3.423.463.493.461.143.543.473.473.491.17As6.256.135.926.102.716.136.00Se<0.5<0.5<0.5<0.5/<0.5<0.5<0.5<0.5/Y<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Zr0.1450.1510.1560.1513.670.1470.1610.1690.1597.11Nb1.561.581.611.581.591.6571.6281.6471.6440.88Mo//////////Ag0.1040.0700.0810.08520.20.0880.1090.1100.10212.3Cd<0.1<0.1<0.1<0.1/<0.1<0.1<0.1<0.1/Sn0.9190.8890.9390.9162.770.9130.8400.9920.9158.29Sb0.7590.7760.7140.7504.270.8220.7650.7850.7913.69Te<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/La0.0820.0820.0810.0820.430.0830.0830.0940.0877.37Ce0.1600.1580.1580.1590.890.1670.1690.1630.1661.88Yb<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Hf<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Ta0.0500.0570.0620.05710.70.0570.0500.0450.05111.2W3.073.143.023.071.993.163.273.283.232.12Tl<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Pb1.661.661.711.681.941.821.761.861.822.75Bi<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/表1012#鎳合金測(cè)定結(jié)果的精密度單位：mg/kg元素第一點(diǎn)第二點(diǎn)123平均RSD123平均RSDB0.3870.3800.3690.3782.430.3720.3530.3380.3544.80Mg2.953.002.912.951.492.752.762.802.770.99Al//////////Si//////////P12.8312.4612.3312.542.0612.3512.1811.9012.141.89Ca//////////Ti//////////V12.1412.1212.1212.130.1011.9812.0412.0212.010.24Mn15.6415.5015.4715.540.5915.6315.4015.4115.480.84Cu//////////Zn12.9112.7010.9312.188.949.7111.5312.1911.1511.5Ga14.4514.4914.1114.351.4714.7614.4814.3114.521.56As3.033.043.003.020.753.032.972.912.971.97Se<0.5<0.5<0.5<0.5/<0.5<0.5<0.5<0.5/Y0.0170.0190.0190.0195.400.0190.0170.0200.0198.06Zr0.1100.1010.0980.1036.070.1090.1210.1240.1186.50Nb//////////Mo//////////Ag0.1040.0840.1030.09711.60.1250.0830.1200.10921.3Cd<0.1<0.1<0.1<0.1/<0.1<0.1<0.1<0.1/Sn0.5220.5800.5190.5406.430.5490.5890.4810.54010.1Sb0.1420.1200.1360.1328.610.1240.1350.1130.1249.04Te<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/La<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Ce<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Yb<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Hf<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Ta3.613.723.693.671.553.943.843.893.891.20W52.3353.0851.9352.451.1154.8154.7254.9354.820.19Tl0.0080.0140.0150.01231.40.0140.0130.0140.0136.20Pb1.060.101.091.091.941.151.03Bi<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/表1114#鎳合金測(cè)定結(jié)果的精密度單位：mg/kg元素第一點(diǎn)第二點(diǎn)123平均RSD123平均RSDB0.3940.4430.3930.4136.490.4190.4450.4160.4273.78Mg1.811.781.821.801.091.851.771.661.765.57Al23.2823.1623.3323.260.3825.2723.9322.7824.095.83Si//////////P10.5710.6110.5510.580.3110.7710.8310.7810.790.30Ca3.252.923.173.082.883.045.01Ti4.414.484.474.450.874.534.544.524.530.21V1.521.521.501.510.731.531.541.511.531.11Mn//////////Cu55.2955.7455.1355.390.5755.9156.2556.5356.230.55Zn70.193Ga5.010.8015.270.77As7.000.387.437.367.317.370.81Se1.621.581.651.622.281.641.661.581.632.68Y0.0110.0120.0110.0116.660.0120.0130.0090.01116.4Zr0.4410.3840.4240.4177.100.4410.4270.4120.4273.40Nb0.3900.4110.4120.4043.140.4190.4100.4200.4161.36Mo19.9020.2319.8820.000.9919.6119.9719.9419.841.00Ag0.0650.0670.0840.07213.80.0740.0730.0890.07911.2Cd<0.1<0.1<0.1<0.1/<0.1<0.1<0.1<0.1/Sn4.454.204.274.313.034.464.684.554.572.44Sb21.56Te<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/La0.0240.0230.0220.0235.930.0230.0210.0250.02310.1Ce0.0500.0480.0520.0504.340.0570.0470.0430.04914.8Yb<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Hf<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Ta0.0380.0380.0320.0369.050.0280.0300.0280.0294.51W10.7510.7010.5910.680.7611.1810.9110.8810.991.48Tl<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Pb0.2710.2810.2840.2751.910.3040.2760.3050.2955.60Bi<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/表1216#鎳合金測(cè)定結(jié)果的精密度單位：mg/kg元素第一點(diǎn)第二點(diǎn)123平均RSD123平均RSDB0.3230.3810.3210.34110.00.3540.3410.3310.3423.45Mg0.9120.9040.8860.9011.480.9680.9710.8630.9346.60Al14.9714.8514.6714.831.0415.3915.1014.9415.141.52Si//////////P7.527.837.867.742.477.587.667.727.650.88Ca0.0990.1160.1110.1097.700.0830.1020.1320.10623.6Ti6.566.656.586.590.716.656.706.696.680.37V0.8010.8020.8100.8040.670.8010.8020.8000.8010.14Mn//////////Cu27.3427.2527.2727.290.1627.3227.4527.3727.380.24Zn0.2100.1400.1980.18320.60.1510.1360.2200.16926.7Ga1.4761.4791.5161.4911.471.5161.5021.5231.5140.72As2.943.023.063.012.143.073.032.963.021.86Se1.671.581.881.718.951.631.751.931.778.35Y<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Zr0.0980.1010.1060.1023.910.1080.1030.0870.09911.1Nb54.200.944.334.284.274.290.79Mo//////////Ag0.0620.0640.0860.07118.70.0840.0500.0590.06427.6Cd<0.1<0.1<0.1<0.1/<0.1<0.1<0.1<0.1/Sn0.9880.9840.9960.9900.621.041.041.041.040.40Sb0.4690.4600.4750.4681.610.4910.4850.4950.4901.05Te<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/La0.0660.0650.0620.0653.430.0620.0870.0830.07817.1Ce<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Yb<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Hf<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Ta0.0380.0330.0440.03813.50.0370.0380.0360.0373.12W17.3417.5217.6217.490.8017.8417.6217.8417.770.73Tl0.0340.0330.0270.03211.80.0290.0240.0120.02240.2Pb0.2770.2710.2710.2731.330.2770.2930.3200.2977.44Bi<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/3.7重復(fù)性和再現(xiàn)性依據(jù)表2中1#、3#、5#和7#標(biāo)樣中元素含量，由12家單位對(duì)B、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、V、Mn、Cu、Ga、As、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、Hf、Ta和W共20個(gè)元素含量進(jìn)行了定量分析，并進(jìn)行重復(fù)性和再現(xiàn)性統(tǒng)計(jì)。單位名稱及序號(hào)見(jiàn)表13。表SEQ表\*ARABIC13實(shí)驗(yàn)室序號(hào)及名稱序號(hào)單位名稱1國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司2鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司3金川集團(tuán)股份有限公司4寧波江豐電子材料股份有限公司5國(guó)合通用（青島）測(cè)試評(píng)價(jià)認(rèn)證股份公司6廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司7深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司8上海有色金屬工業(yè)技術(shù)監(jiān)督監(jiān)測(cè)中心有限公司9紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司10昆明冶金研究院有限公司11峨嵋半導(dǎo)體材料研究所12山東恒邦冶煉股份有限公司3.7.1采用格拉布斯檢驗(yàn)在每個(gè)樣品水平中將各實(shí)驗(yàn)室精密度測(cè)試結(jié)果的平均值重新組成一組新的數(shù)據(jù)組，視為單次測(cè)定值，計(jì)算新數(shù)據(jù)組的總平均值和單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差s；采用格拉布斯（Grubbs）法對(duì)每個(gè)樣品水平進(jìn)行離群值檢驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表14所示。表SEQ表\*ARABIC14格拉布斯檢驗(yàn)結(jié)果元素樣品號(hào)實(shí)驗(yàn)室序號(hào)λ(0.05,n)Gmax有無(wú)離群值是否舍去B222.5072.437N否442.5072.451N否Mg242.5071.923N否432.5072.268N否632.5072.906Y是Al822.5072.866Y是Si442.5072.005N否P212.5072.395N否442.5071.920N否872.5071.743N否Ca842.5072.236N否Ti842.5071.483N否V62,32.5072.019,2.054Y是Mn442.5071.689N否Cu412.5072.241N否Ga222.7552.517N否452.5071.755N否As232.5071.827N否Zr262.5071.273N否Nb422.5071.519N否Mo852.5071.872N否Sn222.7552.643N否452.5072.273N否642.5072.119N否852.5071.862N否Sb222.5072.038N否452.5072.415N否Hf452.7552.708N否Ta252.5071.869N否462.5071.665N否632.5072.568Y是W252.5072.532Y是3.7.2科克倫檢驗(yàn)采用科克倫（Cochran）檢驗(yàn)法對(duì)每個(gè)樣品剔除離群值后的不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果的平均值之間進(jìn)行等精度檢驗(yàn)。先計(jì)算m組數(shù)據(jù)的各組n個(gè)數(shù)據(jù)的方差，再計(jì)算其中的最大方差與m個(gè)方差和之比：根據(jù)所取顯著性水平α、數(shù)據(jù)組數(shù)m和重復(fù)測(cè)定次數(shù)n，從科克倫法檢驗(yàn)臨界值表查得臨界值C(α,m,n)。當(dāng)統(tǒng)計(jì)量Cmax小于顯著性水平α=0.05的臨界值，則接受被檢測(cè)數(shù)據(jù)為正確值；當(dāng)統(tǒng)計(jì)量Cmax大于顯著性水平α=0.05的臨界值，但小于顯著性水平α=0.01的臨界值，則被檢測(cè)的數(shù)據(jù)為岐離值；當(dāng)統(tǒng)計(jì)量Cmax大于顯著性水平α=0.01的臨界值，則被檢測(cè)的數(shù)據(jù)為離群值，應(yīng)當(dāng)剔除?？瓶藗悪z驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表15所示。表15科克倫檢驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)元素樣品號(hào)實(shí)驗(yàn)室序號(hào)C(0.05,n)C有無(wú)離群值是否舍去Mg430.40690.4377Y是Al860.40690.4435Y是P270.40690.5508Y是Ca870.40690.5921Y是Ti860.40690.6021Y是Nb460.40690.4308Y是Mo860.40690.6704Y是Sn450.40690.4263Y是Sb220.40690.5043Y是Ta440.40690.5480Y是3.7.3重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的計(jì)算根據(jù)GB/T6379.2-2004的要求對(duì)每個(gè)樣品水平的測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算方法的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限，結(jié)果見(jiàn)表16所示表16重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算結(jié)果B重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算結(jié)果總平均值/(mg/kg)27.9647.55///重復(fù)性方差sr20.210.60///實(shí)驗(yàn)室間方差sL215.80249.12///再現(xiàn)性方差sR216.01249.72///重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr0.460.77///再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR4.0015.80///重復(fù)性限r(nóng)1.302.19///重復(fù)性限R11.3244.72///Mg重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算結(jié)果總平均值/(mg/kg)6.200.3326.17//重復(fù)性方差sr20.0280.000100.18//實(shí)驗(yàn)室間方差sL20.390.00724.41//再現(xiàn)性方差sR20.410.00734.59//重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr0.170.0100.43再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR0.640.0862.14//重復(fù)性限r(nóng)0.470.0291.22//重復(fù)性限R1.820.246.06//Al重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算結(jié)果總平均值/(mg/kg)76.65////重復(fù)性方差sr22.59////實(shí)驗(yàn)室間方差sL251.55////再現(xiàn)性方差sR254.14////重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr1.61////再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR7.36////重復(fù)性限r(nóng)4.55////重復(fù)性限R20.82////Si重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算結(jié)果總平均值/(mg/kg)177.69////重復(fù)性方差sr220.64////實(shí)驗(yàn)室間方差sL2934.10////再現(xiàn)性方差sR2954.73////重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr4.54////再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR30.90////重復(fù)性限r(nóng)12.86////重復(fù)性限R87.44////P重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算結(jié)果總平均值/(mg/kg)70.4416.88134.71//重復(fù)性方差sr21.600.101.62//實(shí)驗(yàn)室間方差sL219.206.2023.29//再現(xiàn)性方差sR220.796.3024.91//重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr1.260.321.27//再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR4.562.514.99//重復(fù)性限r(nóng)3.580.913.60//重復(fù)性限R12.907.1014.12//Ca重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算結(jié)果總平均值/(mg/kg)13.23////重復(fù)性方差sr20.092////實(shí)驗(yàn)室間方差sL23.50////再現(xiàn)性方差sR23.60////重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr0.30////再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR1.90////重復(fù)性限r(nóng)0.86////重復(fù)性限R5.37////Ti重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算結(jié)果總平均值/(mg/kg)153.17////重復(fù)性方差sr28.30////實(shí)驗(yàn)室間方差sL219.88////再現(xiàn)性方差sR228.17////重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr2.88////再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR5.31////重復(fù)性限r(nóng)8.15////重復(fù)性限R15.02////V重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算結(jié)果總平均值/(mg/kg)112.81////重復(fù)性方差sr22.34////實(shí)驗(yàn)室間方差sL258.13////再現(xiàn)性方差sR260.46////重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr1.53////再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR7.78////重復(fù)性限r(nóng)4.32////重復(fù)性限R22.00////Mn重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算結(jié)果總平均值/(mg/kg)80.66////重復(fù)性方差sr20.58////實(shí)驗(yàn)室間方差sL2101.82////再現(xiàn)性方差sR2102.40////重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr0.76///再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR10.12////重復(fù)性限r(nóng)2.16////重復(fù)性限R28.64////Cu重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算結(jié)果總平均值/(mg/kg)64.39////重復(fù)性方差sr20.92////實(shí)驗(yàn)室間方差sL224.26////再現(xiàn)性方差sR225.17////重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr0.96////再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR5.02////重復(fù)性限r(nóng)2.71////重復(fù)性限R14.20////Ga重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算結(jié)果總平均值/(mg/kg)16.2210.68///重復(fù)性方差sr20.100.037///實(shí)驗(yàn)室間方差sL21.261.11///再現(xiàn)性方差sR21.371.15///重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr0.320.19///再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR1.171.07///重復(fù)性限r(nóng)0.910.54///重復(fù)性限R3.313.03///As重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算結(jié)果總平均值/(mg/kg)8.63////重復(fù)性方差sr20.037////實(shí)驗(yàn)室間方差sL20.16////再現(xiàn)性方差sR20.20////重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr0.19////再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR0.44////重復(fù)性限r(nóng)0.54////重復(fù)性限R1.25////Zr重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算結(jié)果總平均值/(mg/kg)7.70////重復(fù)性方差sr20.055////實(shí)驗(yàn)室間方差sL228.18////再現(xiàn)性方差sR228.24////重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr0.24////再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR5.31////重復(fù)性限r(nóng)0.67////重復(fù)性限R15.04////Nb重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算結(jié)果總平均值/(mg/kg)257.06////重復(fù)性方差sr212.32////實(shí)驗(yàn)室間方差sL21550.18////再現(xiàn)性方差sR21562.50////重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr3.51////再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR39.53////重復(fù)性限r(nóng)9.93////重復(fù)性限R111.86////Mo重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算結(jié)果總平均值/(mg/kg)2078.75////重復(fù)性方差sr2573.26////實(shí)驗(yàn)室間方差sL213760.96////再現(xiàn)性方差sR214334.22////重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr23.94////再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR119.73////重復(fù)性限r(nóng)67.76////重復(fù)性限R338.82////Sn重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算結(jié)果總平均值/(mg/kg)8.578.587.0430.75/重復(fù)性方差sr20.0410.0340.0260.38/實(shí)驗(yàn)室間方差sL20.611.740.531.38/再現(xiàn)性方差sR20.651.780.561.77/重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr60.62/再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR0.811.330.751.33/重復(fù)性限r(nóng)0.570.520.461.75/重復(fù)性限R2.283.772.123.76/Sb重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算結(jié)果總平均值/(mg/kg)2.580.98///重復(fù)性方差sr20.00490.00075///實(shí)驗(yàn)室間方差sL20.0300.051///再現(xiàn)性方差sR20.0350.051///重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr0.0700.027//再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR0.190.23///重復(fù)性限r(nóng)0.200.078///重復(fù)性限R0.530.64///Hf重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算結(jié)果總平均值/(mg/kg)1.05///重復(fù)性方差sr20.0010///實(shí)驗(yàn)室間方差sL20.030///再現(xiàn)性方差sR20.031///重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr0.032///再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR0.17///重復(fù)性限r(nóng)0.091///重復(fù)性限R0.50///Ta重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算結(jié)果總平均值/(mg/kg)59.061.6087.25/重復(fù)性方差sr20.840.00442.06/實(shí)驗(yàn)室間方差sL230.820.31327.41/再現(xiàn)性方差sR231.650.32329.47/重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr0.910.0661.43/再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR5.630.5618.15/重復(fù)性限r(nóng)2.590.194.06/重復(fù)性限R15.921.6051.37/W重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算結(jié)果總平均值/(mg/kg)37.71///重復(fù)性方差sr20.32///實(shí)驗(yàn)室間方差sL24.46///再現(xiàn)性方差sR26.77///重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr0.56///再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR2.60///重復(fù)性限r(nóng)1.59///重復(fù)性限R7.36///精密度測(cè)試結(jié)果的平均值及對(duì)應(yīng)的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限進(jìn)行匯總，見(jiàn)表17所示。表SEQ表\*ARABIC17各樣品水平的平均值、重復(fù)性限（r）和再現(xiàn)性限（R）元素w/(mg/kg)r/(mg/kg)R/(mg/kg)元素w/(mg/kg)r/(mg/kg)R/(mg/kg)B27.961.3011.32Ga10.680.543.0347.552.1944.7216.220.913.31Mg0.330.0290.24Zr7.700.6715.046.200.471.82Nb257.069.93111.866Mo2078.7567.76338.82Al76.654.5520.82Sn7.040.462.12Si177.6912.8687.448.570.572.28P16.880.917.108.580.523.7770.443.5812.9030.751.753.76134.713.6014.12Sb0.980.0780.64Ca13.230.865.372.580.200.53Ti153.178.1515.02Hf1.050.0910.50V112.814.3222.00Ta1.600.191.60Mn80.662.1628.6459.062.5915.92Cu64.392.7114.2087.254.0651.37As8.630.541.25W37.711.597.36標(biāo)準(zhǔn)中涉及的專利情況本文件不涉及專利問(wèn)題。標(biāo)準(zhǔn)預(yù)期達(dá)到的社會(huì)效益等情況5.1標(biāo)準(zhǔn)編寫的目的和意義鎳合金作為一類重要的戰(zhàn)略性材料，具有良好的高溫強(qiáng)度和優(yōu)良的耐磨損、耐高溫、抗熱震沖擊、抗氧化性能抗腐蝕、抗疲勞性能，主要用于石油、化工、環(huán)保、航天以及核工業(yè)等行業(yè)的各類零部件的制造、修復(fù)和預(yù)保護(hù)。《中國(guó)制造2025》等戰(zhàn)略規(guī)劃將高溫合金等先進(jìn)材料列為中點(diǎn)發(fā)展領(lǐng)域之一。產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T5235-2021《加工鎳及鎳合金牌號(hào)和化學(xué)成分》中鎳鉻鈷系合金要求Ag含量不大于0.0005%，Bi含量不大于0.0001%。另外，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T14992-2005《高溫合金和金屬間化合物高溫材料的分類和牌號(hào)》中對(duì)鎳基高溫合金中元素含量有明確的規(guī)定，如鎳基高溫合金DD404中w(Tl)≤0.00003%，w(Te)≤0.00003%，w(Se)≤0.0001%，w(Zn)≤0.0005%，w(Pb)≤0.0002%，w(Sb)≤0.0005%，w(As)≤0.0005%，w(Ag)≤0.0005%，w(Bi)≤0.00003%。在鎳合金實(shí)際的生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中，對(duì)母合金中元素含量的要求更嚴(yán)格，例如w(Bi)≤0.00001%，w(Te)≤0.00002%，w(Tl)≤0.00002%，w(Ag)≤0.00004%，w(Cd)≤0.00002%，w(In)≤0.00002%等。然而，目前，鎳合金中痕量元素的分析方法主要有基于分離技術(shù)的分光光度法、原子吸收法、原子熒光法，以及ICP-AES法、ICP-MS法等。其中，基于分離技術(shù)的分光光度法、原子吸收法、原子熒光法，前處理時(shí)間長(zhǎng)，操作復(fù)雜，且僅能檢測(cè)個(gè)別元素，分析效率低。ICP-AES法和ICP-MS法都需要將樣品溶解，前處理過(guò)程容易引入污染；由于鎳合金基體復(fù)雜，受到的光譜和質(zhì)譜干擾嚴(yán)重，受到儀器及方法特性的影響，測(cè)定下限較高，無(wú)法滿足鎳合金中痕量元素的分析要求。迫切需要一種高靈敏度、低檢出限、固體直接進(jìn)樣的分析手段來(lái)滿足鎳合金中多種痕量元素同時(shí)測(cè)定的檢測(cè)需求。輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）采用固體直接進(jìn)樣，簡(jiǎn)化了樣品前處理過(guò)程，通過(guò)預(yù)濺射可除去樣品表面的污染物。GDMS基體干擾小，分辨率高，可分辨絕大多數(shù)質(zhì)譜干擾，測(cè)定下限可低至ng/g