材料熱力學(xué) 課件全套 第1-11章 基本知識-界面

任課教師：王錦程Office：友誼校區(qū)創(chuàng)新大廈1318Telmail：jchwang@

材料熱力學(xué)是材料學(xué)科的一門重要基礎(chǔ)課程，與物理系的“熱力學(xué)與統(tǒng)計物理”和化學(xué)系的“化學(xué)熱力學(xué)”三足鼎立。材料熱力學(xué)是世界一流大學(xué)材料專業(yè)的必修課，MIT在1960年代設(shè)立材料科學(xué)系時，材料熱力學(xué)是其教學(xué)計劃中專業(yè)課的第一門課程。材料熱力學(xué)晶體學(xué)固體化學(xué)固體物理動力學(xué)課程的重要性材料科學(xué)基礎(chǔ)課程2/36熱力學(xué)三大定律界面熱力學(xué)、溶液熱力學(xué)相圖熱力學(xué)、相變熱力學(xué)概念抽象、難以理解公式推導(dǎo)多、適用條件復(fù)雜與實際的材料研究問題關(guān)系密切課程特點課程內(nèi)容學(xué)習(xí)方法對每一個基本概念和定義反復(fù)思考、抓住本質(zhì)對基本公式和結(jié)論要掌握其來龍去脈和前提條件掌握處理問題的基本方法和高質(zhì)量完成一定數(shù)量的習(xí)題課程主要內(nèi)容及特點3/36材料熱力學(xué)課程組，《材料熱力學(xué)》，2023，機(jī)械工業(yè)出版社徐祖耀、李麟，材料熱力學(xué)，2005(第三版），科學(xué)出版社沈文霞，物理化學(xué)核心教程，2009(第二版)，科學(xué)出版社朱文濤，清華大學(xué)，基礎(chǔ)物理化學(xué)(上冊)，2011，清華大學(xué)出版社

主要參考書4/36W.C.Carter,Thermodynamicsofmaterials,2002(MIT材料系本科課程)/3.00/index.html.朱文濤《基礎(chǔ)物理化學(xué)》講課視頻/video/av4908315/吳鏘《材料物理化學(xué)》講課視頻

/s/1FXFeoNhRIy-tf7VimaLVQg

提取碼:m5jb西北工業(yè)大學(xué)《材料熱力學(xué)》MOOC（異步SPOC）

/course/NWPU-1207047801主要參考材料5/36王錦程李俊杰第7周周末期中考試第11-16周《材料熱力學(xué)實驗》（配套課程）課程安排8.相圖的熱力學(xué)分析與計算9.相變熱力學(xué)11.界面熱力學(xué)6.多元系統(tǒng)熱力學(xué)II-化學(xué)勢表達(dá)式及其應(yīng)用7.相平衡狀態(tài)圖基礎(chǔ)知識應(yīng)用拓展1.基本知識2.熱力學(xué)第一定律3.熱力學(xué)第二、三定律4.熱力學(xué)函數(shù)及基本關(guān)系式5.多元系統(tǒng)熱力學(xué)I-基本熱力學(xué)描述材料熱力學(xué)6/36平時成績30%（作業(yè)15分+SPOC成績10分+課堂表現(xiàn)5分）期中考試20%期末考試50%考核作業(yè)課間答疑QQ答疑（QQ群：931530131、騰訊在線文檔）考試前集中答疑答疑課程安排、作業(yè)、答疑及考核電子版、全部批改課程安排7/361.1熱力學(xué)簡介1.2熱力學(xué)基本概念1.3氣體概述1.4濃度的表示方法1.5熱力學(xué)中常用的數(shù)學(xué)知識第一章基本知識8/36熱是人類最早發(fā)現(xiàn)的一種自然力，是地球上一切生命的源泉——恩格斯人們很早就發(fā)現(xiàn)做功能使物體發(fā)熱，但很晚才明白讓熱的物體冷卻可用來做功蒸汽機(jī)的發(fā)展極大促進(jìn)了熱力學(xué)的發(fā)展太陽輻射能化學(xué)反應(yīng)機(jī)械作用熱力學(xué)的引出9/36動力(Power,energy,forceormotioninrelationtoforce)1849年Kelvin首次使用Thermodynamics一詞熱力學(xué)Thermodynamics=Thermo+Dynamics熱(Heat)熱力學(xué)的最初任務(wù)：熱與功的關(guān)系熱力學(xué)(Thermodynamics)：過程的可能性動力學(xué)(Kinetics)：過程的現(xiàn)實性熱力學(xué)的引出LordKelvin(1824-1907)WilliamThomson10/36

熱力學(xué)的特點：

熱力學(xué)的基本任務(wù)：(1)方向(2)限度(3)能量轉(zhuǎn)換(4)宏觀性質(zhì)熱力學(xué)的任務(wù)與特點11/36特點局限性解決辦法宏觀方法只適用于粒子數(shù)很多的宏觀系統(tǒng)不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)不追求微觀機(jī)制和本質(zhì)分子運(yùn)動論統(tǒng)計熱力學(xué)非平衡熱力學(xué)不能處理非平衡問題不涉及時間因素平衡態(tài)經(jīng)典熱力學(xué)的局限性12/360thLaw?定義溫度(T)

1stLaw?定義能量(U)2ndLaw?定義熵(S)

3rdLaw?給出熵的數(shù)值

熱力學(xué)基本定律13/36熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律及第二定律，它們是人類長期實踐的經(jīng)驗總結(jié)。熱力學(xué)是具有最大普遍性的一門科學(xué)，不提出任何一個特殊模型，可應(yīng)用于任何宏觀物質(zhì)系統(tǒng)。至今未發(fā)現(xiàn)過實踐中與熱力學(xué)理論所得結(jié)論相反的情況。JWattSCarnotJPJouleRMayerRClausiusLKelvinMPlanckLBoltzmannJWGibbsJCMaxwellACelsiusHelmholtzThermodynamicsofMaterials熱力學(xué)的發(fā)展歷史14/36平衡態(tài)熱力學(xué)非平衡態(tài)熱力學(xué)經(jīng)典熱力學(xué)

統(tǒng)計熱力學(xué)熱力學(xué)工程熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)材料熱力學(xué)……熱力學(xué)的分類不涉及物質(zhì)系統(tǒng)內(nèi)部粒子的微觀結(jié)構(gòu)，只涉及物質(zhì)系統(tǒng)變化前后狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。借助統(tǒng)計物理學(xué)，深入涉及分子（或原子）微觀態(tài)的各種熱運(yùn)動。15/36工程熱力學(xué)

應(yīng)用于機(jī)械工程的物理化學(xué)化學(xué)熱力學(xué)(物理化學(xué))

應(yīng)用于化學(xué)現(xiàn)象或與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象材料熱力學(xué)

在引述熱力學(xué)基本原理的基礎(chǔ)上，著重以固體材料為例說明這些原理的應(yīng)用，實則是化學(xué)熱力學(xué)的引伸。經(jīng)典熱力學(xué)的衍生16/361873GraphicalMethodsintheThermodynamicsofFluids相律相圖Gibbs自由能化學(xué)勢JosiahWillardGibbs1839-1903材料熱力學(xué)的誕生1878OntheEquilibriumofHeterogeneousSubstancesAcopyoftheplastermodelsentbyMaxwelltoGibbs,heldbyYale'sPeabodyMuseumofNaturalHistory.“Thegreatestmind

inAmericanhistory”ByRichardPanek17/36獲得滿足某種特殊性能或用途的、具有最佳顯微組織的材料。Structure/Composition結(jié)構(gòu)/成分Properties性質(zhì)/性能Processing加工工藝Performance服役性能研究各種材料的組成、結(jié)構(gòu)(組織)、制備加工工藝、材料性能和使用效能以及它們之間關(guān)系的科學(xué)。材料科學(xué)的核心任務(wù)18/36材料科學(xué)的四個重要概念和共性問題：性能、結(jié)構(gòu)(組織)、過程和能量材料性能決定于組織結(jié)構(gòu)，而結(jié)構(gòu)決定于能量和過程材料研究從形式和目的上來看是研究材料的結(jié)構(gòu)和性能，而從根本上講是研究材料的能量和過程，即熱力學(xué)和動力學(xué)。性能結(jié)構(gòu)(組織)能量（熱力學(xué)）過程（動力學(xué)）材料科學(xué)與材料熱力學(xué)材料熱力學(xué)是材料科學(xué)的重要基礎(chǔ)和工具方法。19/361.1熱力學(xué)簡介1.2熱力學(xué)基本概念1.3氣體概述1.4濃度的表示方法1.5熱力學(xué)中常用的數(shù)學(xué)知識第一章基本知識20/36環(huán)境(surroundings)：與系統(tǒng)密切相關(guān)、影響所能及的部分稱為環(huán)境邊界(boundary)：剛性邊界，不作功；氣密邊界，不傳質(zhì)；絕熱邊界，不傳熱系統(tǒng)(system)：研究的對象(大量分子、原子、離子等物質(zhì)微粒組成的宏觀集合體)。人為地將所研究的一定范圍內(nèi)的物體或空間與其余部分分開，作為研究的對象。系統(tǒng)和環(huán)境21/36

絕熱壁水水蒸氣

孤立系統(tǒng)水為封閉系統(tǒng)液態(tài)水為開放系統(tǒng)系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)的分類22/36熱平衡—系統(tǒng)各部分的溫度相等；若系統(tǒng)不是絕熱的，則系統(tǒng)與環(huán)境的溫度也要相等。力平衡—系統(tǒng)各部分的壓力相等；系統(tǒng)與環(huán)境的邊界不發(fā)生相對位移。相平衡—系統(tǒng)所含有各相的性質(zhì)和數(shù)量均不隨時間而變?；瘜W(xué)平衡—若系統(tǒng)各物質(zhì)間可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則達(dá)到平衡后，系統(tǒng)的組成不隨時間改變。定義：系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經(jīng)足夠長的時間，其各部分可觀測到的宏觀性質(zhì)都不隨時間而變，此時系統(tǒng)所處的狀態(tài)叫熱力學(xué)平衡態(tài)。熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)內(nèi)部平衡系統(tǒng)與環(huán)境平衡平衡態(tài)(equilibrium)穩(wěn)態(tài)(steadystate)ABABC平衡態(tài)穩(wěn)態(tài)23/36穩(wěn)態(tài)不一定滿足系統(tǒng)與環(huán)境間的平衡溫度、壓力、物質(zhì)的量、體積

系統(tǒng)具有的外在宏觀表現(xiàn)形式狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)方程:系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)狀態(tài):

狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式無組分變化的均相系統(tǒng)

雙獨立變量系統(tǒng)24/36狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)系統(tǒng)的諸多性質(zhì)中只有部分是獨立的，即某一性質(zhì)是其他性質(zhì)的函數(shù)。狀態(tài)確定時，狀態(tài)函數(shù)具有確定單一數(shù)值。狀態(tài)函數(shù)的增量與路徑無關(guān)。系統(tǒng)經(jīng)過循環(huán)后，其狀態(tài)函數(shù)的增量為零。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

25/36

與偏微分不同，全微分反映了函數(shù)關(guān)于其所有自變量的線性近似，而非單個自變量。在微積分中，函數(shù)在某一點的全微分是指該函數(shù)在該點附近的變化關(guān)于其自變量的最佳線性近似。

多元函數(shù)的全微分等于其各個偏微分之和狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)26/36廣度性質(zhì)（extensiveproperties）

又稱為容量性質(zhì)，數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等，有加和性，一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）

其數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，無加和性，如溫度、壓力等，零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾體積。與系統(tǒng)的尺寸和范圍無關(guān)，如溫度、壓強(qiáng)、粘度、密度等。與系統(tǒng)的尺寸和范圍有關(guān)，具有加和性，如質(zhì)量、體積、內(nèi)能、熵等。廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)

27/36下列說法正確的是狀態(tài)給定后，狀態(tài)函數(shù)就有定值；所有狀態(tài)函數(shù)固定后，狀態(tài)也就固定了。系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的變化不僅取決于系統(tǒng)初、末狀態(tài)，還與變化過程有關(guān)。熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)一定是平衡條件下的性質(zhì)。ABC提交狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變。D經(jīng)循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù)的值不變。E狀態(tài)函數(shù)有加和性。F多選題1分28/36過程(process)從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學(xué)過程。途徑(path)按系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)變化分簡單物理過程：p、V、T變化復(fù)雜物理過程：相變、混合等化學(xué)過程：化學(xué)反應(yīng)等過程與途徑29/36過程與途徑等溫過程（Isothermalprocess)

等壓過程（Isobaricprocess)

等容過程（Isochoricprocess)

絕熱過程（Adiabaticprocess)

變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞

循環(huán)過程（Cyclicprocess)系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程

按過程特點分30/36飽和蒸汽壓在密閉環(huán)境和一定溫度的條件下，與固體或液體處于相平衡的蒸氣所具有的壓強(qiáng)稱為該固體或液體在該溫度時的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓是物質(zhì)自身的性質(zhì)，其數(shù)值隨溫度的變化而變化；同一物質(zhì)的飽和蒸氣壓隨著溫度的上升而迅速增加；固態(tài)的飽和蒸氣壓小于液態(tài)的飽和蒸氣壓。31/36相與相圖相：系統(tǒng)中物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分。在材料科學(xué)中，通常是指具有同一聚集狀態(tài)、同一晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)并以界面相互隔開的均勻組成部分。相與相之間有明顯的界面，且其宏觀性質(zhì)在界面上跳躍式改變。氣態(tài)僅有一種相，液態(tài)或固態(tài)可能有多種相材料熱力學(xué)：揭示材料中的相(Phase)和組織(Structures)的形成規(guī)律。32/36組織：材料中有若干相以一定的數(shù)量、形狀、尺寸組合而成的并且具有獨特形態(tài)的部分。形態(tài)：枝晶組織、晶粒組織相：馬氏體組織、奧氏體組織相變類型：共晶組織、共析組織…組織(structures)相與相圖33/36相圖(phasediagram)：用來表示相平衡系統(tǒng)的組成與一些參數(shù)（如溫度、壓力）之間關(guān)系的一種圖。相與相圖34/36相與組織亞共析鋼冷卻曲線Fe-Fe3C相圖35/36查找資料，用框圖形式描述熱力學(xué)發(fā)展歷史，理清熱力學(xué)發(fā)展的基本脈絡(luò)。查找資料，舉例說明材料科學(xué)中哪些現(xiàn)象與材料熱力學(xué)密切相關(guān)？舉例說明什么是開放系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)及孤立系統(tǒng)。說明狀態(tài)函數(shù)與全微分的關(guān)系。作業(yè)(教材p13,1-4題)36/36任課教師：王錦程Office：友誼校區(qū)創(chuàng)新大廈B-1318Telmail：jchwang@

熱力學(xué)什么是熱力學(xué)熱力學(xué)的發(fā)展歷史熱力學(xué)分類材料熱力學(xué)什么是材料熱力學(xué)材料熱力學(xué)的基本任務(wù)上節(jié)回顧熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)和環(huán)境熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)過程與途徑飽和蒸汽壓相與相圖38/331.1熱力學(xué)簡介1.2熱力學(xué)基本概念1.3氣體概述1.4濃度的表示方法1.5熱力學(xué)中常用的數(shù)學(xué)知識第一章基本知識39/33固態(tài)氣態(tài)液態(tài)凝聚態(tài)氣體是熱力學(xué)定律的基本研究對象簡單內(nèi)容引出復(fù)雜基礎(chǔ)拓展40/33大量氣體分子對容器壁不斷碰撞引起的動量變化氣體分子所占據(jù)的空間分子熱運(yùn)動的集體表現(xiàn)物體分子運(yùn)動平均動能的標(biāo)志

氣體分子的數(shù)目氣體狀態(tài)的描述溫度壓力體積摩爾量41/33

理想氣體狀態(tài)方程低壓氣體經(jīng)驗定律理想氣體狀態(tài)方程42/33理想氣體：任意溫度和壓力下，都嚴(yán)格服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體。理想氣體狀態(tài)方程理想氣體的微觀假設(shè)分子間無相互作用力※低壓(低密度)實際氣體可近似當(dāng)作理想氣體

低壓氣體分子本身不占有體積（分子是幾何點）43/33理想氣體模型的基本特征是分子不斷地作無規(guī)則運(yùn)動、它們均勻分布在整個容器中各種分子間的作用相等，各種分子的體積大小相等所有分子都可看作一個質(zhì)點，并且它們具有相等的能量分子間無作用力，分子本身無體積ABCD提交44/33單選題1分實際氣體狀態(tài)方程實際氣體狀態(tài)方程低壓氣體高壓氣體

分子間相互作用力45/33實際氣體狀態(tài)方程VanderWaals方程VanderWaals1910年獲諾貝爾物理學(xué)獎思路：分別對理想氣體的兩個近似進(jìn)行修正（1873年）范德華方程：

a和b：VanderWaals常數(shù)分子間作用力氣體分子體積

理想氣體方程：

碰撞容器壁的動量效應(yīng)

氣體分子自由運(yùn)動空間

具有思想性（科學(xué)研究方法）和奠基作用

內(nèi)壓46/33真實氣體在如下哪個條件下，可以近似作為理想氣體處理？高溫、高壓低溫、低壓高溫、低壓低溫、高壓ABCD提交47/33單選題1分

只有分子體積效應(yīng)時

課堂討論

48/33

只有分子引力效應(yīng)時

Z與1的差值代表氣體對理想氣體的偏差程度，Z越大，氣體越難壓縮。

實際氣體狀態(tài)方程壓縮因子Z

范德華方程僅適用于中壓氣體，具有學(xué)術(shù)價值工程應(yīng)用49/33

理想氣體的壓縮因子Z=1，但由于分子間相互作用力的存在，實際氣體的壓縮因子(

)小于1大于1可能小于1，也可能大于1

以上答案均不對ABCD提交50/33單選題1分1.1熱力學(xué)簡介1.2熱力學(xué)基本概念1.3氣體概述1.4濃度的表示方法1.5熱力學(xué)中常用的數(shù)學(xué)知識第一章基本知識51/3352/33

二階導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)次序無關(guān)

L和M是獨立變量x和y的函數(shù)

全微分的充要條件全微分的性質(zhì)

常用數(shù)學(xué)關(guān)系式

53/332.1熱平衡定律與熱力學(xué)溫標(biāo)

2.2熱力學(xué)第一定律

2.3功的計算

2.4熱的計算

2.5第一定律在理想氣體中的應(yīng)用

2.6第一定律在實際氣體中的應(yīng)用

2.8第一定律在相變過程中的應(yīng)用第二章熱力學(xué)第一定律54/33如果兩個熱力學(xué)系統(tǒng)每個都和第三個熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡，則它們彼此也處于熱平衡熱力學(xué)第零定律（熱平衡定律）也可表示為：一切互為熱平衡的物體，具有相同的溫度溫度計測溫的依據(jù)Fowler，1930年熱平衡定律1927年索爾維會議55/33攝氏溫標(biāo)開氏溫標(biāo)華氏溫標(biāo)FahrenheitCelsius熱力學(xué)溫標(biāo)溫標(biāo)三要素：測溫物質(zhì)、測溫屬性、固定點(插值方法)伽利略，159356/33

理想氣體溫標(biāo)根據(jù)Boyle–Mariotte定律

攝氏溫標(biāo)測溫物質(zhì)：理想氣體測溫屬性：固定點：絕對0度和水的三相點溫度插值方法：線性插值0273.16=TtpT(K)

-273.15

水的沸點和冰點0100T(°C)f(T)熱力學(xué)絕對溫標(biāo)建立在熱力學(xué)第二定律基礎(chǔ)上，和測溫物質(zhì)無關(guān)的理想溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo)57/33關(guān)于熱力學(xué)溫標(biāo)的下列說法中不正確的是熱力學(xué)溫度的每一度的大小與攝氏溫度的相同?熱力學(xué)溫度的零度記為0K，它等于-273.15℃?一定質(zhì)量的氣體，當(dāng)它的溫度降低至絕對零度時，氣體的壓強(qiáng)也應(yīng)為零C敘述的內(nèi)容是理論上的推導(dǎo)，實際是達(dá)不到的ABCD提交58/33單選題1分2.1熱平衡定律與熱力學(xué)溫標(biāo)

2.2熱力學(xué)第一定律

2.3功的計算

2.4熱的計算

2.5第一定律在理想氣體中的應(yīng)用

2.6第一定律在實際氣體中的應(yīng)用

2.8第一定律在相變過程中的應(yīng)用第二章熱力學(xué)第一定律59/33表述2：第一類永動機(jī)是不可能制成的熱力學(xué)第一定律（能量守恒和轉(zhuǎn)化）熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明內(nèi)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。表述1：熱量可以從一個物體傳遞到另一個物體，也可以與機(jī)械能或其他能量互相轉(zhuǎn)換，但是在轉(zhuǎn)換過程中，能量的總值保持不變。物理意義：第一定律的文字表述第一定律的文字表述60/33系統(tǒng)整體運(yùn)動的動能系統(tǒng)在外力場中的勢能系統(tǒng)總能量機(jī)械能內(nèi)能與微觀粒子運(yùn)動有關(guān)的動能(溫度）與粒子間的相互作用有關(guān)的勢能(體積）

內(nèi)能、熱與功

61/33動能平動能、振動能、轉(zhuǎn)動能固態(tài)(振動能）；液態(tài)（振動能+少量平動能）；氣態(tài)（平動能；雙原子及以上分子可能存在轉(zhuǎn)動和振動能）運(yùn)動越劇烈，形式越多，動能越高勢能相互作用能(各種鍵能)勢能均為負(fù)值原子、分子結(jié)合越穩(wěn)定，勢能越低（絕對值大）固體<液體<氣體固體真實氣體液體理想氣體

內(nèi)能、熱與功62/33系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示?！盁帷辈皇抢錈岬臒幔槐硎緶囟鹊母叩?，是指能量交換。內(nèi)能、熱與功熱(heat)環(huán)境Surrounding

系統(tǒng)System

環(huán)境Surrounding

系統(tǒng)System

系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的、除熱以外的其他能量都稱為功，用符號W表示。功(work)Q和W的微小變化用符號

而不能用d表示Q和W的單位都用能量單位J表示Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)63/33設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)(1)變到狀態(tài)(2)，系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，功交換為W，則系統(tǒng)內(nèi)能的變化為：64/33

對微小變化

系統(tǒng)內(nèi)能的增量等于系統(tǒng)吸收的熱量加上環(huán)境對系統(tǒng)作的功第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)

狀態(tài)函數(shù)

過程函數(shù)系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱W>0W<0Q<0系統(tǒng)Q>0對環(huán)境作功對系統(tǒng)作功環(huán)境

U>0

U<0Clausius是第一位把熱力學(xué)第一定律用數(shù)學(xué)形式表達(dá)出來的人熱力學(xué)第一定律是理論和實踐相結(jié)合的產(chǎn)物內(nèi)能熱功當(dāng)量計算熱動說實驗基礎(chǔ)：熱功當(dāng)量熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律的特殊情況熱與能的區(qū)別：熱是特殊的能量形態(tài)內(nèi)能概念：揭示熱功轉(zhuǎn)化的本質(zhì)理論基礎(chǔ)：第一定律的討論65/33關(guān)于熱和功，下面的說法中不正確的是功和熱只出現(xiàn)于系統(tǒng)狀態(tài)變化的過程中，僅存在于系統(tǒng)和環(huán)境間的界面上只有在封閉系統(tǒng)發(fā)生的過程中，功和熱才有明確的意義功和熱不是系統(tǒng)的能量，而是能量傳遞的兩種形式，可稱之為被交換的能量在封閉系統(tǒng)中發(fā)生的過程，若內(nèi)能不變，則功和熱對系統(tǒng)的影響必互相抵消ABCD提交66/33單選題1分下面的說法符合熱力學(xué)第一定律的是在一完全絕熱且邊界為剛性的密閉容器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，其內(nèi)能一定變化A在無功過程中，

內(nèi)能變化等于過程熱，

這表明內(nèi)能增量不一定與熱力學(xué)過程無關(guān)B封閉系統(tǒng)在指定的兩個平衡態(tài)之間經(jīng)歷絕熱變化時，

系統(tǒng)所做的功與途徑無關(guān)C氣體在絕熱膨脹或絕熱壓縮過程中，

其內(nèi)能的變化值與過程完成的方式無關(guān)D提交67/33單選題1分

作業(yè)(教材p14,5-8題)68/33TheEnd69/33任課教師：王錦程Office：友誼校區(qū)創(chuàng)新大廈B-1318Telmail：jchwang@

內(nèi)能、熱與功：狀態(tài)量與過程量上節(jié)回顧理想氣體狀態(tài)方程

理想氣體微觀近似分子間無相互作用力分子本身不占有體積范德華氣體狀態(tài)方程修正思路壓縮因子Z

熱力學(xué)第零定律：熱平衡定律熱力學(xué)溫標(biāo)：華氏、攝氏、開氏熱力學(xué)第一定律:

71/36關(guān)于熱力學(xué)溫標(biāo)的下列說法中不正確的是熱力學(xué)溫度的每一度的大小與攝氏溫度的相同?熱力學(xué)溫度的零度記為0K，它等于-273.15℃?一定質(zhì)量的氣體，當(dāng)它的溫度降低至絕對零度時，氣體的壓強(qiáng)也應(yīng)為零C敘述的內(nèi)容是理論上的推導(dǎo)，實際是達(dá)不到的ABCD提交72/33單選題1分關(guān)于熱和功，下面的說法中不正確的是功和熱只出現(xiàn)于系統(tǒng)狀態(tài)變化的過程中，僅存在于系統(tǒng)和環(huán)境間的界面上只有在封閉系統(tǒng)發(fā)生的過程中，功和熱才有明確的意義功和熱不是系統(tǒng)的能量，而是能量傳遞的兩種形式，可稱之為被交換的能量在封閉系統(tǒng)中發(fā)生的過程，若內(nèi)能不變，則功和熱對系統(tǒng)的影響必互相抵消ABCD提交73/33單選題1分下面的說法符合熱力學(xué)第一定律的是在一完全絕熱且邊界為剛性的密閉容器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，其內(nèi)能一定變化A在無功過程中，

內(nèi)能變化等于過程熱，

這表明內(nèi)能增量不一定與熱力學(xué)過程無關(guān)B封閉系統(tǒng)在指定的兩個平衡態(tài)之間經(jīng)歷絕熱變化時，

系統(tǒng)所做的功與途徑無關(guān)C氣體在絕熱膨脹或絕熱壓縮過程中，

其內(nèi)能的變化值與過程完成的方式無關(guān)D提交74/33單選題1分2.1熱平衡定律與熱力學(xué)溫標(biāo)

2.2熱力學(xué)第一定律

2.3功的計算

2.4熱的計算

2.5第一定律在理想氣體中的應(yīng)用

2.6第一定律在實際氣體中的應(yīng)用

2.8第一定律在相變過程中的應(yīng)用第二章熱力學(xué)第一定律75/36常見的功機(jī)械功

體積功（膨脹功）電功

表面功

※熱力學(xué)中一般不考慮非體積功非體積功在廣義力(如壓強(qiáng)、電動勢等)作用下產(chǎn)生了廣義位移(如體積變化和電量遷移)功的常見形式功的定義

外在作用內(nèi)在變化76/36

體積功的計算

77/3678/36

幾種不同過程功的計算：氣體自由膨脹（氣體向真空膨脹）：恒外壓過程：

恒壓過程：

恒容過程：

液體恒壓蒸發(fā)過程：

液體向真空蒸發(fā)過程：

體積功計算公式體積功的計算等壓過程？

不同類型的功廣義力廣義位移功的微分形式機(jī)械功體積功彈性功重力功表面功電磁功電荷轉(zhuǎn)移電場極化磁場極化磁矩m其它形式功的計算79/36對于功，下面的說法中不正確的是在系統(tǒng)對環(huán)境做功或環(huán)境對系統(tǒng)做功時，

環(huán)境中一定會留下某種痕跡A功的量值與系統(tǒng)的始末態(tài)有關(guān)B無論做什么功都伴隨著系統(tǒng)中某種物質(zhì)微粒的定向運(yùn)動C廣義功=廣義力×廣義位移。系統(tǒng)做功時，“廣義力”是指環(huán)境施予系統(tǒng)的力；環(huán)境做功時，“廣義力”是指系統(tǒng)施予環(huán)境的力D提交80/36單選題1分

1.自由膨脹（freeexpansion）

2.一次等外壓膨脹（pe保持不變）

系統(tǒng)所作功的絕對值如陰影面積所示。

陰影面積代表不同過程下的體積功等外膨脹81/36外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于2次作功的加和。

(1)克服外壓為，體積從膨脹到；

(2)克服外壓為，體積從膨脹到。3.兩次等外壓膨脹所作的功不同過程下的體積功82/36

外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：

※這種過程近似地可看作可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。對理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)過程不同過程下的體積功4.多次等外壓膨脹所作的功（外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值）水

始態(tài)終態(tài)83/361.一次等外壓壓縮

不同過程下的體積功等外壓縮84/36

第二步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到整個過程所作的功為兩步的加和。

第一步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到2.兩次等外壓壓縮不同過程下的體積功85/36

如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：

不同過程下的體積功3.多次等外壓壓縮

終態(tài)水始態(tài)86/36

可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功可逆膨脹(壓縮）兩次次膨脹(壓縮）一次膨脹(壓縮）膨脹壓縮不同過程下的體積功系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀

對理想氣體87/36系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)1變到狀態(tài)2后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程熱力學(xué)可逆過程：

21可逆過程如果一個系統(tǒng)在其變化過程中所經(jīng)歷的每一中間狀態(tài)都無限接近于熱力學(xué)平衡態(tài)，這個過程稱為準(zhǔn)平衡過程或準(zhǔn)靜態(tài)過程氣體活塞砂子準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作為可逆過程準(zhǔn)靜態(tài)過程：88/36“雙復(fù)原”：逆向進(jìn)行之后系統(tǒng)恢復(fù)到原狀態(tài)，在環(huán)境中不留下影響。

∴可逆過程進(jìn)行之后，在系統(tǒng)和環(huán)境中產(chǎn)生的后果能同時完全消失?？赡嬉馕吨胶猓?/p>

可逆過程特點89/36可逆過程幾種典型的可逆過程可逆化學(xué)反應(yīng)氣體活塞砂子可逆膨脹(壓縮)可逆?zhèn)鳠峥赡嫦嘧兞W(xué)平衡熱平衡相平衡化學(xué)平衡90/36關(guān)于可逆過程和不可逆過程的判斷，其中正確的是可逆熱力學(xué)過程一定是準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程一定是可逆過程不可逆過程就是不能相反方向進(jìn)行的過程凡有摩擦的過程，一定是不可逆過程。ABCD提交91/36多選題1分2.1熱平衡定律與熱力學(xué)溫標(biāo)

2.2熱力學(xué)第一定律

2.3功的計算

2.4熱的計算

2.5第一定律在理想氣體中的應(yīng)用

2.6第一定律在實際氣體中的應(yīng)用

2.8第一定律在相變過程中的應(yīng)用第二章熱力學(xué)第一定律92/36等容熱效應(yīng)

等容過程

無非體積功等容且不做非體積功的條件下，等容熱效應(yīng)等于系統(tǒng)的內(nèi)能變93/36

等壓過程

無非體積功

等壓熱效應(yīng)

94/36定義:

等壓且不做非體積功的條件下，等壓熱效應(yīng)等于系統(tǒng)的焓變焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律

焓95/36涉及焓的下列說法中正確的是單質(zhì)的焓值均等于零A在等溫過程中焓變?yōu)榱鉈在等溫可逆過程中焓變?yōu)榱鉉焓變不一定大于內(nèi)能變化D提交96/36多選題1分某系統(tǒng)在非等壓過程中加熱，吸熱Q，使溫度從T1升至T2，則此過程的焓增量ΔH為：ΔH＝QΔH＝0ΔH＝ΔU＋Δ(pV)ΔH等于別的值A(chǔ)BCD提交97/36單選題1分對不發(fā)生相變和化學(xué)變化且不做非體積功的均相封閉系統(tǒng)，

熱容：系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時所吸收的熱熱容的大小與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫條件有關(guān)：簡單變溫過程等壓熱容

等容熱容

熱容的定義熱容98/36

摩爾熱容

摩爾等壓熱容摩爾等容熱容

熱容是溫度的函數(shù)。熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。

熱容99/362.1熱平衡定律與熱力學(xué)溫標(biāo)

2.2熱力學(xué)第一定律

2.3功的計算

2.4熱的計算

2.5第一定律在理想氣體中的應(yīng)用

2.6第一定律在實際氣體中的應(yīng)用

2.8第一定律在相變過程中的應(yīng)用第二章熱力學(xué)第一定律100/36將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（上圖）；打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（下圖）Gay-Lussac在1807年、Joule在1843年分別做了如下實驗：氣體和水浴溫度均未變

系統(tǒng)沒有對外做功

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，該過程的

Gay-Lussac-Joule實驗理想氣體的內(nèi)能和焓蓋?呂薩克—焦耳實驗氣體達(dá)到平衡低壓氣體真空101/36理想氣體的內(nèi)能和焓1.理想氣體在自由膨脹中溫度不變，內(nèi)能不變2.理想氣體的內(nèi)能和焓僅是溫度的函數(shù)從Gay-Lussac-Joule實驗得到：

理想氣體在等溫時，改變體積，其內(nèi)能不變102/36理想氣體的內(nèi)能和焓理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)

Joule定律

103/36理想氣體的焓理想氣體的內(nèi)能和焓根據(jù)焓的定義式

理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)

對于理想氣體，在等溫下有

104/36理想氣體的

U和H的計算理想氣體的內(nèi)能和焓從Joule實驗得

同理

所以

對理想氣體，在不做非體積功的條件下

105/36等容過程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加內(nèi)能等壓過程中，所吸的熱除增加內(nèi)能外，還要多吸一點熱量用來對外做體積功通常溫度下He等單原子氣體：H2等雙原子氣體：

理想氣體的熱容

106/36凡在孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的變化，其

U和

H的值一定是

U>0，

H>0

U=0，

H=0

U<0，

H<0

U=0，

H大于、小于或等于零不能確定。ABCD提交107/36單選題1分108/36

作業(yè)(教材p34,2-5題)TheEnd任課教師：王錦程Office：友誼校區(qū)創(chuàng)新大廈B-1318Telmail：jchwang@

不可逆相變DH不可逆=?DH1DH可逆可逆相變DH3知識準(zhǔn)備熱力學(xué)第一定律理想氣體pVT過程實際氣體pVT過程相變(化學(xué)反應(yīng)）熱的計算功的計算氣體理論基本概念內(nèi)能（狀態(tài)函數(shù)）變=熱（過程函數(shù)）+功（過程函數(shù)）核心內(nèi)容理論應(yīng)用

上節(jié)回顧

111/35上節(jié)回顧

全部要求封閉系統(tǒng)、沒有非體積功任意物質(zhì)（一般過程）理想氣體（簡單物理過程）

等容

等壓

等容、簡單過程

等壓、簡單過程

任意簡單過程

任意簡單過程任意物質(zhì)（簡單物理過程）體積功的計算

或112/35涉及焓的下列說法中正確的是單質(zhì)的焓值均等于零A在等溫過程中焓變?yōu)榱鉈在絕熱可逆過程中焓變?yōu)榱鉉焓變不一定大于內(nèi)能變化D提交113/36單選題1分某系統(tǒng)在非等壓過程中加熱，吸熱Q，使溫度從T1升至T2，則此過程的焓增量ΔH為：ΔH＝QΔH＝0ΔH＝ΔU＋Δ(pV)ΔH等于別的值A(chǔ)BCD提交114/36單選題1分凡在孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的變化，其

U和

H的值一定是

U>0，

H>0

U=0，

H=0

U<0，

H<0

U=0，

H大于、小于或等于零不能確定。ABCD提交115/36單選題1分2.1熱平衡定律與熱力學(xué)溫標(biāo)

2.2熱力學(xué)第一定律

2.3功的計算

2.4熱的計算

2.5第一定律在理想氣體中的應(yīng)用

2.6第一定律在實際氣體中的應(yīng)用

2.8第一定律在相變過程中的應(yīng)用第二章熱力學(xué)第一定律116/35絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可有功的交換絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高絕熱膨脹，可獲得低溫理想氣體絕熱可逆過程117/35

理想氣體絕熱可逆過程

對于理想氣體，設(shè)不做非體積功該式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過程

假設(shè)等容熱容與溫度無關(guān)

在不做非體積功的絕熱可逆過程中

理想氣體

理想氣體絕熱可逆過程118/35理想氣體絕熱可逆過程對理想氣體

絕熱可逆過程方程式理想氣體絕熱可逆過程

119/35(2)（1）理想氣體絕熱可逆過程的功

所以

因為

絕熱功的計算理想氣體絕熱可逆過程120/35（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功

因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程，不一定是可逆過程。

絕熱功的計算

理想氣體絕熱可逆過程121/35

理想氣體絕熱可逆過程與等溫可逆過程122/35AB線斜率

AC線斜率

因為絕熱過程靠消耗內(nèi)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低

等溫可逆過程功(AB線下面積)大于絕熱可逆過程功(AC線下面積)

等溫可逆過程功(AB)絕熱可逆過程功(AC)

理想氣體絕熱可逆過程與等溫可逆過程123/35一定量的理想氣體，從同一初態(tài)分別經(jīng)歷等溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹到具有相同壓力的終態(tài)，終態(tài)體積分別為V1、V2。V1<V2AV1=V2BV1>V2C無法確定D提交124/35單選題1分2.1熱平衡定律與熱力學(xué)溫標(biāo)

2.2熱力學(xué)第一定律

2.3功的計算

2.4熱的計算

2.5第一定律在理想氣體中的應(yīng)用

2.6第一定律在實際氣體中的應(yīng)用

2.8第一定律在相變過程中的應(yīng)用第二章熱力學(xué)第一定律125/35在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設(shè)計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。節(jié)流過程壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)126/35

開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為：

氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：

127/35在壓縮和膨脹時，系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。

即

節(jié)流過程是個等焓過程

移項

128/35

※

μJ-T

值的正負(fù)、大小與氣體的本性、氣體所處的溫度及壓力有關(guān)。通常情況下，H2

和He在節(jié)流膨脹中為負(fù)效應(yīng)，其他絕大多數(shù)氣體都是正效應(yīng)，溫度隨壓力的下降而下降，工業(yè)上常用節(jié)流膨脹使氣體致冷。強(qiáng)度性質(zhì)Joule-Thomson系數(shù)129/35關(guān)于節(jié)流膨脹,下列說法正確的是節(jié)流膨脹是絕熱可逆過程節(jié)流膨脹中系統(tǒng)的內(nèi)能變化節(jié)流膨脹中系統(tǒng)的焓值改變節(jié)流過程中多孔塞兩邊的壓力不斷變化ABCD提交130/35單選題1分內(nèi)壓力(internalpressure)

因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量內(nèi)能的變化

131/35VanderWaals氣體

132/35理想氣體絕熱自由膨脹與范德華氣體絕熱自由膨脹的區(qū)別在于范德華氣體經(jīng)絕熱自由膨脹后ΔH≠0W=0ΔU≠0Q=0ABCD提交133/35單選題1分2.1熱平衡定律與熱力學(xué)溫標(biāo)

2.2熱力學(xué)第一定律

2.3功的計算

2.4熱的計算

2.5第一定律在理想氣體中的應(yīng)用

2.6第一定律在實際氣體中的應(yīng)用

2.8第一定律在相變過程中的應(yīng)用第二章熱力學(xué)第一定律134/35

※熱力學(xué)中的“標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”只是人為規(guī)定的一個壓力狀態(tài)。確定一個物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)，還需要指出相關(guān)的溫度、相和濃度等條件。1.0×105Pa壓力，298.15KSGTE(ScientificGroupThermodataEurope)組織標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

135/35相變：物質(zhì)從一相轉(zhuǎn)變至另一相的過程，如蒸發(fā)、冷凝、融化、凝固、升華、凝華、晶型轉(zhuǎn)變等相變熱：相變過程吸收或放出的熱量。一般相變均在恒溫恒壓下進(jìn)行，也稱相變焓或相變潛熱。標(biāo)準(zhǔn)相變焓：相變前后物質(zhì)溫度相同且均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的焓變。

相變與相變焓

水(l)水蒸氣(g)蒸發(fā)凝結(jié)

化學(xué)反應(yīng)焓

B：B的化學(xué)計量數(shù)，無量綱反應(yīng)物取負(fù)值，產(chǎn)物取正值

136/35

不變

不可逆相變DH不可逆=?DH1DH可逆可逆相變DH3可逆升溫可逆降溫可逆相變：就是在兩相處于平衡狀態(tài)條件下所進(jìn)行的相變，也稱為平衡相變?？赡嫦嘧兪窃谝欢囟葧r的相平衡壓力下發(fā)生的，所以可逆相變是等溫等壓條件下的相變。137/351858年Kirchhoff提出了相變(反應(yīng))焓變值與溫度的關(guān)系，稱為Kirchhoff定律

138/35

相變(反應(yīng))焓變與溫度的關(guān)系Kirchhoff定律

該溫度區(qū)間內(nèi)如有物質(zhì)發(fā)生相變，要分段積分

微分形式

關(guān)于基爾霍夫定律適用的條件，確切地說是等容條件下的化學(xué)反應(yīng)過程等壓條件下的化學(xué)反應(yīng)過程等壓或等容且不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)過程純物質(zhì)在不同溫度下的可逆相變過程和等壓反應(yīng)過程ABCD提交139/35單選題1分(1)理想氣體等溫可逆膨脹(體積增大)，

W

0，

Q

0，

ΔU

0

，

ΔH

0;(2)理想氣體節(jié)流膨脹，

W

0，

Q

0，ΔU

0，ΔH

0;(3)理想氣體等壓膨脹(ΔV>0)，

W

0，

Q

0，ΔU

0，ΔH

0;(4)理想氣體自由膨脹，

W

0，

Q

0，ΔU

0，ΔH

0;(5)范德華氣體絕熱自由膨脹，

W

0，

Q

0，ΔU

0，ΔT

0;(6)范德華氣體等溫自由膨脹，

W

0，

Q

0，ΔU

0;(7)常溫下，H2經(jīng)節(jié)流膨脹，ΔT

0，

W

0，

Q

0，ΔU

0，ΔH

0;(8)冰融化成水，以冰和水為系統(tǒng)，Q

0，W

0，ΔU

0，ΔH

0;(9)水蒸氣通過蒸汽機(jī)對外做出一定量的功之后恢復(fù)原狀，以水蒸氣為系統(tǒng)，Q

0，W

0，ΔU

0，ΔH

0;例1：判斷以下過程中熱力學(xué)量的符號

熱力學(xué)第一定律例題140/35(1)理想氣體等溫可逆膨脹(體積增大)，

W<0，

Q>0，

ΔU=0

，

ΔH=0;(2)理想氣體節(jié)流膨脹，

W=0，

Q=0，ΔU=0，ΔH=0;(3)理想氣體等壓膨脹(ΔV>0)，

W<0，

Q>0，ΔU>0，ΔH>0;(4)理想氣體自由膨脹，

W=0，

Q=0，ΔU=0，ΔH=0;(5)范德華氣體絕熱自由膨脹，

W=0，

Q=0，ΔU=0，ΔT<0;(6)范德華氣體等溫自由膨脹，

W=0，

Q>0，ΔU>0;(7)常溫下，H2經(jīng)節(jié)流膨脹，ΔT>0，

W>0，

Q=0，ΔU>

0，ΔH=0;(8)冰融化成水，以冰和水為系統(tǒng)，Q>0，W=0，ΔU>0，ΔH>0;(9)水蒸氣通過蒸汽機(jī)對外做出一定量的功之后恢復(fù)原狀，以水蒸氣為系統(tǒng)，Q>0，W<0，ΔU=0，ΔH=0;例1：判斷以下過程中熱力學(xué)量的符號

熱力學(xué)第一定律例題141/35例2：質(zhì)量為3.2×10-3kg，溫度為27攝氏度，壓強(qiáng)為1atm的氧氣，先在體積不變的情況下，使其壓強(qiáng)增至3atm，再經(jīng)等溫可逆膨脹，使其壓強(qiáng)降至1atm，然后在等壓下使其體積減少一半。試求氧氣在整個過程中內(nèi)能的增量，吸收的熱量和外界對氧氣做功。解：過程曲線如圖利用過程方程

熱力學(xué)第一定律例題142/35

利用過程方程

1234PVV1V4V3P1P2熱力學(xué)第一定律例題143/35

利用過程方程

1234PVV1V4V3P1P2

整個過程的內(nèi)能的增量、功、熱量：

熱力學(xué)第一定律例題144/35

作業(yè)(教材p33-34，第1、6-9題)145/35146/35

第3題圖第4題圖作業(yè)(教材p33-34，第1、6-9題)TheEnd147/35任課教師：王錦程Office：友誼校區(qū)創(chuàng)新大廈B-1318Telmail：jchwang@

上節(jié)回顧理想氣體絕熱可逆過程條件：理想氣體、絕熱可逆過程方程或?qū)嶋H氣體節(jié)流膨脹過程

H2

和He在節(jié)流膨脹中為負(fù)效應(yīng)Kirchhoff定律

可逆相變不可逆相變

等溫可逆VS

絕熱可逆149/33關(guān)于節(jié)流膨脹,下列說法正確的是節(jié)流膨脹是絕熱可逆過程節(jié)流膨脹中系統(tǒng)的內(nèi)能變化節(jié)流膨脹中系統(tǒng)的焓值改變節(jié)流過程中多孔塞兩邊的壓力不斷變化ABCD提交150/35單選題1分理想氣體絕熱自由膨脹與范德華氣體絕熱自由膨脹的區(qū)別在于范德華氣體經(jīng)絕熱自由膨脹后ΔH≠0W=0ΔU≠0Q=0ABCD提交151/35單選題1分關(guān)于基爾霍夫定律適用的條件，確切地說是等容條件下的化學(xué)反應(yīng)過程等壓條件下的化學(xué)反應(yīng)過程等壓或等容且不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)過程純物質(zhì)在不同溫度下的可逆相變過程和等壓反應(yīng)過程ABCD提交152/35單選題1分3.1過程的方向與限度3.2熱力學(xué)第二定律的文字表達(dá)3.3Carnot循環(huán)及Carnot定理3.4熵與克勞修斯不等式3.5熵變的計算3.6熵的統(tǒng)計意義3.7熱力學(xué)第三定律第三章熱力學(xué)第二、三定律153/33熱力學(xué)第二定律的任務(wù)不違背第一定律的事情是否一定能成功呢？

加熱，不能使之反向進(jìn)行

極易進(jìn)行即反應(yīng)不進(jìn)行到底既然能量守恒，為何還有能源危機(jī)？

熱力學(xué)第二定律的任務(wù)：方向、限度154/33任務(wù)一：判斷過程是否可能發(fā)生298K、3kPa時，水

水蒸氣？？298K、1MPa下，石墨金剛石？？298K、一個大氣壓，冰

水可能不可能熱力學(xué)第二定律的任務(wù)155/33過程的方向與限度熱量從高溫向低溫傳遞物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散氣體向真空中膨脹鐵在空氣中生銹上述過程的逆過程都不能自發(fā)進(jìn)行，當(dāng)借助外力使系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會影響環(huán)境自發(fā)過程：在一定環(huán)境條件下，(環(huán)境)不作非體積功，就能自動發(fā)生的過程。任務(wù)二：判斷過程是否自發(fā)非自發(fā)過程：反之，(環(huán)境)必須做非體積功，才能發(fā)生的過程。自發(fā)過程單向地朝著平衡方向進(jìn)行自發(fā)過程都有作功本領(lǐng)自發(fā)過程都是不可逆的156/33過程的限度：熱力學(xué)平衡態(tài)任務(wù)三：過程的限度過程的方向與限度自發(fā)過程非自發(fā)過程平衡(可逆過程)可能過程（不可逆過程）不可能過程任務(wù)二任務(wù)一任務(wù)三157/333.1過程的方向與限度3.2熱力學(xué)第二定律的文字表達(dá)3.3Carnot循環(huán)及Carnot定理3.4熵與克勞修斯不等式3.5熵變的計算3.6熵的統(tǒng)計意義3.7熱力學(xué)第三定律第三章熱力學(xué)第二、三定律158/33Clausius表述（1840）Kelvin表述（1841）不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他變化Ostwald表述第二定律的最初表達(dá)優(yōu)先權(quán)屬于Clausius，但兩人同時獨立完成

不必進(jìn)行數(shù)學(xué)證明用途：解決可能性(方向)熱力學(xué)第二定律的文字表達(dá)第二類永動機(jī)不可能造成不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化功熱轉(zhuǎn)換不等價是長期實踐的結(jié)果。不是熱轉(zhuǎn)換為功不可能，而是熱全部變功必須付出代價(系統(tǒng)和環(huán)境)；不付出代價只能部分變功。無代價，全部不可能無代價，全部功熱熱-功轉(zhuǎn)換的不等價性159/33下列關(guān)于熱力學(xué)第二定律的說法正確的是熱力學(xué)第二定律使人們認(rèn)識到，自然界中進(jìn)行的涉及熱現(xiàn)象的宏觀過程都具有方向性熱力學(xué)第二定律可表述為不可能使熱量由低溫物體傳遞到高溫物體熱力學(xué)第二定律可表述為第一類永動機(jī)是不可能制成的熱力學(xué)第二定律可表述為不可能從單一熱源吸收熱量并把它全部用來做功，而不引起其它變化ABCD提交多選題1分160/333.1過程的方向與限度3.2熱力學(xué)第二定律的文字表達(dá)3.3Carnot循環(huán)及Carnot定理3.4熵與克勞修斯不等式3.5熵變的計算3.6熵的統(tǒng)計意義3.7熱力學(xué)第三定律第三章熱力學(xué)第二、三定律161/33

工作物質(zhì)：1mol理想氣體過程1：等溫可逆膨脹過程2：絕熱可逆膨脹過程3：等溫可逆壓縮過程4：絕熱可逆壓縮Carnot循環(huán)1824年，法國工程師Carnot設(shè)計了一個循環(huán)：162/33

過程1：等溫可逆膨脹過程2：絕熱可逆膨脹

Carnot循環(huán)163/33

過程3：等溫可逆壓縮

過程4：絕熱可逆壓縮

Carnot循環(huán)164/33整個循環(huán)：

ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功

過程2：

過程4：

相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式

Carnot循環(huán)165/33

或

166/33

熱機(jī)效率

等溫Th等溫Tc絕熱絕熱QcQh有兩個可逆熱機(jī)，熱機(jī)1在800K與400K的兩熱源間工作，熱機(jī)2在600K與200K的兩熱源間工作，則兩熱機(jī)的工作效率η1與η2相等η1＞η2η1＜η2無法比較大小ABCD提交單選題1分167/33Carnot定理：Carnot定理推論：在同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g工作的所有熱機(jī)中，可逆熱機(jī)的效率最高。所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。正確的結(jié)論錯誤的證明

<不可逆循環(huán)=可逆循環(huán)Carnot定理的表述168/33

高溫?zé)嵩?/p>

低溫?zé)嵩?/p>

假設(shè)

從低溫?zé)嵩次鼰岣邷責(zé)嵩吹玫綗?/p>

這違反了Clausius說法

Carnot定理的證明組成一個新的熱機(jī)169/33（3）Carnot定理對熵的提出具有非常重要的理論意義。

Carnot定理的意義Carnot定理：

任意熱機(jī)效率：兩式聯(lián)立得：

170/333.1過程的方向與限度3.2熱力學(xué)第二定律的文字表達(dá)3.3Carnot循環(huán)及Carnot定理3.4熵與克勞修斯不等式3.5熵變的計算3.6熵的統(tǒng)計意義3.7熱力學(xué)第三定律第三章熱力學(xué)第二、三定律171/33172/33任意可逆循環(huán)的熱溫商如何？

對于任意的可逆循環(huán)，都可分解為若干個小Carnot循環(huán)熵的引出

可逆對兩個熱源間的可逆循環(huán)：熱溫商之和等于0用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)173/33熵的引出所以任意可逆循環(huán)熱溫商的環(huán)路積分等于零

任意可逆循環(huán)

AB任意可逆過程

任意可逆過程的熱溫商的值只取決于初末狀態(tài)這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，必是某個函數(shù)的全微分

熵的引出174/33熵的定義熵是容量性質(zhì)，單位J/Kr(可逆)21ir(不可逆)熵是狀態(tài)函數(shù)

定義式條件

可逆過程不可逆過程

熵的定義式或175/33

可逆過程

不可逆過程

或

或

交換熵

熵的定義176/33熵的引出

得狀態(tài)函數(shù)：體積得新狀態(tài)函數(shù)：熵

熵的狀態(tài)函數(shù)表達(dá)式：特殊過程的過程量狀態(tài)量特殊過程的過程量狀態(tài)量

177/33Inthehugemanufactoryofnaturalprocesses,theprincipleofentropyoccupiesthepositionofmanager,foritdictatesthemannerandmethodofthewholebusiness,whilsttheprincipleofenergymerelydoesthebookkeeping,balancingcreditsanddebits.RobertEmden熵的引出astrophysicistmeteorologistscientist178/33關(guān)于熵的說法正確的是每單位溫度的改變所交換的熱為熵可逆過程熵變?yōu)榱悴豢赡孢^程熵將增加熵與過程無關(guān)ABCD提交單選題1分179/33關(guān)于熵的性質(zhì),下面的說法中不正確的是等焓節(jié)流，熵增加某些自發(fā)過程中可以為系統(tǒng)創(chuàng)造出熵熵變等于過程的熱溫商系統(tǒng)的熵等于系統(tǒng)內(nèi)各部分熵之和ABCD提交單選題1分180/332.1mol雙原子分子理想氣體作如圖的可逆循環(huán)過程，其中1–2為直線，2–3為絕熱線，3–1為等溫線.已知=45,T2=2T1，試求：（1）各過程的功，內(nèi)能增量和傳遞的熱量（用T1和已知常數(shù)表示）；（2）此循環(huán)的效率η.PV123P1P2V1V2V3

1.1mol理想氣體于27℃、101.325KPa狀態(tài)下受恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再由該狀態(tài)恒容升溫到97℃，則壓力升到1013.25KPa。求整個過程的W、Q、ΔU及ΔH。已知該氣體的Cv,m為20.92J.K-1.mol-1。3.有1m3的單原子分子的理想氣體，始態(tài)為273K，1000kPa?，F(xiàn)分別經(jīng)（1）等溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹；（3）絕熱等外壓膨脹，到達(dá)相同的終態(tài)壓力100kPa。請分別計算終態(tài)溫度T2、終態(tài)體積V2和所做的功。作業(yè)(教材p54,2-6題)181/33

5.1mol氦氣經(jīng)過如右圖所示的循環(huán)過程，其中P2=2P1，V4=2V1.求1—2、2—3、3—4、4—1各過程中氣體吸收的熱量（用T1表示）和熱機(jī)的效率.14

23

作業(yè)(教材p54,2-7題)182/33TheEnd183/33任課教師：王錦程Office：友誼校區(qū)創(chuàng)新大廈B-1318Telmail：jchwang@

上節(jié)回顧185/32

任意熱機(jī)（循環(huán)）效率Carnot循環(huán)的效率

自發(fā)過程非自發(fā)過程平衡(可逆過程)可能過程（不可逆過程）不可能過程任務(wù)二任務(wù)一任務(wù)三Clausius表述（1840）Kelvin表述（1841）不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他變化不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化

等溫Th等溫Tc絕熱可逆膨脹絕熱可逆壓縮QcQh上節(jié)回顧“第二類永動機(jī)是不可能造成的”第二定律文字表述：第二定律公式：卡諾定理：

狀態(tài)函數(shù)“熵”：

或

(兩熱源可逆循環(huán))(任意可逆循環(huán))熵增原理：

（絕熱系統(tǒng)）

（孤立系統(tǒng)）Clausius不等式186/32熵的引出

得狀態(tài)函數(shù)：體積得新狀態(tài)函數(shù)：熵

熵的狀態(tài)函數(shù)表達(dá)式：特殊過程的過程量狀態(tài)量特殊過程的過程量狀態(tài)量

187/33Inthehugemanufactoryofnaturalprocesses,theprincipleofentropyoccupiesthepositionofmanager,foritdictatesthemannerandmethodofthewholebusiness,whilsttheprincipleofenergymerelydoesthebookkeeping,balancingcreditsanddebits.RobertEmden熵的引出astrophysicistmeteorologistscientist188/33下列關(guān)于熱力學(xué)第二定律的說法正確的是熱力學(xué)第二定律使人們認(rèn)識到，自然界中進(jìn)行的涉及熱現(xiàn)象的宏觀過程都具有方向性熱力學(xué)第二定律可表述為不可能使熱量由低溫物體傳遞到高溫物體熱力學(xué)第二定律可表述為第一類永動機(jī)是不可能制成的熱力學(xué)第二定律可表述為不可能從單一熱源吸收熱量并把它全部用來做功，而不引起其它變化ABCD提交多選題1分189/33有兩個可逆熱機(jī)，熱機(jī)1在800K與400K的兩熱源間工作，熱機(jī)2在600K與200K的兩熱源間工作，則兩熱機(jī)的工作效率η1與η2相等η1＞η2η1＜η2無法比較大小ABCD提交單選題1分190/33關(guān)于熵的說法正確的是每單位溫度的改變所交換的熱為熵可逆過程熵變?yōu)榱悴豢赡孢^程熵將增加熵與過程無關(guān)ABCD提交單選題1分191/33關(guān)于熵的性質(zhì),下面的說法中不正確的是等焓節(jié)流，熵增加某些自發(fā)過程中可以為系統(tǒng)創(chuàng)造出熵熵變等于過程的熱溫商系統(tǒng)的熵等于系統(tǒng)內(nèi)各部分熵之和ABCD提交單選題1分192/33推廣為與n個熱源接觸的任意不可逆過程，得：Clausius不等式根據(jù)Carnot定理，兩個熱源之間不可逆循環(huán)：熱溫商之和小于0

不可逆

193/32Clausius不等式

AB

對任意過程此即為Clausius不等式

AB194/32Clausius不等式在不可逆過程中系統(tǒng)的熵變大于過程的熱溫商在可逆過程中系統(tǒng)的熵變等于過程的熱溫商系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵變小于熱溫商的過程(1)意義：或Clausius不等式，即熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

非敞開系統(tǒng)(2)條件：(3)關(guān)于T：T是環(huán)境溫度當(dāng)使用其中的“＝”時，可認(rèn)為T是系統(tǒng)溫度

195/32Clausius不等式或Clausius不等式，即熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

不可逆可逆(4)其它形式：

或熵產(chǎn)生大于零熵產(chǎn)生等于零196/32Clausius不等式或Clausius不等式，即熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

(5)用途：判斷過程的性質(zhì)不可能

不可逆可逆197/32對于絕熱系統(tǒng)

等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。所以Clausius不等式為熵增加原理可表述為：在絕熱條件