典型晶體結構

第五章典型晶體結構1，晶體結構命名與晶體結構數(shù)據(jù)庫（了解）2，單質晶體的堆積原理：球的兩種最密堆積方式(立方最密堆積、六方最密堆積)、立方最密堆積的四面體、八面體空隙位置以及一些重要概念（熟練掌握）3，熟悉離子晶體的堆積中，離子半徑比對配位數(shù)的影響，離子晶體堆積原理，晶體化學定律（熟練掌握）4，典型晶體結構（掌握）5，晶體材料種的成鍵特征（掌握）

A表示單質晶體B表示AX型化合物C表示AX2型化合物；D表示其他化合物L表示合金第一節(jié)

晶體結構命名與晶體結構數(shù)據(jù)庫國際命名法：結構名稱典型材料Pearsonsymbol命名法：舉例

Pearsonsymbol晶系晶格類型14種點陣的Pearson命名單胞內的原子數(shù)同一pearson符號代表不同結構晶體結構查找ActaCrystallographicaA,B,CStructurereports/e/journalhomepage.htmlCrystalstructures,R.W.G.WyckoffCrystaldata,determinativeTables,J.D.H.DonnayandHelenm.OndikJointCommitteeonPowderdiffractionStandards

晶體結構數(shù)據(jù)InorganicCrystalStructureDatabase（ICSD）

合金結構相圖Book結構信息來源合金結構Visualizethecrystal’sStructurebyICSD材料數(shù)據(jù)與模擬平臺//advanced.phpAFLOW晶體結構檢索頁面/materialsproject晶體結構檢索頁面/matcloud晶體結構檢索頁面原子半徑單質的原子半徑離子半徑共價半徑*請閱讀講義相關部分幾種典型金屬單質結構(1)立方面心結構（A1）：空間群：Fm3m,相當于等大球立方最緊密堆積。屬于該結構的物質主要有：鋁、銅、金、銀、鉑、鉛等單質。一個原子周圍有12個近鄰的原子，即配位數(shù)為123)空間點陣形式及晶胞類型：立方面心cF結構基元內容：1個原子晶胞內結構基元數(shù)：4個原子的分數(shù)坐標：(2)六方結構（A3）：空間群：P63/mmc，相當于等大球六方最緊密堆積。屬于該結構的物質主要有：Os、Ru、Re、Zn等單質。一個原子周圍有12個近鄰的原子，即配位數(shù)為12空間點陣形式：六方P(hP)晶胞參數(shù)：結構基元數(shù)：結構基元內容：球的分數(shù)坐標(通常晶體結構坐標，非空間群的烏科夫坐標）：a=b=2rc=1.633a（后有證明）r為圓球半徑12個球(3)立方體心結構（A2）：空間群：Im3m，為非最緊密堆積方式。屬于該結構的物質主要有：T、V、W、La、Ce、Pr、Nd、Yb、Eu、Ti、U、Ba、Sr、K、Na、Ca、Mg等單質。立方體心cIbodycubicpacking(bcp)配位數(shù):8（第一近鄰）+6（第二近鄰）（4）

金剛石堆積(A4)1)點陣型式：立方面心cF結構基元內容：2個球每個晶胞結構基元數(shù)：4個2)配位數(shù)：4晶胞內原子的分數(shù)坐標：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)；(1/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4)一、等大球體的最緊密堆積（1）第一層

等大球體在一個平面內的最緊密堆積只有一種形式，圖中的A位。每個球與球之間形成兩套數(shù)目相等、指向相反的弧線三角形空隙，分別記為B、C。ABC單質金屬堆積原理：等徑球的密堆積三角形空隙:每個球有6×1/3=2個空隙。三角形空隙數(shù)目是球數(shù)目的兩倍。第二層原子堆積時占據(jù)B或者C類空隙。ABC（2）第二層球只可能置于第一層球的三角形空隙上才是最緊密的，即上圖B或C處。兩層球作最緊密堆積的形式仍然只有一種。BC第二層處于B位第二層處于C位（3）第三層再繼續(xù)堆積第三層球時，則有兩種不同的形式。第一種是第三層球的位置重復第一層球的位置ABA…。如下圖：

第二種則是第三層球置于第一層和第二層重疊的三角形空隙之上，即第三層球不重復第一層和第二層球的位置ABC…。Fcc體對角線被（111）均分三等分HCPhollowFCChollowfcc結構（111）晶面上的特殊位置（4）第四層

ABABAB…或ACACAC…等兩層重復一次的規(guī)律連續(xù)堆積，其結果為六方最緊密堆積，A3型。hcp晶格:密排面{0001}；

密排方向ABCABCABC…或ACBACBACB…等三層重復一次的規(guī)律連續(xù)堆積，則球為立方最緊密堆積，A1型。

fcc晶格:密排面{111}；

密排方向<110>（5）多層在一些晶體結構中還見到其他的一些堆積形式，Nd金屬是按ABACABAC…四層重復一次的形式堆積的，從數(shù)學的觀點來看，依次類推，可以有五層重復、六層重復……等等無窮多種形式的堆積。任何多層堆積可視為六方最緊密堆積層和立方最緊密堆積層組合。ABACA表示：方法一：四層：…ABACABAC…

五層：…ABCABABCAB…

六層：

…ABCACBABCACBABCACB……h(huán)cchcchcchcc……ABABACABABACABABAC……chhhchchhhch…方法二表示的原則：每一層看其上下兩層的情況如果上下兩層一樣，則中間這一層用h表示上下兩層不一樣，則中間這一層用c表示方法二方法二的優(yōu)點：每層的上下幾何關系表示的比較清楚缺點：重復周期不能明確反映出來寫出9層密堆積結構的堆積規(guī)律同種原子密排層具有的對稱性：2,3,6,m長周期密堆積原理：2層或多層密排層堆垛（密堆積）后：各原子層的2次軸不重合，不再具有沿晶軸方向的2次軸。單層時的6個鏡面（2組）中，有三個鏡面重合（一組）鏡面m重合，且鏡面和晶軸垂直。6次軸與3次軸重合后，只保留3次軸；所以密堆積結構至少具有3m1點群對稱性其最低空間群對稱性為P3m1和R3m1能容納3次旋轉對稱的點陣只有：密堆結構共有8個空間群：六角點陣H菱面體點陣R3層為周期密堆積結構的R點陣等價于cF（立方面心）點陣Sm:ABACAP63/mmc[194]TbABCACB…ABCACBABCACB……ABACABAC…理想軸比試分析兩種結構中沿c軸的對稱操作！…ABCACBCABACABCBABCACBCABACABCB……ABCBACABACBCACBABCBACABACBCACB…15層長周期密堆積結構：15層長周期密堆積結構：Atom10.000000.00000-0.10000atom2-0.00000-0.000000.36667atom30.000000.000000.50000坐標Spacegroup：R-3M166二、等大球體的最緊密堆積結構的空間利用率1.概念：構成晶體的原子、離子或分子在整個晶體空間中占有的體積百分比叫做空間利用率。這個概念可表示原子、離子、分子在晶體結構中堆積的緊密程度。2.計算（1）立方最密堆積(A1)設邊長為a，球半徑為r4r=，r=a4r一個球體積：4/3πr3=4/3π×(

)3=4/3π×=立方最密堆積一個單胞中球的數(shù)目：8×1/8+6×1/2=4個球體積=4×=空間利用率=

六方密堆積晶胞（2）六方最緊密堆積d=a時最密排：理想軸比：點陣參數(shù)a與c間的關系：da設r為圓球半徑，2r＝a六方單胞體積為每個六方單位中，球所占體積為空間利用率為對于六方結構c/a問題的延伸1，當c/a大于等于1.633時，密排面為（0001）面2，當c/a小于1.633時，柱面或錐面可能成為密排面大多金屬的軸比在1.57（鈹)-1.89（鎘）之間。理想軸比：軸比：1.567（鈹Be)1.623（Mg）

1.856（鋅Zn）1.885（鎘Cd）c/a≠1.633，d≠aCN變?yōu)?+6（次近鄰原子），空間利用率<74.05%。da有關六方密堆積結構的點陣結構這樣選取單胞，心位置的Mg僅具有3次對稱，而頂點Mg具有6次對稱。相互矛盾。心的位置（2/3，1/3，1/2）不是六方加心點陣結構六方密堆積晶體學單胞結構：Mg1（1／3，2／3，1/4）Mg2（2/3，1/3，3／4）體心立方密排面

密排面和密排方向：密排面為{110}，密排方向<111>(3)體心立方bcc原子半徑:空間利用率

原子體積單胞體積＝bcc的晶胞體積為a3，晶胞內含2個原子?？臻g利用率：68.02%＝＝(4)金剛石型堆積(A4)在這種堆積方式中，等徑圓球的排布與金剛石中碳原子排布類似，所以稱為金剛石型堆積。從金剛石型堆積中可抽出面心立方晶胞，如下圖所示（1）該立方晶胞中含有8個等徑球，即4個結構基元，是復晶胞。（2）晶胞中8個等徑球的坐標參數(shù)：

(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)占據(jù)面心立方的格點(1/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4)占據(jù)面心一半的四面體間隙位置，且構成正四面體（3）每個等徑球以正四面體的形式和周圍4個球相鄰，配位數(shù)為4。

2）設圓球半徑為r，晶胞參數(shù)為：a=b=c=rc-c=2r=n=8×1/8+6×1/2+4=8V球V晶胞=8×(4/3πr3)a3==34.01%(8r/)38×(4/3πr3)A4堆積空間利用率舉例：用原子的摩爾質量及原子半徑計算材料（BCCFe的密度）單胞內所有原子的質量：反之，晶體密度可求晶體結構參數(shù)三、最密堆積中的空隙類型1.立方最密堆積中的空隙八面體空隙中心球中心A八面體空隙中心球中心八面體空隙中心位置位置：立方體棱邊的中心立方體的體心八面體空隙中心位置八面體間隙中心位置坐標：（1/2，1/2，1/2）（0，1/2，0）（0，0，1/2）（1/2，0，0）6個球構成八面體空隙，即每個球有1/6個空隙，對A球：A球周圍共有6個八面體空隙（上、下、左、右、前、后）因而對A球共有6×（1/6）=1個八面體空隙。八面體空隙中心球中心A對A球：上、下各有4個四面體空隙即8個四面體空隙。而每個四面體空隙由4個球組成，即每個空隙分屬于4個球?！郃球共有8×1/4=2個四面體空隙。四面體空隙AAA空隙中心位置：晶胞分成大小相等的8個小立方體。中心為小立方體的中心，或體對角線的1/4處。面心立方結構中的四面體空隙中心位置（自己寫出坐標）fcc的八面體間隙大小位置

體心和棱中點數(shù)量

4

大小

a/2－r八面體中心放入一個間隙原子，間隙原子的最大半徑？fcc的四面體間隙位置：體對角線的1/4和3/4處

。數(shù)量：8間隙原子半徑大小：2.六方最密堆積中的空隙AA球周圍一層有3個八面體，兩層共有6個八面體。平均每個球貢獻一個八面體間隙。XY藍色原子為第二層原子，其余為第一層原子一個單胞內兩個八面體間隙八面體間隙位置八面體位置的坐標？A（2/3，1/3，1/2）O1（1/3，2/3，3/4）O2（1/3，2/3，1/4）A（2/3，1/3，1/2）O1（1/3，2/3，3/4）O2（1/3，2/3，1/4）O1和O2四面體間隙：一個球參與八個四面體。平均每個球貢獻2個四面體。一個單胞4個四面體間隙四面體間隙位置四面體間隙位置坐標OABO1高度為ZCO1C=O1A該四面體間隙位置為：1-ZO1：四面體間隙位置12個(與八面體空隙共用空間)3bcc間隙：八面體空隙6個(面上3個，棱上3個)四面體空隙間隙原子半徑0.155r位置：側面中心線1/4和3/4處。

間隙原子半徑0.291rh四面體間隙八面體間隙(110)面金剛石間隙自求八面體間隙原子最大半徑？堆積名稱記號空間利用率配位數(shù)空隙大小實例八面體四面體立方最密堆積A174.05%12R=0.414rR=0.225rCu六方最密堆積A374.05%12R=0.414rR=0.225rMg體心立方密堆積A268.02%8R=0.155rR=0.291rK金剛石型堆積A434.01%4R=1.31rR=rSn、Ge注：表中r為堆積圓球半徑，R為填隙小球的半徑，a為立方晶胞的邊長幾種主要堆積型式的數(shù)據(jù)最密堆積密堆積A3hcpA1ccpA2bcpA4密置層順序ABAB...ABCABC...

空間點陣型式hPcFcIcF四面體空隙數(shù)4812八面體空隙數(shù)246其他堆積方式A5體心四方晶格A6會判斷簡單晶體結構的空間群！A7BACBACBA...

六層為周期螺旋性注意：原子坐標與格子選取此坐標為標準空間群坐標標準的六方加心晶格！重新定義晶格矢量立方晶胞到六角晶胞的轉換A10型結構Hg的晶格參數(shù)：六角晶胞：a=b=3.45800埃c=6.68400埃a=b=2.86343埃c=7.01394埃a=4.0495埃問題：已知FCC結構慣用晶胞的晶格常數(shù)，求FCC結構對應的六角晶格的晶格常數(shù)a，b，c？A1型結構Al的晶格參數(shù)：FCCCu，A1型結構：空間群：Fm3m，屬于立方面心結構。取六方晶胞，晶胞內原子坐標為（0，0，0），（1/3，2/3，2/3），（2/3，1/3，1/3）唯一3次軸，為三方晶系4個三次軸，為立方晶系/en/Periodic_table_(crystal_structure)第三節(jié)不等徑球的密堆積

從原子堆積規(guī)律上看，二元/三元化合物堆積過程中，往往原子/離子也趨向于按高對稱結構排列,如bcc，fcc，hcp結構,且半徑較小的原子/離子可填充在晶格骨架結構的八面體/四面體間隙位置。典型晶體結構按密堆積方式的分類密堆積金屬間化合物

金屬間化合物晶體結構可以分為兩大類：幾何密排相與拓撲密排相（Lavesphases）。幾何密排相中，金屬原子有序地占據(jù)體心立方堆積（bcc）、立方密堆積結構（ccp）、六方密堆積（hcp）晶格的格點，形成長程有序結構或者長周期超點陣。幾何密排相金屬間化合物包括以下三類：第一類：面心立方結構為骨架的金屬間化合物，包括L12型，L11型，L10型，D022型，D03型等化合物。第二類：體心立方結構為骨架的金屬間化合物，如B2，A15型等化合物。第三類：以密排六方結構為骨架的堆積結構，如D019，D024型等化合物。L10型結構，CuAuI型結構第一類：面心立方結構為骨架的金屬間化合物，包括L12型，L11型，L10型，D022型，D03型等化合物。

L10型結構，CuAuI型結構：

在面心立方結構中,(001)面交替被Cu、Au原子占據(jù)，一類原子占據(jù)兩個的面心位置，另一類原子占據(jù)頂點及另一個面心。如圖。此時晶胞不能保持立方結構，而是四方初級點陣結構，其空間群為P4/mmm。CuAu，F(xiàn)ePt，PtZn，MnNi，AgTi等合金可形成L10結構。L11型結構：L11型結構：該結構型材料的化學式為AB，如CuPt。面心立方的（111）面僅由Cu或Pt原子組成，且Cu，Pt原子面交替堆垛而形成長程有序結構立方晶胞六角晶胞菱形原胞L12型結構：

D022

型結構：D022

型結構：該結構型材料的化學式為A3B，如Al3Ti。如圖，Al，Ti原子位置構成近似面心立方堆積的骨架結構，其晶胞大小相當于面心立方晶胞的兩倍。面心立方位置被四分之一的Ti原子和四分之三的Al原子所占據(jù)。由于Al，Ti原子半徑差異，Al3Ti晶胞的c軸大小近似等于2a，其空間群為I4/mmm。Al3Nb，Al3Ta，Al3V，Pd3V等均可形成D022型結構D03型結構D03型結構：前面幾種金屬間化合物的結構中，原子均占據(jù)面心立方的格點位置，而在D03型Li3Bi結構中，Bi原子占據(jù)面心立方結構的格點位置，而Li原子占據(jù)由Bi原子構成的面心立方結構所有的（8個）四面體及（4個）八面體間隙位，如圖。其空間群為：

。結構基元為3個Li原子與1個Bi原子，一個晶胞內包含四個基元。Cu3Sb，F(xiàn)e3Si，F(xiàn)e3Al，Mn3Si，Cd3Pr等均可形成D03型結構。第二類：體心立方結構為骨架的金屬間化合物，如B2，A15型等化合物。B2型結構：

A15型結構

第三類：前面兩類是基于立方密排與體心立方堆積結構，金屬間化合物中，也可以形成以密排六方結構為骨架的堆積結構，如D019，D024型等化合物。D019型（如Ni3Sn）：

D024型（如Ni3Ti）

常見離子晶體堆積結構：結構符號為B1，Pearson符號為cF8,點群m3m，空間群Fm3m(111)方向正負離子堆積周期|AcBaCb|ABBBBBBCCCcccaaaaaaNaCl型ABCcab為什么在c層？Clˉfcc堆積；Na+填充八面體間隙。陰陽離子均構成fcc,兩個fcc晶格彼此沿棱邊位移1/2晶胞長度穿插而成。晶胞中原子數(shù)：Na+4個，Clˉ4個；含有NaCl分子4個。（z=4）。r+/r－＝0.56,CN+(Na+)＝6CN－

(Clˉ)

＝6NaCl配位數(shù)：結構基元：NaCl自然界有幾百種化合物都屬于NaCl型結構：氧化物MgO，CaO，SrO，BaO，CdO，MnO，F(xiàn)eO，CoO，NiO；氮化物TiN，LaN，ScN，CrN，ZrN；碳化物TiC，VC，ScC等；堿金屬硫化物和鹵化物（CsCl，CsBr，Csl除外）。配位多面體：[NaCl6][ClNa6]八面體CaF2型結構螢石（fluorite）：熔點低，是陶瓷材料中的助熔劑。

Ca+：fcc

緊密堆積，

Fˉ：全部四面體間隙中。結構基元：CaF2結構符號C1，Pearson符號cF12.點群m3m，空間群Fm3m晶胞中原子數(shù)：Ca+4個，F(xiàn)ˉ8個；共12個含有CaF2分子4個。（z=4）一個晶胞中離子的分數(shù)坐標：4個Ca++:8個F-:CaF2型CaF2配位數(shù)：r+/r－＝0.86,CN+(Ca+)＝8CN－

(Fˉ)

＝4Ca，Sr和Ba的氟化物，Zr，Th，U氧化物具有螢石結構配位多面體：

[CaF8]立方體

[FCa4]四面體反螢石結構Anti-CaF2:

晶體結構與螢石相同，只是陰陽離子的位置完全互換；

陽離子占據(jù)的是F－的位置，陰離子占據(jù)的是Ca2＋

的位置Li2ONa2O，K2O等紅砷鎳礦結構符號B81，Pearson符號hP4；點群6/mmm,空間群As組成的晶格的空間群為

，而Ni處于其特殊位置，故NiAs仍然為閃鋅礦型（β-ZnS）結構Zn：fcc面心立方點陣；S：

4個四面體間隙中，上層和下層S原子交叉錯開。CdS，CdSe，CdTe，ZnO，ZnSe，ZnS，CaSb，β-SiC一個晶胞中的 結構基元數(shù)： 離子數(shù)和分數(shù)坐標：4個S-2:4個Zn+2:4立方ZnS型S,Zn格子構成fcc點陣，在相互的四面體間隙中ZincblendeZn，S構成雙原子層配位數(shù)：離子極化，共價鍵增強CN+(Zn2+)＝4CN－

(S2-)＝408:25137纖鋅礦型（α-ZnS）結構結構符號為B4，Pearson符號為hP4；點群6mm，空間群P63mc。Zn及S各自構成hcp點陣，兩個點陣沿c軸錯開3c/8。結構基元：2個鋅原子和2個硫原子，4個原子。AlN，BeO，CdS，CdSe，CuH，InSb，ZnO正負離子配位數(shù)比：一個晶胞中的結構基元數(shù)：離子數(shù)和分數(shù)坐標：2個S-2:2個Zn+2:4:41或纖鋅礦型原子結構（原點選在S原子上時）wurtziteZnS六方結構多層堆積變體結構143金紅石型結構（rutile）TiO2的穩(wěn)定型結構

亞穩(wěn)結構（板鈦礦brookite，銳鈦礦anatase）結構符號C4，Pearson符號為tP6；點群4/mmm，空間群P42/mnm。Ti4+：處在由O2-構成的

稍有變形的八面體中心；構成八面體的4個O2-與中心距離較近，2個距離較遠。

(坐標表示）四方點陣，

a＝0.459nmc＝0.296nm二氧化鈦的結構金紅石：O離子晶格構成近似的六方密排結構，Ti離子占據(jù)一半的八面體間隙145O2-構成的

八面體金紅石結構氧八面體共兩條棱銳鈦礦anataseO離子晶格構成近似的立方密排結構，Ti離子占據(jù)一半的八面體間隙共用四條棱Ti10.000000.000000.00000Ti20.500000.500000.50000Ti30.000000.500000.25000Ti40.500000.000000.75000O50.000000.000000.20800O60.500000.500000.70800O70.000000.500000.45800O80.500000.000000.95800O90.500000.000000.54200O100.000000.500000.04200O110.500000.500000.29200O120.000000.000000.79200單胞內原子坐標：烏科夫坐標：Ti4a000O8e000.20806空間群：141I41/amd板鈦礦型brookite，Pbca，61O2-

Ca2+Ti4+鈣鈦礦型結構：灰鈦石(perovskite)

結構通式：ABO3,（CaTiO3）O2-離子與較大的正子A（Ca2+）：立方密堆；理想結構：簡單立方點陣.較小的正離子B（Ti4+）：1/4的八面體間隙。

鈣鈦礦在高溫時屬立方晶系；O2-

Ca2+Ti4+單胞原子數(shù)：Ca2+：1個；Ti4+：1個；

O2-離子：3個。

包一個分子CaTiO3（Z=1）結構符號E21，Pearson符號cP5；點群m3m，空間群Pm3m。

在降溫時（<600℃），結構畸變，對稱性下降，正交晶系.配位關系:Ca2+的CN=12O2-的CN=2+4=6Ti4+

的CN=6O2-

Ca2+Ti4+所有八面體共頂點從幾何關系可知：離子尺寸有一個波動范圍：式中t為容差因子，其值在0.77～1.1之間。A、B離子的價數(shù)不局限于二價和四價，

鈣鈦礦結構的晶體十分豐富。

鈣鈦礦型結構晶體氧化物(1+5)氧化物(2+4)氧化物(3+3)氟化物(1+2)NaNbO3KNbO3LiNbO3NaWO3CaTiO3SrTiO3BaTiO3PbTiO3CaZrO3SrZrO3BaZrO3PbZrO3CaSnO3BaSnO3CaCeO3BaCeO3PbCeO3BaPrO3BaHfO3YAlO3LaAlO3LaCrO3LaMnO3LaFeO3KMgF3KNiF3KZnF3D03型結構CaF2立方ZnS型

CCP討論：

CCP討論：鈣鈦礦型結構L12

型結構

B2型

BCC

鈣鈦礦結構在電子材料中十分重要；一系列具有鐵電性質的晶體都屬于這類結構。介電晶體：鈦酸鋇BaTiO3PbTiO3、SrTiO3等。鋯酸鉛PbZrO3

鈮酸鋰LiNbO3

鉭酸鋰LiTaO3尖晶石型結構：AB2O4（MgAl2O4）Spinel

屬于尖晶石結構的化合物有100多種。

fcc，a＝0.808nm，Z＝8，共56個離子。

結構符號H11，Pearson符號cF56；點群m3m;空間群Fd3m

.32個O2-立方密堆：64個四面體間隙(1/8).32個八面體間隙(1/2)。[Mg2+]四面體[Al3+]八面體A2+：

8個四面體空隙；B3+：

16個八面體空隙。正型尖晶石結構：（AB2O4）（MgAl2O4）

八面體間共棱相連，八/四面體間共頂相連。Mg8b0.3750.3750.375Al16c000O32e0.236000.236000.23600原子坐標：A2+：8個八面體間隙;B3+：8個八面體間隙和

8個四面體間隙。反尖晶石型結構：B(AB)O4鐵氧體；FeMgFeO4MgTiMgO4

磁鐵礦Fe3O4可看成是Fe2+(Fe3+)2O4。

A2+：

8個四面體空隙；B3+：

16個八面體空隙。正型尖晶石結構：（AB2O4）（MgAl2O4）

08:25166表：尖晶石型結構晶體氟化物氰化物氧化物硫化物BeLi2F4MoNa2F4ZnK2(CN)4CdK2(CN)4MgK2(CN)4TiMg2O4VMg2O4MgV2O4ZnV2O4MgCr2O4FeCr2O4ZnCr2O4CdCr2O4ZnMn2O4MnMn2O4MgFe2O4FeFe2O4ZnFe2O4CoCo2O4CuCo2O4FeNi2O4GeNi2O4TiZn2O4MgAl2O4MnAl2O4FeAl2O4MgGa2O4CaGa2O4Mgln2O4MnCr2S4CoCr2S4FeCr2S4CoCr2S4FeNi2S4紅色尖晶石色澤與紅寶石相近。

英國王王冠上號稱世界上最大的紅色寶石Black

Prince，近代驗證為紅色尖晶石。

A2B3型化合物結構

以a-Al2O3為代表的剛玉型結構，是A2B3型的典型結構。

剛玉為天然a-Al2O3單晶體，呈紅色的稱紅寶石(含鉻)，呈藍色的稱藍寶石(含鈦)。其結構屬三方晶系，

空間群。正負離子的配位數(shù)為6:4，O2-近似作密排六方堆積，Al3+位于八面體間隙中，但只填滿這種空隙的2/3。鋁離子的排列要使它們之間的距離最大，因此每三個相鄰的八面體空隙，就有一個是有規(guī)則地空著，這樣六層構成一個完整周期。一個單胞內18個O離子，12個鋁離子，共6個Al2O3分子第四節(jié)

離子晶體的堆積原理

離子鍵的球形對稱性→把離子晶體看成是由不等徑球堆積而成的。一般地：r陰＞r陽陰離子：形成球密堆積陽離子：八面體空隙或四面體空隙里對應陰離子配位數(shù)6或4，還有：3、8、12一、離子半徑比對配位數(shù)的影響決定陽離子配位數(shù)的因素：（1）對應于純離子晶體主要與R+/R-有關（2）其他晶體，影響配位數(shù)的因素除R+/R-還受化學鍵：如共價鍵：飽和性、方向性（3）外界條件T：T越大，配位數(shù)越小

P越大，配位數(shù)越大

組分濃度等影響影響離子晶體結構的基本因素配位數(shù)（符號CN）——一個原子（離子）的配位數(shù)是指在晶體結構中，該原子（離子）周圍與其直接相鄰結合的原子個數(shù)（異號離子的個數(shù)）。（a)當晶體中每個離子僅與符號相反的離子相接觸時，結構最為穩(wěn)定(b)陽離子減小到與陰離子相接觸時，結構有點不穩(wěn)定

(c)陽離子更小，陽離子可在陰離子形成的空隙中自由移動

(d)易導致配位數(shù)降低。離子半徑與配位數(shù)：以四配位到三配位轉變?yōu)槔?/p>

當在某個配位數(shù)時，陰離子互相接觸而陰陽離子也互相接觸情況下的半徑比r+/r-稱為該配位數(shù)的半徑比下限。離子半徑比下限定義：會推導！陽陰離子半徑比與陽離子配位數(shù)關系ha1.

三配位半徑比例下限情況R-R+陰離子相互接觸→a=2R-陰陽離子相互接觸→R++R-=2/3×=R++R-=R+/R-=（-1）R-/R-=0.155ha常見構型：正四面體如圖：體心O設立方體邊長為a陰離子相互接觸：2R-=，R-=陰陽離子相互接觸：R++R-=OB=OA=OD=OC=R+=-R-=R+/R-==0.225ABDCO2.四配位半徑比例下限情況在邊長為a的立方體中構造正四面體ABCD，O為陽離子中心，A，B，C，D為四個陰離子中心。常見構型：正八面體陰離子相互接觸：2R-=a陰陽離子相互接觸：R++R-=R+=-R-=R+/R-=0.414

a八面體頂點為陰離子八面體邊長為a八面體中心為陽離子3.六配位半徑比例下限情況常見構型：立方體陰離子相互接觸：2R-=a陰陽離子相互接觸：R++R-=R+=R+/R-=0.732a4.八配位半徑比例下限情況立方體頂點為陰離子立方體邊長為a立方體中心為陽離子5.12配位常見構型：最密堆積A1、A3A常見構型：最密堆積A3半徑比與配位數(shù)的關系r+/r-配位數(shù)構型≥0.1553三角形≥0.2254四面體≥0.4146八面體≥0.7328立方體＝112最密堆積二、多面體多面體的連接三、離子半徑

在離子晶體中，離子間相互靠近時具有一定的平衡距離。這就是說明離子間與圓球一樣有一個接觸距離，這個接觸距離就是離子半徑。離子半徑數(shù)值和離子所處的特定條件有關。

（1）X光衍射可以求出晶格常數(shù)，從而求出正負離子間的距離即正負離子的半徑和。zxy1.離子的接觸半徑求法MgO，MgS，MnS等都是NaCl型結構，xzy幾種離子化合物晶體具有NaCl型結構（立方面心）晶體a/?

MgO4.20MnO4.48MgS5.22MnS5.20MgSe5.46MnSe5.46MgS和MnSMgSe和MnSe晶胞參數(shù)幾乎相等S2-與S2-已相互接觸Se2-與Se2-已相互接觸則同理CaS晶體也是NaCl型結構，格子常數(shù)如下，說明Ca離子與S離子相互接觸：

2（RCa+RS）=5.70RCa=1.01?晶體a/?

MgS5.22MnS5.20CaS5.70第五節(jié)分子晶體

非金屬單質分子晶體稀有氣體單質分子晶體分子的密堆積非金屬單質分子晶體白磷晶體中，4個P原子以共建鍵組成正四面體結構，4個P組成的P4分子間通過范德華力結合灰硒晶體中，Se原子形成鏈狀結構，每個Se原子和兩個Se形成共價鍵，而Se分子鏈間以范德華力結合。原子間形成共價鍵稀有氣體分子固體（與每個分子距離最近的相同分子共有12個）只有范德華力，無分子間氫鍵（每個分子周圍有12個緊鄰的分子，如：C60、干冰等）分子密堆積：分子的非密堆積有分子間氫鍵（如：HF、冰、NH3

）－－不具有分子密堆積特征冰結構的空間群為：I41md，其晶格參數(shù)為a=b=4.58埃，c=6.485埃。每個水分子周圍有四個近鄰的水分子。由于氫鍵的存在，水分子不能按照密堆積排列，使得冰的結構中有較大的空隙。第六節(jié)

晶體中的化學鍵晶體中的原子結合方式：化學鍵：原子和原子相互結合力較強，原子之間的結合是靠一種化學結合力來實現(xiàn)，這種結合力就稱為化學鍵。分子之間的結合稱為分子鍵或范氏鍵、氫鍵?；瘜W鍵：離子鍵，共價鍵，金屬鍵弱鍵（非化學鍵）：氫鍵，范德華（vdW）

相互作用原子成鍵特征：晶體結構，晶體的物理性能化學鍵電子分布特征：離子鍵VS共價鍵VS金屬鍵一、離子鍵一般金屬原子傾向于失去電子，從而形成正離子，而非金屬原子常傾向于得到電子，從而形成負離子，正離子與負離子通過靜電作用結合起來而形成的化學鍵稱為離子鍵。離子鍵既可存在于氣態(tài)分子中（稱為離子型分子）亦可存在于晶體中（稱為離子型晶體）。

離子鍵沒有方向性和飽和性。對每一個正離子A+和每一個負離子X-：1，正離子A+周圍所能允許的X-的最大數(shù)目僅是rA+/rX-的函數(shù)；2，負離子X-周圍所能允許的A+的最大數(shù)目是負離子X-電荷所需正電荷總數(shù)的函數(shù)。離子鍵特點：陽陰離子半徑比與陽離子配位數(shù)關系離子半徑與晶體結構的一般規(guī)律離子的極化理想情況：將離子當作剛性小球處理

實際情況：

在離子型晶體中，正、負離子核外的電子云會發(fā)生變形和重疊，這時離子之間的距離也會縮短，這種現(xiàn)象稱為離子的極化。

離子極化會引起配位數(shù)改變和化學鍵性質的變化！

離子極化電荷分布離子鍵到共價鍵的轉變離子的極化率是指離子的可極化性，離子極化率是指離子在單位強度的電場中所產生的偶極矩，在電場中離子的正、負電荷重心不再重合。此時偶極矩：

P=αE=qlα:離子的極化系數(shù)或極化率

P:誘導偶極矩

q：電荷數(shù)

l：電荷間距極化率主要是由于電子云的變形產生的，所以有時也稱為電子極化率。電子極化率有如下規(guī)律：（1）離子的半徑愈大，極化率也愈大。（2）負離子的極化率一般比正離子大。（3）正離子價數(shù)愈高，一般極化率愈小。（4）負離子價數(shù)愈高，一般極化率愈大。（5）含有d電子的正離子的極化率較大。

請記??！極化對晶體結構的影響正、負離子能相互極化，極化的結果是電子云產生變形和重疊，使離子型晶體含有一定的共價鍵成分。隨著離子極化的加強，晶體中共價鍵成分增加，正、負離子間的距離（即鍵長）縮短，共價鍵的方向性與飽和性，使配位數(shù)降低。

離子極化的一個極端情況是由離子型晶體→共價鍵為主的晶體。從離子鍵到共價鍵離子極化舉例1化合物AgFAgClAgBrAgICN6664

陽離子相同，陰離子不同，導致配位數(shù)不同，原因是不同的陰離子的極化情況不同，陰離子的半徑越大，極化率越大，配位數(shù)降低。如F-

、Cl-

、Br-、I-中，I-離子的半徑最大，極化率最大，配位數(shù)最低。離子極化舉例2離子晶體結構的經驗規(guī)則：鮑林規(guī)則晶體結構的描述配位多面體的形狀

配位多面體的連接方式

1.第一規(guī)則：關于正離子配位多面體和半徑比規(guī)則。

在每個球形正離子的周圍圍繞著一定數(shù)目的球形負離子，這些球形負離子中心的連線即為一幾何多面體，我們稱之為配位多面體。正、負離子的平衡距離是離子半徑之和。正離子的配位數(shù)取決于正、負離子的半徑比。鮑林規(guī)則（五個規(guī)則）負離子配位多面體與r+/r-值r+/r-

配位數(shù)構型0.155~0.2253三角形0.225~0.4144四面體0.414~0.7326八面體0.732~1.08立方體＝112最緊密堆積Z：離子的電荷數(shù)Ui：電荷為Zi的正離子周圍的負離子配位數(shù)i：某一負離子和它周圍正離子形成的靜電鍵的數(shù)目。2.第二規(guī)則：電價規(guī)則

在一個穩(wěn)定的離子結構中，每一個負離子的電價等于或近似等于從鄰近的正離子至該負離子的各靜電鍵強度S的總和。由每個正離子為相鄰負離子提供的電荷份額等于正離子的電荷除以其配位數(shù)，即等于其正電鍵強度。S:某種負離子周圍所有正離子總的靜電鍵強度，也可以認為是某種負離子的電荷即其電價Si:該負離子周圍第i個正離子至該負離子的靜電鍵強度，簡稱鍵強。并定義Si=Zi/UiS與Z－偏差在1/6以內。電價規(guī)則包括了互有密切聯(lián)系的兩個方面一、以正離子為中心，取其電價Zi與配位數(shù)Ui之比為正、負離子間的靜電鍵強度。二、以負離子為中心，要求與之連接的諸靜電鍵強度之和等于其電價。這兩方面充分反映了在離子鍵晶體結構中正、負離子相間，交替分布及整個晶體呈電中性的結構特點。例如：1、α-方石英，SiⅣO2Ⅱ，Si處于O的正四面體中心，每個正四面體共用頂點形成三維結構其，而與O的-2價相等，符合電價規(guī)則，結構穩(wěn)定。α-方石英晶體結構OSi2.鈣鈦礦Ca+的周圍有12個O2-SCa→O=2/12=1/6Ti4+的周圍有6個O2-（上下左右前后各一）STi→O=4/6=2/3每個O2-周圍有兩個Ti4+和4個Ca2+因此∑Si=2×STi→O+4×SCa→O=4/3+4/6=2與O的-2價相等符合電價規(guī)則，結構穩(wěn)定。O2-

Ca2+Ti4+鈣鈦礦型結構：灰鈦石(perovskite)

結構通式：ABO3,（CaTiO3）O2-離子與較大的正子A（Ca2+）：立方密堆；理想結構：簡單立方點陣.較小的正離子B（Ti4+）：1/4的八面體間隙。

3.第三規(guī)則：關于多面體共用棱面的規(guī)則在離子型晶體結構中，配位多面體間傾向于不公用棱，特別是不公用面。共用棱特別是共用面的存在會降低結構的穩(wěn)定性，對于高價和低配位數(shù)的正離子，這一效應尤為突出。共用頂點1共棱0.58共面0.33ABDCOO1a共頂點：2BO＝共一條棱：a共面：2OO1=共角頂1共棱0.71共面0.58(

自證）4.第四規(guī)則在結構中有多種正離子時，高價低配位數(shù)的正離子配位多面體之間傾向于不公用幾何元素。5.第五規(guī)則：吝惜規(guī)則在結構中實質上不同的原子種類數(shù)一般趨向于盡量少。同種離子盡量占據(jù)相同的烏科夫位置。鎂橄欖石Mg2SiO4O成六方密堆積，Si占據(jù)1/8四面體間隙，Mg占據(jù)1/2八面體間隙共價鍵一、概念1.共價鍵：當兩個原子以共用電子的方式構成分子或晶體時，這樣的原子間結合方式稱為共價鍵。2.價鍵理論（電子配對理論）共價鍵特征：（1）假如原子A和原子B各有一個未成對的電子且自旋相反，則可互相配對構成共價鍵。如果A和B各有兩個或三個未成對的電子，則能兩兩配對構成共價雙鍵或三鍵。AB（2）如果A有兩個未成對的電子，B只有一個，那么A就能與兩個B化合形成AB2分子。如H2O（3）原子在形成分子時，電子云重疊越多，鍵能越大，所以形成的共價鍵就越穩(wěn)固。根據(jù)這個原理，共價鍵形成時，將盡可能利用電子云密度最大的方向。所以共價鍵具有方向性。（4）在形成共價鍵時，一個電子與另一個電子配對后，就不能再與第三個電子配對。這叫共價鍵的飽和性。3.共價型晶體在晶體結構中，如果所有原子之間均靠共價鍵結合在一起，這類晶體稱之為

共價型晶體。∵共價鍵的方向性和飽和性∴共價型晶體中原子的配位數(shù)一般比離子型晶體及金屬晶體的配位數(shù)少。∵共價鍵的鍵力很強，所以共價型晶體通常具有大的硬度、高的熔點及不導電等特點。4.共價半徑：共價鍵是由兩個或幾個原子通過共享自旋軌道相反的電子而結合成鍵。軌道上已配對的電子在共價結合中不起作用，具有飽和性和方向性，因而用來計算共價化合物原子間距的共價半徑與原子半徑和離子半徑不同。

美國物理學家萊納斯·鮑林將原子的共價半徑定義為由共價單鍵結合的兩個相同原子核之間距離的一半。

（1）不能把一個原子的共價半徑看成與離子半徑或原子半徑一樣，解釋成該原子就是那么大小的圓球，共價半徑僅適用于計算以共價鍵相結合的化合物的原子間的距離。（2）共價半徑取決于鍵數(shù)若共價鍵涉及共振，則一個鍵不一定是整數(shù)值，它可以是分數(shù)鍵。如苯，C-C鍵的鍵數(shù)為1.5，鍵長為1.39，介于單鍵1.54和雙鍵的共價鍵長1.34之間。（3）不僅要考慮不同鍵數(shù)的共價鍵之間的共振，對許多以共價鍵為主的化合物具有相當大的離子性，因而還應考慮共價鍵與離子鍵之間的共振。苯的共振結構二、雜化軌道1.sp3雜化軌道金剛石中的原子基態(tài)或未激發(fā)態(tài)

激發(fā)態(tài)Csp3雜化軌道

金剛石晶體結構A四面體組成的骨架在三維空間中延伸。

sp3雜化后：4個價電子具有相同的能量，Csp3雜化軌道，是以C原子核為中心向正四面體的四個角頂伸出4個準啞鈴形電子云（軌道）。這4個sp3雜化軌道軸之間的夾角為109°28′。從C原子核伸出的每個sp3雜化軌道頂端凸出部分將與鄰近的另一個C原子sp3雜化軌道的凸出部分重疊，重疊的結果是在每個sp3雜化軌道中都有一對電子，使每一個C原子都具有Ne的2s22p6電子構型。SiC、Si、Ge、灰Sn等都具有金剛石結構。立方BN、GaP、ZnS、InSb、CdTe等具有類似金剛石的結構。

金剛石中C原子的共價半徑或sp3半徑為0.77。2.sp2雜化軌道石墨：黑色不透明的導體，是最軟的物質之一，不是典型的共價鍵。金剛石：無色、透明，具有金屬光澤和高折射率的絕緣體，是世界上已知物質中最硬的一種。

石墨晶體石墨：4個價電子只有3個被雜化，尚有一個Pz軌道上的價電子未被雜化，2個2s電子和一個p軌道上的價電子雜化，三個sp2雜化軌道具有相同的能量并在同一平面內，軌道軸間的夾角為120°，同一平面內相鄰的C原子之間通過sp2雜化軌道的重疊成鍵。sp2雜化軌道所成的鍵也是σ鍵。

第四個沒有雜化的pz軌道垂直于sp2雜化軌道。相互靠近的C原子中沒有雜化的pz軌道互相重疊形成π鍵，這種π鍵互相聯(lián)接在一層碳原子的上下形成大π鍵（分子軌道）。由于電子在這種大π鍵中是不定域的，故石墨有較好的導電性在石墨中除了σ鍵和π鍵外，還存在范德華鍵。一層層的石墨靠范德華鍵維系在一起。范德華鍵是一種較弱的鍵。BN六方BN的晶體結構sp2雜化軌道

離子鍵與共價鍵的相互過渡一、電負性與晶體中的化學鍵原子的電負性（EN）概念是由鮑林提出的，用以量度原子對成鍵電子吸引能力的相對大小。當兩個原子形成化合物時，電子從電負性小的原子移向電負性大的原子。

形成B-的原子電負性>形成A+的電負性1.電負性：（1）原子在成鍵狀態(tài)時吸引電子的能力。電負性為2時，近似地標志金屬和非金屬的分界。（2）用電負性差值△EN標志化合物所含的離子鍵成分和鍵能。（3）根據(jù)Pauling理論：△EN≈3.0時，化合物絕大部分（~90%）是離子鍵的結合；△EN<1時，離子鍵成分<20%2.電負性數(shù)據(jù)

電負性不是孤立原子的性質,它是和該原子所處的化學環(huán)境有關。至少有兩種因素制約原子吸引電子的能力:一是原子的電荷,另一是原子的雜化軌道3.電負性和晶體結構（1）離子鍵和共價鍵的相互過渡與離子的極化有關，極化本質與電負性有關（2）離子鍵和共價鍵在晶體結構上的轉折點表現(xiàn)為從六配位→四配位二、離子鍵與共價鍵的相互過渡舉例

單一鍵類型晶體NaCl金剛石銅混合鍵類型晶體ZnS:Zn