第4章 核磁共振碳譜課件

2024/11/14第4章核磁共振碳譜第三章

核磁共振碳譜(13C-NMR)

一、碳譜的特點二、碳譜的主要參數(shù)三、碳譜的測定技術四、各類碳的化學位移五、碳譜在結構解析中的應用2024/11/14第4章核磁共振碳譜2第三章核磁共振氫譜本章學習要求：

1．掌握：核磁共振碳譜在結構解析中的一般程序和應用及簡單化合物碳的信號歸屬。2．熟悉：不同類型碳在碳譜中的大致峰位及影響碳化學位移的因素。3．了解：碳核磁共振測定技術。

2024/11/14第4章核磁共振碳譜概述作用：

CNMR可以給出有機化合物的“骨架”(碳骼)信息，而HNMR能給出有機化合物的“外圍”(氫分布、質子類型、核間關系等)信息，兩者相輔相成。13C-NMR在某種程度上起著更為重要的作用。2024/11/14第4章核磁共振碳譜問題：12C雖然豐度比最大(為98.9％)，但因I=0，沒有磁性而無法測定；13C雖有磁性(I＝1/2)，但13C的天然豐度為12C的1.108%，13C的磁旋比γ是1H的1/4；磁共振的靈敏度與γ3成正比，因此觀測靈敏度只有1H核的1／64，且豐度比甚小，僅1.1％，故總的信號靈敏度僅約為1H核的1／6000，2024/11/14第4章核磁共振碳譜碳譜的優(yōu)點：分辨率高：氫譜化學位移一般0

20ppm，13C譜的化學位移一般在0

250ppm；

分子量500以下的有機化合物可以分辨每一個碳原子。譜線簡單觀測不到碳-碳的偶合，且常為碳-氫去偶譜。2024/11/14第4章核磁共振碳譜譜線復雜重疊譜線簡單分立2024/11/14第4章核磁共振碳譜碳譜的缺點：靈敏度低，所需樣品量比氫譜大；峰面積一般與碳數(shù)不成比例。2024/11/14第4章核磁共振碳譜第一節(jié)

碳譜的特點

2024/11/14第4章核磁共振碳譜第一節(jié)碳化學位移寬。13C譜的化學位移一般在0

220ppm；分子量500以下的有機化合物可以分辨每一個碳原子。碳譜峰形簡單碳譜能給出季碳的信息碳-氫耦合常數(shù)大，一般在110—320Hz碳譜測定技術多碳靈敏度低2024/11/14第4章核磁共振碳譜第二節(jié)

碳譜的主要參數(shù)一、化學位移二、耦合常數(shù)三、峰面積2024/11/14第4章核磁共振碳譜一、化學位移影響碳化學位移的結構性因素影響碳化學位移的外部因素2024/11/14第4章核磁共振碳譜概述用符號δ表示，用TMS為內標，其化學位移為0.碳譜的化學位移一般在0—220ppm左右。溶劑：水溶性樣品用氘代二氧六環(huán)或2，2-二甲基-2-硅代戊烷-5-磺酸鈉（DSS）。2024/11/14第4章核磁共振碳譜一、影響碳化學位移的結構性因素碳原子的雜化碳核周圍的電子云密度誘導效應共軛效應空間效應重原子效應分子內氫鍵的影響取代基的數(shù)目2024/11/14第4章核磁共振碳譜1、碳原子的雜化碳原子的化學位移雜化大小順序與氫譜中的順序一致：sp2﹥sp﹥sp3sp3:甲基﹤亞甲基﹤次甲基﹤季碳0--60sp2：烯基碳和芳香碳：100—167sp2：羰基：160—220sp：炔基碳：60—902024/11/14第4章核磁共振碳譜2、碳核周圍的電子云密度

碳的化學位移與碳核周圍的電子云密度有關。碳核周圍的電子云密度越大，屏蔽效應越強，信號移向高場，化學位移越?。惶己酥車碾娮釉泼芏仍叫?，屏蔽效應越小，信號移向低場，化學位移越大，如碳正離子化學位移一般在300左右；當碳正離子與含孤電子對的雜原子相連，碳信號移向高場。2024/11/14第4章核磁共振碳譜3、誘導效應由于誘導效應，取代基電負性越強，與取代基相連的碳原子的共振峰越移向低場，相鄰基團或原子的電負性增大，屏蔽效應減小，移向低場，δ值增加。2024/11/14第4章核磁共振碳譜17第三章核磁共振氫譜CH3X型化合物的化學位移CH3XCH3FCH3ClCH3BrCH3ICH4

XFClBrIH電負性4.03.12.82.52.1δ75.424.910-20.7-2.5

由于誘導效應，取代基電負性越強，與取代基連接于同一碳原子上的氫的共振峰越移向低場，反之亦然。3.誘導效應的影響2024/11/14第4章核磁共振碳譜18第三章核磁共振氫譜取代基的誘導效應可沿碳鏈延伸，α碳原子上的氫位移較明顯，β碳原子上的氫有一定位移，γ位以后則不明顯。CH3—CH2—CH2—Xγβα25.430.984.2—F27.133.145.1—Cl2024/11/14第4章核磁共振碳譜4、共軛效應共軛效應的形成導致共軛中心碳原子向高場移動。2024/11/14第4章核磁共振碳譜6、重原子效應隨著取代基的原子序數(shù)的增大，其抗磁屏蔽增強。如CH3I與CH4的化學位移分別為

-20.7和-2.5。且抗屏蔽強度與重原子的個數(shù)有關，如碘原子越多，作用越大，化學位移越小。如：CH2I2、CHI3、CI4的化學位移分別為

-54和-140和-292.5。原因：高原子序數(shù)的原子核外電子云密度大，導致碳原子核外電子云密度同樣增大，信號移向高場區(qū)。2024/11/14第4章核磁共振碳譜7、分子內氫鍵的影響氫鍵締合的碳核與不呈氫鍵締合時比較，其電子屏蔽作用減小，吸收峰將移向低場，

值增大。2024/11/14第4章核磁共振碳譜8.取代基的數(shù)目改變13C核周圍的化學環(huán)境或電子密度，則相應的13C信號將可能發(fā)生位移，此即所謂取代基位移(substituentchemicalshift，簡稱SCS)。其位移的方向(高場還是低場)及幅度取決于化合物的類型及取代基的種類。2024/11/14第4章核磁共振碳譜8.取代基的數(shù)目一般碳原子上烷基或吸電子取代基數(shù)目越多，信號移向低場。碳上的取代基越大，信號的化學位移越大。2024/11/14第4章核磁共振碳譜二）影響碳化學位移的外部因素介質效應溫度效應2024/11/14第4章核磁共振碳譜1、介質效應介質效應主要指溶劑種類、樣品濃度或溶液pH不同而使碳信號位置發(fā)生變化，化學位移改變。溶劑對碳譜的影響比對氫譜的影響大。2024/11/14第4章核磁共振碳譜2、溫度效應

一般溫度升高，樣品溶液粘度減小，樣品的溶解度增加，而且譜線寬度減小。2024/11/14第4章核磁共振碳譜二、偶合常數(shù)13碳譜中的偶合主要指異核偶合，即13碳-氫偶合。類型主要有：直接13碳-氫偶合遠程13碳-氫偶合其他核對13碳的偶合2024/11/14第4章核磁共振碳譜直接13碳-氫偶合

指碳原子上直接相連的氫原子對碳原子的耦合作用。大小：110-320Hz。耦合分裂遵循n+1規(guī)律，甲基（四重峰，q），亞甲基（三重峰，t），次甲基（雙峰，d），季碳（單峰，s）。2024/11/14第4章核磁共振碳譜在13C-NMR譜中，13C-1H核偶合干擾產(chǎn)生的裂分數(shù)目仍然遵守n+1規(guī)律。以直接相連的1H的偶合影響為例，13C信號將分別表現(xiàn)為q(CH3)、t(CH2)、d(CH)及s(＞C＜)峰，且J值很大，1JCH值約為120～250Hz。2024/11/14第4章核磁共振碳譜直接13碳-氫偶合常數(shù)的影響因素雜化軌道類型在雜化軌道中，s成分越多，耦合常數(shù)越大。Sp3雜化為125Hz左右，sp2雜化165Hz左右,sp雜化250Hz左右。2024/11/14第4章核磁共振碳譜直接13碳-氫偶合常數(shù)的影響因素鍵角的大小主要針對環(huán)狀結構。鍵角越小，耦合常數(shù)越大。2024/11/14第4章核磁共振碳譜直接13碳-氫偶合常數(shù)的影響因素取代基電負性的影響取代基電負性越大，耦合常數(shù)越大。2024/11/14第4章核磁共振碳譜遠程13碳-氫偶合

指間隔兩個或兩個以上化學鍵的碳-氫偶合，一般為間隔2個或3個化學鍵的偶合，4個以上的太弱不考慮。耦合常數(shù)一般在100Hz以內。2024/11/14第4章核磁共振碳譜遠程13碳-氫偶合的影響因素間隔2個鍵的碳-氫偶合（2JCH）大小一般在5-60Hz左右。影響因素：主要為雜化軌道的類型，一般s成分增加，2JCH增大；碳原子上吸電子雜原子或取代基使2JCH增大。2024/11/14第4章核磁共振碳譜遠程13碳-氫偶合的影響因素間隔3個鍵的碳-氫偶合（3JCH）較2JCH小，主要影響因素有：雜化類型和取代基的電負性，及基團的幾何構型等。2024/11/14第4章核磁共振碳譜其他核對13碳的偶合

D對13C的偶合D的自旋量子數(shù)I=1，n個D使碳分裂為2n+1重峰。1JCD=20-30HZ19F對13C的偶合19F的I=1/2，n個F使碳分裂為n+1重峰。1JCF=158-370HZ,2JCF=30-45HZ,3JCF=0-8HZ.31P對13C的偶合31P的I=1/2，n個P使碳分裂為n+1重峰。1JCP=14-150HZ.2024/11/14第4章核磁共振碳譜三、峰面積氫譜中，氫原子數(shù)目與共振峰的面積或積分高度成正比，但碳譜中，峰面積或強度與碳原子數(shù)目不再呈定量正比關系。原因：自旋-晶格弛豫時間質子對直接相連碳原子的NOE增益。2024/11/14第4章核磁共振碳譜第三節(jié)

碳譜的測定技術一、質子噪聲去耦二、偏共振去耦三、質子選擇去耦四、門控去耦及反轉門控去耦五、APT、INEPT、DEPT譜2024/11/14第4章核磁共振碳譜一、噪音去偶譜(protonnoisedecouplingspectrum

又叫全氫去偶(簡稱COM)或,13C(1H)寬帶去偶(簡稱BBD)。采用的脈沖系列如圖3-72所示，即在讀取13C的FID信號期間，用覆蓋所有1H核共振頻率的寬頻電磁輻射照射1H核，以消除所有1H核對相關13C核的偶合影響.2024/11/14第4章核磁共振碳譜2024/11/14第4章核磁共振碳譜噪音去偶譜特點：(1)圖譜簡化，每個峰代表一種類型的碳(也有化學位移偶然重合的情況)；(2)信噪比增加，多重峰的合并使信號增強，而且去偶時的NOE效應，常使譜線增強1～2倍。2024/11/14第4章核磁共振碳譜噪音去偶譜特點：BBD譜簡單明了，可以從各譜線的化學位移、譜線的多少及強度等，得到很多結構信息。但BBD譜損失了碳氫偶合信息，而且由于各譜線的NOE效應的程度不一，不能進行碳譜的定量。2024/11/14第4章核磁共振碳譜噪音去偶譜特點：在噪音去偶譜中，分子中所有的碳核均表現(xiàn)為單峰，因此無法區(qū)分碳的類型(伯碳、仲碳、叔碳、季碳)，但可據(jù)以準確判斷磁不等同碳核信號的數(shù)目及它們的化學位移。2024/11/14第4章核磁共振碳譜噪音去偶譜特點：與1H-NMR不同，13C-NMR(COM)譜上信號強度與碳的數(shù)目不完全呈定量相關，這是因為信號強度主要取決于各個碳的縱向弛豫時間T1。T1值越小，信號越強；T1值越大，信號越弱。各種碳核的T1值一般按下列順序排列：＞C＜≥－CH3

＞－CH＜＞－CH2－2024/11/14第4章核磁共振碳譜1234562024/11/14第4章核磁共振碳譜2024/11/14第4章核磁共振碳譜二、偏共振去偶譜(offresonancedecouplingspectrum，簡稱OFR)當照射1H核用的電磁輻射偏離所有1H核的共振頻率一定距離時，測得的13C-NMR(OFR)譜中將不能完全消除直接相連的氫的偶合影響。此時，13C信號將分別表現(xiàn)為q(CH3－)、t(CH2＜)、d(－CH)或s(＞C＜)。據(jù)此，可以判斷碳的類型.2024/11/14第4章核磁共振碳譜丁烯酸乙酯的偏共振去偶譜1234562024/11/14第4章核磁共振碳譜2024/11/14第4章核磁共振碳譜馬錢子堿的偏共振去偶譜。2024/11/14第4章核磁共振碳譜三、質子選擇性去偶譜(簡稱SEL)是在氫核信號歸屬已經(jīng)明確的前提下，用弱或很弱的能量選擇性地照射某種(組)(單照射)或某幾種(組)(雙照射或三重照射)特定的氫核，以分別消除它們對相關碳的偶合影響。此時圖譜上峰形發(fā)生變化的信號只是與之有偶合相關或遠程偶合相關的13C信號?？梢杂糜跉w屬碳-氫之間的關系。2024/11/14第4章核磁共振碳譜以-紫羅蘭酮為例，結構中的9-C(羰基碳)在質子非去偶譜中表現(xiàn)為復雜的多重峰，78910未去偶2024/11/14第4章核磁共振碳譜當同時照射7-H及8-H時，9-C因僅受10-CH3(3JCH)的偶合影響表現(xiàn)為一組四重峰78910幅照7、8受10偶合2024/11/14第4章核磁共振碳譜照射7-H、l0-CH3時，9-C均表現(xiàn)為一組二重峰78910幅照7、10受8偶合2024/11/14第4章核磁共振碳譜照射8-H、10-CH3時，9-C均表現(xiàn)為一組二重峰78910幅照8、10受7偶合2024/11/14第4章核磁共振碳譜單獨照射10-CH3時，9-C則因7-H(3JCH)及8-H(2JCH)的偶合影響表現(xiàn)為一組雙二重峰78910幅照10受7、8偶合2024/11/14第4章核磁共振碳譜在噪音去偶譜中因為消除了所有1H核的偶合影響，9-C則表現(xiàn)為一個單峰78910全去偶幅照7、8、102024/11/14第4章核磁共振碳譜綜上，根據(jù)峰的裂分情況，再結合化學位移，可以很容易地推斷分子中存在下列片斷結構：C(CH3)2024/11/14第4章核磁共振碳譜4-CH3去偶1234561234562024/11/14第4章核磁共振碳譜四、門控去耦及反轉門控去耦門控去耦（GD）：指在發(fā)射脈沖前，預先去耦照射，使自旋體系去耦，發(fā)射NOE效應；接著發(fā)射脈沖，接收FID信號，關掉去耦照射，核回復耦合。反轉門控去耦（IGD）：又稱抑制NOE門控去耦。采用加長脈沖間隔，增加延遲時間，盡可能抑制NOE，得到寬帶去偶譜，從而保持碳數(shù)與信號強度成正比。2024/11/14第4章核磁共振碳譜第四節(jié)

各類碳的化學位移一、烷烴二、烯烴三、炔烴四、芳香化合物五、雜環(huán)化合物六、鹵化物七、醇八、胺九、羰基2024/11/14第4章核磁共振碳譜一、13C信號的化學位移碳譜的基本原理、化學位移定義及表示方法、化學位移的影響因素、所用內標物都與氫譜相同或相似(平行)。范圍在0220ppm碳譜化學位移的影響因素：雜化效應、誘導效應、磁各向異性。屏蔽常數(shù)的順序：σsp3>σsp>σsp2取代基電負性對α位CH2的影響與δH平行；對β位碳的影響近似一常數(shù)。2024/11/14第4章核磁共振碳譜13C信號的化學位移簡表一13C信號的化學位移2024/11/14第4章核磁共振碳譜4.4.213CNMR化學位移化學位移1)TMS為參考標準，

c=0ppm2)以各種溶劑的溶劑峰作為參數(shù)標準碳的類型化學位移

（ppm）

C-I0~40 C-Br25~65 C-Cl35~80 —CH38~30 —CH215~55 —CH—20~60 2024/11/14第4章核磁共振碳譜65常見一些基團的化學位移值:

脂肪C:<50

連雜原子C:C-O,C-N40-100C-OCH3:50-60

糖上連氧C：60-90

糖端基C:90-110

炔C：60-90

芳香碳,烯碳:120-140

連氧芳碳,烯碳:140-170;其鄰位芳碳,烯碳：90-120C=O:160-220碳譜（13C-NMR）：必記基礎數(shù)據(jù)2024/11/14第4章核磁共振碳譜66C=O:160-220

酮：195－220

醛：185－205

醌：

180-190

羧酸：160－180

酯及內酯：165－180

酰胺及內酰胺:160－170必記基礎數(shù)據(jù)2024/11/14第4章核磁共振碳譜碳的類型化學位移

（ppm） C—（炔）65~85 =C—（烯）100~150

C=O170~210 C-O40~80 C6H6（苯）110~160

C-N30~65

2024/11/14第4章核磁共振碳譜sp3:

=0~100ppmsp2:

=100~210ppm羰基碳:

=170~210ppm2024/11/14第4章核磁共振碳譜碳譜中碳類型與化學位移的關系2024/11/14第4章核磁共振碳譜碳譜中碳類型與化學位移的關系2024/11/14第4章核磁共振碳譜一、烷烴

1、未被雜原子取代的烷烴化學位移在0-60，伯碳在較高場，季碳在較低場。2024/11/14第4章核磁共振碳譜一、烷烴2024/11/14第4章核磁共振碳譜一、烷烴2024/11/14第4章核磁共振碳譜2、環(huán)烷烴2024/11/14第4章核磁共振碳譜二、烯烴

2024/11/14第4章核磁共振碳譜二、烯烴2024/11/14第4章核磁共振碳譜三、炔烴2024/11/14第4章核磁共振碳譜四、芳香化合物2024/11/14第4章核磁共振碳譜四、芳香化合物2024/11/14第4章核磁共振碳譜五、雜環(huán)化合物2024/11/14第4章核磁共振碳譜五、雜環(huán)化合物2024/11/14第4章核磁共振碳譜六、鹵化物2024/11/14第4章核磁共振碳譜七、醇

2024/11/14第4章核磁共振碳譜八、胺

2024/11/14第4章核磁共振碳譜九、羰基2024/11/14第4章核磁共振碳譜1、醛和酮2024/11/14第4章核磁共振碳譜1、醛和酮2024/11/14第4章核磁共振碳譜2、羧酸及其衍生物2024/11/14第4章核磁共振碳譜2、羧酸及其衍生物2024/11/14第4章核磁共振碳譜第五節(jié)

碳譜在結構解析中的應用一、碳譜的解析程序二、碳譜解析實例2024/11/14第4章核磁共振碳譜六、13C—NMR譜的解析程序(一)化合物結構為已知時可將得到的數(shù)據(jù)與光譜集或文獻進行對照予以確定，或與類似化合物數(shù)據(jù)比較確定信號歸屬。2024/11/14第4章核磁共振碳譜六、13C—NMR譜的解析程序(二)化合物結構為未知時1、結合噪音去偶譜及DEPT(或INEPT、OFR)譜確定信號數(shù)目，求出

值，判斷碳的類型。2、對照已知的化學位移數(shù)據(jù)表或與已知圖譜進行對比研究，或結合其它圖譜提供的信息綜合考慮，推斷化合物的基本骨架或者整個結構。2024/11/14第4章核磁共振碳譜1、利用其它方法提供的信息利用質譜獲得分子量信息，結合氫譜和碳譜推測分子式。計算不飽和度根據(jù)IR、UV、MS和HNMR數(shù)據(jù)初步判斷可能存在的特征基團，用于分析CNMR。2024/11/14第4章核磁共振碳譜2、利用全去偶譜提供的信息2024/11/14第4章核磁共振碳譜用以上經(jīng)驗方法進行信號歸屬，常須將所得數(shù)據(jù)與文獻數(shù)據(jù)進行大量耐心細致地比較，而且因為不是直接證明，有時還會出現(xiàn)一些錯誤。目前對新化合物的結構確定及信號歸屬已多借助直接證明的方法，如在對1H-NMR譜信號進行歸屬基礎上，用選擇氫核去偶(SEL)、遠程選擇氫核去偶(LSPD)或各種同核（13C-13C)及異核(13C-1H)相關的二維核磁共振(2D-NMR)技術進行直接證明予以確認。2024/11/14第4章核磁共振碳譜13CNMR譜不一定解析每一個峰峰的個數(shù)

分子的對稱性特征共振峰的信息

可能結構2024/11/14第4章核磁共振碳譜例1試按給出結構對圖3-73上各個13C信號做出確切的歸屬。2024/11/14第4章核磁共振碳譜解：分子中有10個碳原子，但圖上只給出8個信號，示有磁等同碳核。仔細檢查譜圖，發(fā)現(xiàn)與其它信號相比，

128.2(d)，129.9(d)兩個信號顯著突出，示兩者可能分別各由兩個磁等同碳組成。對照給出結構，知只可能為C-2，6及(或)C-3，5。因為按表3-20“苯的取代基位移規(guī)律”計算(-CH=CHCOCH3基可近似地當做-CH==CH2基計算)；2024/11/14第4章核磁共振碳譜

C2,6＝128.7－2.0[Zo(—CH=CH2)]＝126.7(實測值：128.2)

C3,5＝128.7十0.2[Zm(—CH=CH2)]＝128.9(實測值129.9)同上法計算其余芳碳信號，分別為

C1＝128.7+9.5[ZI(－CH=CH2)]=138.2(實測值134.4)

C4=128.7—0.5[Zp(—CH==CH2)]=128．2(實測值127.6)123456789102024/11/14第4章核磁共振碳譜剩下的4個信號中，

27.2(q)及197.7(s)很容易判斷出分別歸屬為C-10(-COCH3)及C-9(COCH3)；而

143.0(d)及130.4(d)應歸屬為反式雙鍵上的兩個烯碳，考慮到-COCH3基的吸電影響造成的－共軛效應，

143.0(d)應歸屬為C-7，

130.(d)應歸屬為C-8。這樣，所有的信號都得到了合理的歸屬。2024/11/14第4章核磁共振碳譜例2某化合物，分子式C8H10O2，測得的13C-NMR譜如圖所示，試推測其正確結構

55q64t114d129d133.5s159s2024/11/14第4章核磁共振碳譜解：分子式中有8個碳，但圖上只給出6個信號，示有磁等同碳。仔細檢查圖譜并比較峰高，推測c、d兩個芳碳信號可能各由兩個磁等同碳給出，故結合化學位移、裂分情況將圖譜數(shù)據(jù)重新整理如下，2024/11/14第4章核磁共振碳譜由分子式C8H10O2(不飽和度＝4)中扣除上述結構碎片總和，剩余1個H，只可能構成—CH2OH形式。綜上，知c、d，e，b組成一個對二取代苯結構，正確結構應如下式：2024/11/14第4章核磁共振碳譜例3某化合物，分子式C8H14O3,13C-NMR譜上信號如下所示：13.5(98,q),15.1(95.t),37.3(91,t)，169.6(34,s)試分析并推測其結構(括號內數(shù)字為峰高)。解；圖上共出現(xiàn)四個信號，由化學位移及裂分情況，示有下列結構碎片；2024/11/14第4章核磁共振碳譜因分子式中有8個碳，勢必有4個磁等同碳核，且前三個