固體化學(xué)X射線衍射物相分析

第四部分X-射線衍射（繼續(xù)）粉末樣品:由大量的小晶體（晶粒）所組成。樣品中晶體按各個可能的取向隨機(jī)排列，各種點(diǎn)陣面也以每個可能的取向存在。當(dāng)X-射線照射到其中一個小晶體上時(shí)，如果晶體的一組面網(wǎng)(hkl)滿足布拉格方程，則在和入射線成2

夾角的方向上產(chǎn)生衍射。如果在樣品的前方，放置一個平膠片，則在膠片上會留下一個衍射斑點(diǎn)。2

一個晶粒的(hkl)面X-射線粉末衍射及其應(yīng)用∵晶粒的取向是隨機(jī)的，點(diǎn)陣面(hkl)也以每個可能的取向存在?！嗯c入射線成2

角的衍射線不止一條，而是頂角為2

2的衍射圓錐面。2

2

一個晶粒的(hkl)面多個晶粒的(hkl)面粉末樣品晶體中有許多面網(wǎng)組，其衍射線形成以樣品為中心，入射線為軸，張角不同的衍射圓錐面。如果在樣品前方，放置平膠片,則得到系列衍射同心環(huán)。若2

很大，則其衍射環(huán)很難記錄在平膠片上。X-射線X-射線粉末樣品粉末樣品為克服平膠片的缺點(diǎn)，Debye-Scherrer用環(huán)繞樣品的膠片來記錄衍射線。每個衍射圓錐與膠片相交成兩個短圓弧，這些圓弧對稱地排列在膠片兩個孔的兩側(cè)，一個孔是射線的入口，另一個是射線的出口。X-射線膠片若每對弧線間的距離為S相機(jī)膠片半徑為R，則：S/(2

R)=4

/360由此公式，得到2,再由Bragg方程2dsinθ=λ，可求d值。2=180°2=0°2

12

22

3l=2dhklsin

hklSDebye-Scherrer方法優(yōu)點(diǎn)：(a)所需樣品少；(b)收集的衍射數(shù)據(jù)完全；(c)儀器設(shè)備和實(shí)驗(yàn)操作簡便；缺點(diǎn)：(a)費(fèi)時(shí)太長(6-24小時(shí))；(b)不易分辨靠得很近的弧線；為克服上述缺點(diǎn)，產(chǎn)生了現(xiàn)代的X-射線粉末衍射儀。X射線(多晶體)衍射儀衍射儀:以特征X射線照射多晶樣品，并以輻射探測器記錄衍射信息的實(shí)驗(yàn)裝置特點(diǎn)：自動化程度高，強(qiáng)度數(shù)據(jù)精確，通過軟件，可獲得樣品中很多結(jié)構(gòu)信息。送水裝置X線管高壓發(fā)生器X線發(fā)生器(XG)測角儀樣品計(jì)數(shù)管控制驅(qū)動裝置顯示器數(shù)據(jù)輸出計(jì)數(shù)存儲裝置(ECP)水冷ＨＶ高壓電纜角度掃描衍射儀的組成：X射線發(fā)生器、X射線測角儀、輻射探測器、輻射探測電路、控制操作和運(yùn)行軟件的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。測角儀:X射線衍射儀的核心部件樣品射線源發(fā)散狹縫防散射狹縫接收狹縫單色器計(jì)數(shù)器X射線由X射線管的焦斑S發(fā)散射出，經(jīng)過梭拉狹縫S1(由一組平行金屬薄片組成),限制垂直方向的發(fā)散度,又經(jīng)發(fā)散狹縫K,控制水平發(fā)散度,再射到樣品D上。測角儀的光路系統(tǒng)梭拉狹縫S1梭拉狹縫S2樣品D發(fā)散狹縫K焦斑S防散射狹縫L接收狹縫F單色器接收狹縫計(jì)數(shù)器C由樣品D發(fā)出的衍射線，通過防散射狹縫L,第二組梭拉狹縫S2，會聚于接收狹縫F，再經(jīng)單色器,進(jìn)入計(jì)數(shù)器C。梭拉狹縫S1梭拉狹縫S2樣品D發(fā)散狹縫K焦斑S防散射狹縫L接收狹縫F單色器接收狹縫計(jì)數(shù)器C

實(shí)驗(yàn)中，樣品每轉(zhuǎn)動

度，則計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)動2

度，保證計(jì)數(shù)管始終位于與入射方向成2

角方位。一旦2滿足布拉格方程，衍射線將被計(jì)數(shù)管接收。支架計(jì)數(shù)管接收狹縫F2

測角儀圓樣品臺

樣品D

焦斑S成像原理:

與照相法相同,但記錄方式及獲得的衍射花樣不同。衍射花樣：強(qiáng)度隨衍射角分布曲線，即I~2

曲線。2

I反射球衍射環(huán)入射線試樣衍射線底片衍射峰計(jì)數(shù)管掃描倒易球面由衍射儀得到的Ni粉末X-射線衍射圖和由Debye-Scherrer相機(jī)得到的圖相比較2

I粉末衍射圖譜可提供的信息峰位

面間距d→

定性分析

點(diǎn)陣參數(shù)

d漂移→

殘余應(yīng)力

固溶體分析半高寬

結(jié)晶性

微晶尺寸非晶質(zhì)的積分強(qiáng)度結(jié)晶質(zhì)的積分強(qiáng)度定量分析結(jié)晶度角度（2θ）強(qiáng)度晶體對稱性對粉末圖的影響一般來說，粉末圖中線的數(shù)目隨晶體對稱性的降低而增加。例如，簡單立方物質(zhì)只給出幾條線，而三斜晶系的物質(zhì)卻能給出上百條線。此為多重性的影響。立方物質(zhì)與同樣大小的三斜物質(zhì)有同樣多的衍射線，但是立方物質(zhì)中，許多線是重疊的，可看到的不同線的數(shù)目大大減少了。

BaTiO3在T>120°C時(shí)，具有立方結(jié)構(gòu)，稱為立方相。在T<120°C時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较唷Ｋ姆较嘀?，c軸比a約長1%。晶體對稱性對粉末圖的影響：實(shí)例1BaTiO3立方相四方相BaTiO3立方BaTiO3四方BaTiO3T>120°CT<120°C四方畸變導(dǎo)致粉末線數(shù)目增加。例如，四方相中001和100為分開的線，∵它們有不同的d間距，但在立方相中，它們是疊合的；同樣101和110在四方相中是分開的線，而在立方相中，卻疊合在一起。立方BaTiO3四方BaTiO30011000011101011011111111021022012102強(qiáng)度clakhd1222222++=然而，在四方相中，并非立方相中所有的線都分裂成雙線。像111仍作為單獨(dú)的一條線存在，但102分成三條線：102、201和210。]ba[clakhd1222222=++=立方BaTiO3四方BaTiO30011000011101011011111111021022012102強(qiáng)度利用衍射線的峰形數(shù)據(jù)，能夠測定粉末樣品中平均晶粒大?。?dāng)晶粒直徑<200nm時(shí)，衍射峰開始變寬，晶粒越小,寬化越多，直徑小到幾個納米時(shí)，衍射線過寬而消失在背底之中．t晶體大小對粉末圖的影響—顆粒大小測量=600nm=300nm100nma-Fe晶粒大小和衍射線變寬間有下列關(guān)系：

t=0.9

l/bcosq式中:t--晶粒直徑；q--衍射角；l--波長；b--衍射線的展寬值。b由峰的半高寬的額外增大值來量度，可由下式得到

b2＝BM2－BS2BM--測得的以弧度表示的峰半高寬，BS--標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)峰的半高寬，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品是混在一起的，其晶粒大小要顯著大于200nm，它的衍射峰與樣品的相關(guān)峰接近。BS=0.23度=0.0040弧度BM=0.41度=0.0072弧度MgO,200反射d=2.106?KCl,220反射d=2.224?強(qiáng)度2,度b＝(BM2－BS2)?＝(0.00722－0.0042)?＝0.0059＝1.5418?＝21.5ot＝

0.9

l/bcosq＝253?

X-射線粉末衍射的應(yīng)用之一：

利用

X射線“指紋”鑒別物質(zhì)

這是什么化學(xué)物質(zhì)？是一種物質(zhì)的單相？還是多種晶相的混合物？粉末X-射線衍射可以告訴你答案。（1）每一種物相都產(chǎn)生自己特有的衍射花樣，兩種物相不會給出完全相同的衍射花樣。（2）多相試樣的衍射花樣是各自相衍射花樣的機(jī)械疊加，互不干擾。粉末圖有兩個變量:(1)峰位（即d間距），可精確測量;(2)強(qiáng)度，很難精確測量。鑒定時(shí)，以d值為主要依據(jù)(檢索時(shí)允許

d=

(0.01-0.02)?，強(qiáng)度應(yīng)大致正確。物相定性分析的基本原理：

定性分析的基本方法：

將由試樣測得的衍射花樣的d-I數(shù)據(jù)組與已知結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣的d-I數(shù)據(jù)組(PDF卡片)進(jìn)行對比，從而鑒定出試樣中存在的物相。粉末衍射卡（PowderDiffractionFile，簡稱PDF）PDF標(biāo)準(zhǔn)卡分為有機(jī)物和無機(jī)物兩大類，每張卡片記錄一個物相?？ㄆ问脚c內(nèi)容如下圖所示。為說明卡片內(nèi)容，可將卡片分為10個區(qū)。10PDF卡的內(nèi)容分述如下:

區(qū)間la、1b、1c：低角度區(qū)(2

<90°)的三條最強(qiáng)線的面間距d值。1d是該物相最大的d值。區(qū)間2a、2b、2c、2d：對應(yīng)上述四條衍射線以百分制表示時(shí)的相對強(qiáng)度值。區(qū)間3：衍射分析時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件,其中

Rad．—X射線源的種類，如CuK

—

X射線波長，?；Filter—濾波片名稱；

Dia.—圓筒相機(jī)內(nèi)徑；Cutoff—所用儀器能測得的最大面間距；I/I1—測量相對強(qiáng)度所用的方法；如,Diffractometer代表衍射儀法；Ref．—該區(qū)數(shù)據(jù)來源。區(qū)間4：物相的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù),其中

Sys.—晶系;S.G.—空間群符號；a0、b0、c0—晶胞軸長；A、C—軸率，A=a0/b0，C=c0/b0

、

、

—軸角;Z—單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù)；

Dx

—計(jì)算的密度;Ref．—該區(qū)數(shù)據(jù)來源。

區(qū)間5：物相的光學(xué)及其他物理性質(zhì)，其中

、n

、

—折射率［n為立方晶系的折射率；

、

為四方、三方、六方晶系的平行光軸和垂直光軸的兩個折射率；

、

、

為三斜、單斜、正交晶系的三個主折射率（a＜

＜）］Sign—光性符號；2V—光軸角；

D—實(shí)測密度；mp—熔點(diǎn)；Color—顏色；

Ref．—該區(qū)數(shù)據(jù)來源。

區(qū)間6：樣品來源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)等，其中標(biāo)出熱處理、照相或掃描的溫度。區(qū)間7：物相的化學(xué)式和名稱。區(qū)間8：物相的礦物名。本區(qū)右上角為表示卡片數(shù)據(jù)可靠程度的符號，其中

—

數(shù)據(jù)有較高的可靠性；i

—數(shù)據(jù)可靠性稍差，表示資料經(jīng)過指標(biāo)化，強(qiáng)度是估計(jì)的，準(zhǔn)確性不如星號；無符號—數(shù)據(jù)可靠性一般

O—數(shù)據(jù)可靠性較差。

區(qū)間9：物相所有的衍射數(shù)據(jù)。包括面間距d值,相對強(qiáng)度I/I1值,和衍射指數(shù)hkl。區(qū)間10：卡片號碼。號碼由中間用橫線分開的兩組數(shù)據(jù)組成，前一個數(shù)據(jù)為卡片組號，后一個數(shù)據(jù)為同一組卡片的序號。如5-628表示第5組中的第628號卡片。

10PDF卡片電子版：（1）制備粉末樣品,獲得衍射花樣最常用衍射儀法。實(shí)驗(yàn)條件如下：①消除K

線(使用石墨單色器)；②測量范圍：2<90的全部K

衍射線；③利用連續(xù)掃描方式；④x光管盡可能用到大功率。

物相定性分析的基本步驟（2）計(jì)算面間距d值和測定相對強(qiáng)度I/I1(I1為最強(qiáng)線的強(qiáng)度)分析以2<90的衍射線為主，2測量精度要達(dá)到0.01，d值計(jì)算到0.001位有效數(shù)字。衍射強(qiáng)度取相對強(qiáng)度。（3）檢索PDF卡片

先進(jìn)行單相分析,不成功則進(jìn)行多相分析（4）最后判定存在的物相。物相定性分析的基本步驟物相定性分析實(shí)例設(shè)備：BrukerD8ADVANCE衍射儀.

輻射：單色化的CuK射線1-樣品制備:

樣品碾成粉末，顆粒度小于300目，取約1g粉末放入樣品槽內(nèi)，用毛玻璃輕壓粉末，使之充滿槽內(nèi)，輕輕刮去多余的粉末，將樣品，置于測角儀中心。X射線管電壓：35KV

管電流：35mA掃描方式:連續(xù)掃描法，步長:Δ2

=0.02

每步停留時(shí)間:0.4s,測量范圍:2

=20

-80

（掃描全程需要時(shí)間:0.4(80-20)/0.02=20分鐘）2-設(shè)置參數(shù)并進(jìn)行衍射花樣測量：衍射譜測量中，計(jì)算機(jī)屏幕顯示的圖形：3-測量結(jié)束后,用分析軟件讀取原始文件4-原始文件局部放大5-原始文件經(jīng)過軟件扣除背底,扣除K

2,平滑后,尋峰得到待分析圖片6a-用軟件的物相標(biāo)定功能確定物相—告知軟件已知元素后Search可能的物相6b-軟件將搜索到的可能物相列表顯示出來再從中人工選出最確定的物相7-標(biāo)定結(jié)果該物相被確定為Al2O3藍(lán)線:被測樣品紅線:來自PDF卡8.調(diào)出PDF卡片，打印后，峰一一對照買了一瓶據(jù)稱Li4SiO4的藥品，貼有‘硅酸鋰”標(biāo)簽利用

X射線“指紋”鑒別物質(zhì)的實(shí)例

2,度強(qiáng)度(e)石英,SiO2(d)Li2Si2O5(a)這是Li4SiO4嗎?(c)Li4SiO4(b)Li2SiO3其X射線粉末圖示于圖(a)，圖(b)到(e)列有三種標(biāo)準(zhǔn)硅酸鋰物相以及石英的粉末圖?？梢姡浩恐醒b的主要是Li2SiO3

和少量石英，并沒有預(yù)期的Li4SiO4物相。X-射線粉末衍射的應(yīng)用之二：研究相變

鈦酸鉛：一種穩(wěn)定的鈣鈦礦型鐵電功能材料。我國20世紀(jì)70年代曾研制成功鈦酸鉛濾波器，用于洲際導(dǎo)彈。用溶膠－凝膠法（Sol－Gel）制備鈦酸鉛超細(xì)粉，測定其在不同溫度下的X射線譜圖，確定相變溫度及其晶胞參數(shù)。實(shí)驗(yàn)表明：用溶膠－凝膠法制備的鈦酸鉛超細(xì)粉在常溫下為四方晶系，a=3.899?，c=4.153?。晶胞參數(shù)與JCPDS卡片6-452相同，衍射譜見下圖。下圖為不同溫度下的XRD譜?？梢姡弘S溫度升高,(001)與(100),(101)與(110),(002)與(200)…相同級數(shù)的衍射線，逐漸靠近重合，四方晶系結(jié)構(gòu)逐漸向立方晶系結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，當(dāng)溫度達(dá)475℃時(shí)，已完全轉(zhuǎn)化為立方晶系。(001)(100)(101)(110)(002)(200)下圖為PbTiO3在475℃時(shí)的XRD譜。經(jīng)指標(biāo)化，確定為簡單立方晶系。根據(jù)立方晶系面間距（d）公式，計(jì)算出晶胞參數(shù)a=3.965?。將測得的密度D=7.9代入公式：D=式量

Z

1.66/晶胞體積，得出：晶胞分子數(shù)Z=1。22222alkhd1++=在475℃時(shí)，PbTiO3的XRD數(shù)據(jù)及指標(biāo)化結(jié)果結(jié)論：用溶膠－凝膠法制備的鈦酸鉛超細(xì)粉,由具有鐵電性的四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榉氰F電性的立方相的相變點(diǎn)為475℃，此相變溫度比文獻(xiàn)值(490℃)低15℃。原因：超細(xì)粉顆粒較小，表面積大，反應(yīng)活性高，所以超細(xì)粉對降低相變溫度是有益的。X射線衍射在研究功能材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系方面發(fā)揮了獨(dú)特的作用。XRD的應(yīng)用之三：研究固溶體的形成

固溶體與機(jī)械混合物的判斷固溶體：一種組分內(nèi)“溶解”了其他組分而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體。形成固溶體時(shí)，各組分以原子尺度“溶入”主晶相中，固溶體結(jié)構(gòu)基本保持主晶相結(jié)構(gòu)機(jī)械混合物：由各組分以顆粒形式混合而成，各組分仍然保持本身的結(jié)構(gòu)與性能，它們不是均勻的單相，而是兩相或多相。從衍射峰的形狀可對固溶體或混合物做出判斷。取代固溶體(A1-x

Bx

)例：圖a為SrTiO3的XRD譜，圖b為以SrTiO3為主晶相的SrTiO3-CaTiO3系固溶體的XRD譜，圖c為SrTiO3-CaTiO3機(jī)械混合物XRD譜，圖d為CaTiO3的XRD譜?？梢?SrTiO3-CaTiO3系固溶體的XRD譜圖與SrTiO3的XRD譜圖相似，由于CaTiO3的加入使峰值、峰形稍有變化。而混合物的衍射圖則是由SrTiO3和CaTiO3的衍射圖疊加而成的，這兩種物相各自的衍射峰清晰可辨。(a)SrTiO3的XRD譜2.761(d)CaTiO3的XRD譜2.703(b)SrTiO3為主晶相的SrTiO3-CaTiO3系固溶體的XRD譜2.753(c)SrTiO3

-CaTiO3機(jī)械混合物的XRD譜2.7042.761XRD的應(yīng)用之四：薄膜材料物相分析Si的XRD譜28.5°例1在單晶硅基片上制備了TiO2薄膜，并進(jìn)行了

Pd和

Pt的摻雜。圖為其XRD衍射結(jié)果。對照標(biāo)準(zhǔn)圖譜，在25.3°和47.9°出現(xiàn)的兩個峰可歸屬于銳鈦礦型TiO2的特征峰，28.5°的寬峰是基底Si的譜線。這說明在TiO2薄膜中，TiO2

均以銳鈦礦型晶相結(jié)構(gòu)存在。對TiO2薄膜進(jìn)行Pd和Pt摻雜后，XRD峰無明顯變化，說明摻雜對TiO2薄膜的銳鈦礦型晶相結(jié)構(gòu)沒有影響，也沒有發(fā)現(xiàn)摻雜劑的衍射峰，說明摻雜劑在薄膜中以高分散態(tài)存在。TiO2多形體TiO2有三種變體：銳鈦礦，板鈦礦，金紅石。三種結(jié)構(gòu)中都存在TiO6八面體，但是，金紅石中TiO6八面體共兩條邊，板鈦礦中八面體共三條邊，銳鈦礦中八面體共四條邊。因此，金紅石最穩(wěn)定，銳鈦礦和板鈦礦在加熱中可轉(zhuǎn)變成金紅石。XRD的應(yīng)用之五：納米材料晶型鑒定TiO2—自然界中最具廣泛用途的材料之一，粒度達(dá)到納米級時(shí)，TiO2以銳鈦礦，板鈦礦，金紅石那一種形式存在？例1利用TiCl4水溶液的控制水解制備銳鈦礦相納